CN112044433B - 一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成山梨醇用催化剂，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。此外本发明还提供了一种制备该催化剂的方法和应用该催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法。本发明的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时的原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。

Description

一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
山梨醇作为一种大宗工业化学品，既在食品和化妆品添加剂领域应用广泛，同时也可作为重要中间体合成维生素C等和作为前驱体生产异山梨醇、乙二醇、丙三醇等工业产品，被美国能源部筛选为十二种最具有应用前景的生物基平台化合物之一。目前，山梨醇的合成方法主要包括：电解法、微生物发酵法和催化加氢法。通过电还原葡萄糖制取山梨醇往往面临巨大电能消耗，阻碍电解还原工艺大规模应用，而以特定的酶或者微生物作为媒介发酵葡萄糖通常需要进行酶或者微生物的选种，造价高昂，且反应后微生物与原料及产物难以分离，无法重复利用酶及微生物。催化加氢法中所应用的最早实现工业化的催化剂是Raney-Ni催化剂，之后经过大量研究和改性提高了催化剂葡萄糖合成山梨醇的反应活性和选择性，然而，以Raney-Ni催化剂的反应体系仍存在反应条件苛刻、可循环利用差等问题。
近年来，研究者将目光瞄向了载体类催化剂或均相催化剂，发现负载型金属催化剂和均相催化剂在葡萄糖加氢反应过程中表现出了较高的活性和稳定性。公开日为2019年3月1日，申请号为201811216116.3 的中国专利申请文件中公开了一种分子筛负载镍催化剂并以之作为催化剂进行葡萄糖催化加氢制备山梨醇，转化率可达100％，但选择性只有93.3％。公开日为2017年12月15日，申请号为201710757968.2的中国专利申请文件公开了一种以半三明治型铱络合物作为催化剂进行葡萄糖加氢的方法，产率最高可达95.6％，但存在产品和催化剂不好分离的问题。研究并开发一种可供广泛推广应用的具有高催化葡萄糖转化合成山梨醇性能的催化剂是解决上述问题的有效手段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用。本发明的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时的原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；
所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、 Ga、Yb或In。
进一步的，上述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，由活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、 Yb或In。
上述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述Ce的质量为助剂金属A质量的0.5倍～4倍；所述活性炭的比表面积为 1800m2/g～2000m2/g。
上述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％，助剂金属为Ce和 Mo，Ce和Mo的质量百分含量均为0.5％。
此外，本发明还提供一种制备上述的合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液与活性炭混合，搅拌45min～90min，得到混合体系；
步骤二、向步骤一所述混合体系中滴加还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h～24h，得到含助剂金属的活性炭浆；
步骤三、向步骤二所述含助剂金属的活性炭浆中滴加三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h～10h，烘干，氢气还原3h～5h，得到合成山梨醇用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭为预处理后比表面积为1800m2/g～2000m2/g的活性炭，预处理的方法包括：
步骤101、将比表面积为600m2/g～650m2/g的活性炭和碳酸氢钠水溶液混合，搅拌20h～30h，烘干，得到烘干后活性炭；
步骤102、氮气气氛中，将步骤101所述烘干后活性炭于管式炉中热处理，得到热处理后活性炭；所述热处理为两段式热处理，第一段热处理的温度为250℃～320℃，保温时间为1h～2h，第二段热处理的温度为760℃～850℃，保温时间为2h～3h；
步骤103、将步骤102所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干，得到预处理后活性炭。
上述的方法，其特征在于，步骤101所述碳酸氢钠水溶液的质量百分含量为5％～20％；步骤102中从室温到第一段热处理温度的升温速率和从第一段热处理温度到第二段热处理温度的升温速率均为5℃/min。
上述的方法，其特征在于，步骤一中含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的质量为助剂金属质量的5％～10％；步骤二中所述还原剂的质量为步骤一中助剂金属质量的4倍～8倍，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；步骤二中还原剂的水溶液滴加时间为10min～15min；步骤三中三氯化钌盐酸溶液的滴加时间为30min～60min；步骤三中所述氢气还原在管式炉中进行，氢气还原的温度为400℃～600℃。
上述的方法，其特征在于，步骤一中搅拌的时间为60min；步骤101 中搅拌的时间为24h；步骤102中第一段热处理的温度为300℃，第二段热处理的温度为800℃。
另一方面，本发明还提供一种应用上述催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法，其特征在于，包括：将葡萄糖水溶液和催化剂于3MPa～4MPa 氢气气氛中反应，所述反应的温度为110℃～130℃，反应的时间为 70min～90min；所述葡萄糖水溶液的质量百分含量为15％～30％，所述催化剂的质量为葡萄糖质量的1％～2％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。
2、本发明的合成山梨醇用催化剂呈酸性，在进行催化合成山梨醇反应中具有更稳定的催化效果，既可节省调节反应液pH步骤，又能通过过滤与产物体系分离，工艺简便。
3、本发明制备合成山梨醇用催化剂的方法以预处理后活性炭为载体，被含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液搅拌处理后经三氯化钌盐酸溶液浸渍后经高温氢气还原，制备得到合成山梨醇用催化剂，金属组分在活性炭上分散度更高、分散更均匀，助剂金属与活性组分的协同效应增强，催化剂的催化性能更高。
4、本发明用碳酸氢钠和两段式热处理对活性炭进行预处理，优选两段式热处理温度分别为300℃和800℃，将搅拌处理后活性炭吸附的碳酸氢钠热分解产生二氧化碳和水蒸汽对活性炭进行侵蚀改性和激发表面碱性基团，提高活性炭载体表面与金属组分结合强度，提高催化剂的催化效果。
