CN112041061A - 催化剂、液状组合物、电极、电化学反应用催化剂电极、燃料电池以及空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂，其具备超过附载铂的碳材料的氧还原催化能力。所述催化剂包含由下式(1)表示的金属络合物以及碳材料。式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，D1～D4为氮原子或碳原子，在所述碳原子上键合氢原子或卤素原子，M为金属原子。

Description

催化剂、液状组合物、电极、电化学反应用催化剂电极、燃料电 池以及空气电池
技术领域
本发明涉及催化剂、液状组合物、电极、电化学反应用催化剂电极、燃料电池以及空气电池。
本申请主张2018年3月2日在日本申请的日本特愿2018-037521号的优先权，将其内容援引于本文中。
背景技术
已知一种燃料电池，其利用氧的还原反应而产生电能。在燃料电池中，通常在电极的表面设置促进还原反应的催化剂层。作为此催化剂，已知附载铂的碳材料。附载铂的碳材料促进氧的还原反应的功能(氧还原催化能力)优异。
然而，由于铂昂贵，资源量受限，因而人们尝试开发廉价并且资源量丰富的替代催化剂(专利文献1～4)。
专利文献1公开了一种空气极用催化剂，其包含氧还原催化剂以及助催化剂，该助催化剂是包含2质量％以上的可进行配位结合的杂原子的碳材料。
专利文献2公开了一种铁酞菁/石墨烯纳米复合体氧还原催化剂的制造方法，包含以下工序：将氧化石墨烯分散液与铁酞菁分散液混合、获得铁酞菁/氧化石墨烯复合体的工序，以及将铁酞菁/氧化石墨烯复合体进行还原的工序。
专利文献3公开了一种电极催化剂，其包含催化剂成分与催化剂附载材料，催化剂成分包含导电性聚合物金属络合物，所述导电性聚合物金属络合物包含导电性聚合物与金属离子，所述导电性聚合物具有选自由吲哚、异吲哚、萘并吡咯、吡咯并吡啶、苯并咪唑、嘌呤、咔唑、吩噁嗪(phenoxazine)以及吩噻嗪(phenothiazine)组成的组中的至少1种重复单元结构，催化剂附载材料包含具有细孔结构的导电体。
专利文献4公开了一种氧还原用电极，其含有由下式(5)表示的四吡嗪并四氮杂卟啉钴(cobalt tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物作为催化剂成分。
Figure BDA0002705781940000021
但是，在专利文献1～4中记载的技术中，不能实现获得具备超过附载铂的碳材料的氧还原催化能力的催化剂。
在专利文献1、2中记载的技术中，为了确保导电性而使用了导电性优异的铁酞菁。然而，铁酞菁相对于各种溶剂的溶解度低，在催化剂中的铁酞菁的含量的上限值存在极限。因此，存在有如下的可能性：因铁酞菁的低的溶解度而限制了氧还原催化能力的提高。
对于专利文献3中记载的电极催化剂，在制造工艺中必需进行导电性聚合物的聚合，因而很难说是容易获得的电极催化剂。
对于专利文献4中记载的氧还原用电极，由于在构成四吡嗪并四氮杂卟啉钴衍生物的吡嗪上键合有三氟甲基，因而氧还原催化能力有可能降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-85925号公报
专利文献2：日本特开2014-91061号公报
专利文献3：日本特开2008-311048号公报
专利文献4：再公表WO2007/023964号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种催化剂，其具备超过附载铂的碳材料的氧还原催化能力。
用于解决课题的技术手段
本发明的发明人们进行了深入研究，结果发现，将具有特定化学结构且导电性相对低的金属络合物适用于催化剂时，意外地有效解决上述课题。具体而言，发现了包含具有特定化学结构的金属络合物的催化剂与附载铂的碳材料相比氧还原催化能力优异，从而完成本发明。
本发明具有下述的实施方式。
[1]一种催化剂，其包含由下式(1)表示的金属络合物以及碳材料。
Figure BDA0002705781940000031
式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，D1～D4是氮原子或碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤素原子，M为金属原子。
[2]如[1]所述的催化剂，其中，相对于上述金属络合物与上述碳材料的合计100质量％，上述金属络合物的比例为75质量％以下。
[3]如[1]或[2]所述的催化剂，其中，上述碳材料含有羧基，相对于上述碳材料100质量％，上述羧基的含量为20质量％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中，上述金属络合物为由下式(2)表示的化合物。
Figure BDA0002705781940000041
式(2)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，M为金属原子。
[5]一种液状组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的催化剂与液状介质。
[6]一种电极，其包含[1]～[4]中任一项所述的催化剂。
[7]一种电化学反应用催化剂电极，其包含[1]～[4]中任一项所述的催化剂。
[8]一种燃料电池，其具有[6]的电极。
[9]一种空气电池，其具有[6]的电极。
发明的效果
根据本发明能够得到一种催化剂，其氧还原催化能力超过附载铂的碳材料。
附图说明
图1是示出实施例1中的MALDI-TOF质谱分析的测定结果的谱图。