5、本发明制备合成山梨醇用催化剂的方法成本低，制备方法简单，易于操作和进行大批量生产。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的 Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La，Ce和La 的质量百分含量均为1％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为600m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为5％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌24h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；所述常温为20℃～25℃；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至 300℃，保温1h，随后从300℃升至800℃，保温2h，作为一种优选的实施方式，从室温到300℃的升温速率为2℃/min，从300℃至800℃的升温速率为10℃/min，所述室温为20℃～25℃；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为1800m2/g；
步骤四、将0.3098g Ce(NO3)3.6H2O、0.3118g La(NO3)3.6H2O和0.01g 十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，搅拌均匀得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌60min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为8g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为硼氢化钠，滴加还原剂的水溶液时间为10min；
步骤六、将0.8g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至400℃并保温5h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为30min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
对比例1
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，不经步骤一至步骤三，直接以市售比表面积为600m2/g的活性炭经步骤四～步骤六制备得到催化剂。
对比例2
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，不经步骤一至步骤三，直接以市售比表面积为1800m2/g的活性炭经步骤四～步骤六制备得到催化剂。
对比例3
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤三中不含有十二烷基硫酸钠。
对比例4
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤二中第一段热处理温度为200℃，第二段热处理温度为700℃。
对比例5
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤二中第一段热处理温度为350℃，第二段热处理温度为900℃。
对比例6
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于制备的催化剂不含助剂金属，即不经步骤四和步骤五。
实施例2
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的 Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3.5％，助剂金属的质量百分含量为1.5％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为Ga，Ce的质量百分含量为0.5％，Ga的质量百分含量为1.0％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为650m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为10％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌24h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至 300℃，保温1.5h，随后从300℃升至800℃，保温2h；作为一种优选的实施方式，从室温到300℃的升温速率为2℃/min，从300℃至800℃的升温速率为10℃/min；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为1890m2/g；
步骤四、将0.1549g Ce(NO3)3.6H2O、0.2525g GaCl3和0.015g十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，搅拌均匀得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌60min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为9g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌15h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为水合肼，滴加还原剂的水溶液时间为10min；
步骤六、将0.933g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌9h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至500℃并保温4.5h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为45min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
实施例3
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的 Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为Mo，Ce和 Mo的质量百分含量均为0.5％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为625m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为20％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌24h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至300℃，保温2h，随后从300℃升至800℃，保温3h；作为一种优选的实施方式，从室温到300℃的升温速率为2℃/min，从300℃至800℃的升温速率为10℃/min；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为2000m2/g；
步骤四、将0.1549g Ce(NO3)3.6H2O、0.1021g(NH4)2MoO4和0.01g十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，搅拌均匀得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌60min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为8g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌24h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为硼氢化钾，滴加还原剂的水溶液时间为15min；
步骤六、将1.0667g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌10h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃并保温3h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为50min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
实施例4
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的 Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为Yb，Ce的质量百分含量为0.8％，Yb的质量百分含量为0.2％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为650m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为15％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌24h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至 300℃，保温1.5h，随后从300℃升至800℃，保温2.5h，作为一种优选的实施方式，从室温到300℃的升温速率为2℃/min，从300℃至800℃的升温速率为10℃/min；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为1900m2/g；
步骤四、将0.2127g CeCl3.6H2O、0.0323g YbCl3和0.01g十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌60min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为5g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为水合肼，滴加还原剂的水溶液时间为10min；
步骤六、将1.0667g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌9h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至550℃并保温3.5h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为60min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
实施例5
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的 Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为In，Ce的质量百分含量为1.6％，In的质量百分含量为0.4％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为645m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为8％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌24h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至 300℃，保温1h，随后从300℃升至800℃，保温3h，作为一种优选的实施方式，从室温到300℃的升温速率为2℃/min，从300℃至800℃的升温速率为10℃/min；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为1860m2/g；
步骤四、将0.4957gCe(NO3)2.6H2O、0.0771g InCl3和0.013g十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌60min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为14g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌18h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为硼氢化钾，滴加还原剂的水溶液时间为12min；
步骤六、将0.8g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌9h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至500℃并保温4h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为50min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
实施例6
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的 Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La，Ce和La 的质量百分含量均为1％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为620m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为5％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌20h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至 250℃，保温1h，随后从250℃升至850℃，保温2h，作为一种优选的实施方式，从室温到250℃的升温速率为2℃/min，从250℃至850℃的升温速率为10℃/min；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为1800m2/g；
步骤四、将0.3098g Ce(NO3)3.6H2O、0.3118g La(NO3)3.6H2O和0.01g 十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，搅拌均匀得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌45min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为8g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为硼氢化钠，滴加还原剂的水溶液时间为10min；
步骤六、将0.8g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至400℃并保温4.5h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为30min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
实施例7
本实施例的合成山梨醇用催化剂，由活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La，Ce和La 的质量百分含量均为1％。
本实施例的合成山梨醇用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30g比表面积为630m2/g的活性炭和300mL质量百分含量为5％的碳酸氢钠水溶液混合后在常温条件下搅拌30h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到烘干后活性炭；
步骤二、氮气气氛中，将步骤一所述烘干后活性炭于管式炉中进行两段式热处理，得到热处理后活性炭，具体为：将步骤一所述烘干后活性炭置于管式炉中，向所述管式炉中引入氮气，将所述管式炉从室温升至 320℃，保温1h，随后升至760℃，保温2h，作为一种优选的实施方式，从室温到320℃的升温速率为2℃/min，从320℃至760℃的升温速率为 10℃/min；
步骤三、将步骤二所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，得到预处理后活性炭；所述预处理后活性炭的比表面积为1800m2/g；