图2是示出实施例1中的UV-vis的测定结果的谱图。
图3是表示实施例2的催化剂的示意图。
图4是示出实施例2中的UV-vis的测定结果的谱图。
图5是示出实施例2中的红外分光分析的结果的谱图。
图6是示出实施例2中的激光拉曼分光分析的结果的曲线图。
图7是图6的放大图。
图8是图6的放大图。
图9是实施例2的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。
图10是图9的放大图。
图11是MWCNT的基于TEM而得到的观察图像。
图12是图11的放大图。
图13是实施例2的甲醇分散液的烧成物的基于TEM而得到的观察图像。
图14是图13的放大图。
图15是实施例2的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。
图16是MWCNT的基于TEM而得到的观察图像。
图17是实施例2的甲醇分散液的基于STEM而得到的观察图像。
图18是MWCNT的基于STEM而得到的观察图像。
图19是实施例3的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。
图20是图19的放大图。
图21是CB的基于TEM而得到的观察图像。
图22是图21的放大图。
图23是实施例3的甲醇分散液的烧成物的基于TEM而得到的观察图像。
图24是图23的放大图。
图25是实施例4的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。
图26是图25的放大图。
图27是GO的基于TEM而得到的观察图像。
图28是图27的放大图。
图29是实施例4的甲醇分散液的烧成物的基于TEM而得到的观察图像。
图30是图29的放大图。
图31是示出实施例2的催化剂的EDX谱分析的测定结果的谱图。
图32是基于图31所示的测定结果而得到的元素映射图像(Element mappingimage)。
图33是示出针对于MWCNT的EDX谱分析的测定结果的谱图。
图34是基于图33所示的测定结果而得到的元素映射图像。
图35是示出TG-DTA的测定结果的曲线图。
图36是图35的放大图。
图37是示出TG-DTA的测定结果的曲线图。
图38是图37的放大图。
图39是将LSV曲线进行比较而示出的图，所述LSV曲线是分别将实施例2的电极、比较例1的电极、Pt/C电极、CNT电极设为作用极而得到的。
图40是图39的放大图。
图41是示出针对实施例2的电极基于K-L Plot算出反应电子数而得到的结果的曲线图。
图42是示出针对实施例2的电极基于RRDE算出反应电子数而得到的结果的曲线图。
图43是示出基于CNT电极的K-L Plot算出反应电子数而得到的结果的曲线图。
图44是示出基于CNT电极的RRDE而算出反应电子数而得到的结果的曲线图。
图45是将实施例2的电极与CNT电极进行比较而示出基于K-L Plot算出反应电子数而得到的结果的曲线图。
图46是将实施例2的电极与CNT电极进行比较而示出基于RRDE而算出反应电子数而得到的结果的曲线图。
图47是示出对实施例2的电极评价甲醇渗透(methanol crossover)的结果的曲线图。
图48是示出对CNT电极进行甲醇渗透的评价而得到的结果的曲线图。
图49是示出对实施例2的电极进行耐久性评价而得到的结果的曲线图。
图50是表示对分别将实施例3的电极、Pt/C电极设为作用极而得到的LSV曲线进行比较的图。
图51是表示对分别将实施例5的电极、Pt/C电极设为作用极而得到的LSV曲线进行比较的图。
具体实施方式
在本说明书中下述用语的意义如下所示。
“杂原子”表示除了碳原子以及氢原子以外的原子。
表示数值范围的“～”是指包含在其前后记载的数值作为下限值以及上限值。
＜催化剂＞
本实施方式的催化剂(以下，记作“本催化剂”。)包含由下式(1)表示的金属络合物以及碳材料。
Figure BDA0002705781940000071
式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，D1～D4是氮原子或碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤素原子，M为金属原子。
氮原子与M之间的键合表示氮原子向M的配位。在M上也可进一步键合卤素原子、羟基、碳原子数1～8的烃基作为配体。另外，也可存在阴离子性抗衡离子以使其为电中性。
M的价数没有特别限制。也可结合卤素原子、羟基、或碳原子数1～8的烷基氧基作为配体(例如，轴配体)，以使金属络合物呈静电中性，也可存在阴离子性抗衡离子。作为阴离子性抗衡离子，例示出卤化物离子、氢氧化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子。
碳原子数1～8的烷基氧基所具有的烷基的结构可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状。
作为上述M，例示出钪原子、钛原子、钒原子、铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子、锌原子、钇原子、锆原子、铌原子、钌原子、铑原子、钯原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子、镥原子、锕原子、钍原子、镤原子、铀原子、镎原子、钚原子、镅原子、锔原子、锫原子、锎原子、锿原子、镄原子、钔原子、锘原子、铹原子。
其中，优选铁原子、锰原子、钴原子、铜原子、锌原子，更优选铁原子、锰原子、钴原子，特别优选铁原子。
在由式(1)表示的金属络合物中，可存在下式(1’)所示那样的异构体。