步骤四、将0.3098g Ce(NO3)3.6H2O、0.3118g La(NO3)3.6H2O和0.01g 十二烷基硫酸钠用水溶解并稀释至150mL，搅拌均匀得到含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液，搅拌条件下，将上述150mL含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液倒入装有9.5g步骤三所述预处理后活性炭的容器中，继续搅拌90min，得到混合体系；
步骤五、向步骤四所述混合体系中滴加100mL还原剂浓度为8g/L的还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h，得到含助剂金属的活性炭浆；所述还原剂为硼氢化钠，滴加还原剂的水溶液时间为10min；
步骤六、将0.8g三水合三氯化钌用稀盐酸溶解并稀释至150mL，得到三氯化钌盐酸溶液，向步骤五所述含助剂金属的活性炭浆中滴加上述 150mL三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h，烘干至含水质量百分含量低于1wt％，将烘干后物料装入以氢气为气氛的管式炉中，以2℃/min 的升温速率升至400℃并保温4.5h对所述物料进行还原，得到合成山梨醇用催化剂；滴加三氯化钌盐酸溶液的时间为30min；所述稀盐酸可以为质量百分含量为20％的稀盐酸，稀盐酸的浓度不作为对本实施例的限定。
实施例8
本实施例的一种应用实施例1～7和对比例1～6的催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法，包括：
步骤一、将100mL质量百分含量为15％的葡萄糖水溶液、0.3g催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为 3MPa，搅拌条件下，控制压力为3MPa，温度为130℃，反应90min，得到产物；
步骤三、过滤，取滤液经液相色谱分析，结果见表1。
表1催化合成山梨醇反应结果
Figure BDA0002692510350000151
Figure BDA0002692510350000161
根据表1，采用实施例1～7的催化剂催化合成山梨醇反应中，转化率为100％，选择性在97％以上，说明本发明的合成山梨醇用催化剂具有高的催化活性和选择性。
实施例9
本实施例的一种应用实施例1～7的催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法，包括：
步骤一、将100mL质量百分含量为20％的葡萄糖水溶液、0.3g催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为 3.5MPa，搅拌条件下，控制压力为3.5MPa，温度为110℃，反应70min，得到产物；
步骤三、过滤，取滤液经液相色谱分析，结果见表2。
表2催化合成山梨醇反应结果
Figure BDA0002692510350000162
Figure BDA0002692510350000171
根据表2，采用实施例1～7的催化剂催化合成山梨醇反应中，转化率为100％，选择性在97％以上，说明本发明的合成山梨醇用催化剂具有高的催化活性和选择性。
实施例10
本实施例的一种应用实施例1～7的催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法，包括：
步骤一、将100mL质量百分含量为30％的葡萄糖水溶液、0.3g催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为 4MPa，搅拌条件下，控制压力为4MPa，温度为120℃，反应80min，得到产物；
步骤三、过滤，取滤液经液相色谱分析，结果见表3。
表3催化合成山梨醇反应结果
Figure BDA0002692510350000172
根据表3，采用实施例1～7的催化剂催化合成山梨醇反应中，转化率为100％，选择性在97％以上，说明本发明的合成山梨醇用催化剂具有高的催化活性和选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种制备合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，所述合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In；所述Ce的质量为助剂金属A质量的0.5倍～4倍；
所述方法包括以下步骤：
步骤一、将含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液与活性炭混合，搅拌45min～90min，得到混合体系；
步骤二、向步骤一所述混合体系中滴加还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h～24h，得到含助剂金属的活性炭浆；
步骤三、向步骤二所述含助剂金属的活性炭浆中滴加三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h～10h，烘干，氢气还原3h～5h，得到合成山梨醇用催化剂；
步骤一中所述活性炭为预处理后比表面积为1800m2/g～2000m2/g的活性炭，预处理的方法包括：
步骤101、将比表面积为600m2/g～650m2/g的活性炭和碳酸氢钠水溶液混合，搅拌20h～30h，烘干，得到烘干后活性炭；
步骤102、氮气气氛中，将步骤101所述烘干后活性炭于管式炉中热处理，得到热处理后活性炭；所述热处理为两段式热处理，第一段热处理的温度为250℃～320℃，保温时间为1h～2h，第二段热处理的温度为760℃～850℃，保温时间为2h～3h；步骤102中从室温到第一段热处理温度的升温速率为2℃/min，从第一段热处理温度到第二段热处理温度的升温速率为10℃/min；
步骤103、将步骤102所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干，得到预处理后活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种制备合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，由活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％，助剂金属为Ce和Mo，Ce和Mo的质量百分含量均为0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种制备合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，步骤101所述碳酸氢钠水溶液的质量百分含量为5％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种制备合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，步骤一中含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的质量为助剂金属质量的5％～10％；步骤二中所述还原剂的质量为步骤一中助剂金属质量的4倍～8倍，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；步骤二中还原剂的水溶液滴加时间为10min～15min；步骤三中三氯化钌盐酸溶液的滴加时间为30min～60min；步骤三中所述氢气还原在管式炉中进行，氢气还原的温度为400℃～600℃。
6.根据权利要求5所述的一种制备合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，步骤一中搅拌的时间为60min；步骤101中搅拌的时间为24h；步骤102中第一段热处理的温度为300℃，第二段热处理的温度为800℃。
7.一种应用如权利要求1的制备方法得到的催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法，其特征在于，包括：将葡萄糖水溶液和催化剂于3MPa～4MPa氢气气氛中反应，所述反应的温度为110℃～130℃，反应的时间为70min～90min；所述葡萄糖水溶液的质量百分含量为15％～30％，所述催化剂的质量为葡萄糖质量的1％～2％。
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