Figure BDA0002705781940000081
式(1’)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，D1’、D2～D4为氮原子或碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤素原子，M为金属原子。
本发明中的金属络合物也可以是式(1’)所示那样的异构体。因此也可以说，在式(1)中，在具有D1的环状结构中氮原子的位置与D1的位置可以交换。
在本发明中，金属络合物的异构体不限于式(1’)中所示的异构体。例如，上述式(1)或上述式(1’)中，在选自包含D2～D4的各个环状结构中的至少一个环状结构中，氮原子的位置也可在同一的环状结构内与D2～D4中的任一个位置进行交换。
以下，进一步详细说明式(1)的金属络合物的优选的实施方式，但是在任一个优选的实施方式中，都可能存在式(1’)所示那样的异构体。这些异构体包含于本发明的金属络合物的优选实施方式中。
在金属络合物中，优选D1～D4是碳原子，在上述碳原子上键合氢原子。
即，在本催化剂中，金属络合物优选为由下式(2)表示的化合物。在本催化剂中，金属络合物为由下式(2)表示的化合物的情况下，包含本催化剂的电极的导电性更加优异。
Figure BDA0002705781940000091
式(2)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，M为金属原子。
在金属络合物中更优选：D1～D4为碳原子，在上述碳原子上键合氢原子，X1～X8为氢原子。
即，在本催化剂中，金属络合物优选为由下式(3)表示的化合物。在本催化剂中，金属络合物为由下式(3)表示的化合物的情况下，本催化剂的氧还原催化能力更优异。
Figure BDA0002705781940000092
式(3)中，M为金属原子。
此外，在金属络合物为由式(3)表示的化合物的情况下，M进一步优选为铁原子。即，在本催化剂中，金属络合物进一步优选为由下式(4)表示的四吡啶并四氮杂卟啉铁(ferrous tetrapyridoporphyrazine)(以下，记作“FeTPP”。)。金属络合物为FeTPP的情况下，本催化剂的氧还原催化能力特别优异。
Figure BDA0002705781940000101
关于金属络合物的氮原子的含量，相对于金属络合物100质量％，优选为14质量％以上，更优选为16质量％以上，进一步优选为18质量％以上，特别优选为19质量％以上。金属络合物的氮原子的含量为14质量％以上时，则本催化剂的氧化还原催化能力更加优异。
关于金属络合物的氮原子的含量，相对于金属络合物100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下，特别优选为25质量％以下。金属络合物的氮原子的含量为40质量％以下时，本催化剂的导电性优异。
关于金属络合物的氮原子的含量，相对于金属络合物100质量％，也可以优选为14～40质量％，也可以更优选为16～30质量％，也可以进一步优选为18～28质量％，也可以特别优选为19～25质量％。
金属络合物的制造方法没有特别限定。例如，例示出将吡啶-2,3-二甲腈等二氰基化合物与金属原子在碱性物质的存在下在醇溶剂中进行加热的方法。此处，作为碱性物质，例示出碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、乙酸钠等无机碱，三乙胺、三丁胺、二氮杂二环十一碳烯等有机碱。
碳材料优选源自导电性碳。作为碳材料的具体例子，例示出石墨、无定形碳、活性炭、石墨烯、炭黑、碳纤维、中间相碳微珠、微囊碳、富勒烯、碳纳米泡沫、碳纳米管、碳纳米突(carbon nanohorn)等。它们之中，优选为石墨、无定形碳、活性炭、石墨烯、炭黑、碳纤维、富勒烯、碳纳米管，更优选为碳纳米管、炭黑、石墨烯，进一步优选为碳纳米管。
作为碳纳米管，例示出单层碳纳米管(以下，记作“SWCNT”。)、2层碳纳米管(以下，记作“DWCNT”。)、多层碳纳米管(以下，记作“MWCNT”。)。其中，从本催化剂的导电性优异的观点考虑，优选为DWCNT、MWCNT，进一步优选为MWCNT。
碳材料也可具有羟基、羧基、含氮基团、含硅基团、磷酸基等含磷基团、磺酸基等含硫基团等官能团。其中，碳材料优选具有羧基。碳材料具有羧基时，在碳材料的表面变得容易吸附金属络合物，本催化剂的耐久性优异，并且氧还原催化能力更加优异。
碳材料也可具有杂原子。作为杂原子，例示出氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硅原子等。在碳材料具有杂原子的情况下，碳材料可单独地包含1种杂原子，也可包含2种以上的杂原子。予以说明的是，碳材料可以被氧化，也可以被羟基化，也可以被氮化，也可以被磷化，也可以被硫化，也可以被硅化。
碳材料含有羧基的情况下，相对于碳材料100质量％，羧基的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。羧基的含量为上述上限值以下时，本催化剂的制造成本容易降低。
碳材料含有羧基的情况下，羧基的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。羧基的含量为上述下限值以上时，本催化剂的耐久性以及氧还原催化能力更加优异。
据此认为，在碳材料含有羧基的情况下，相对于碳材料100质量％，羧基的含量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％，进一步优选为8～15质量％，特别优选为8～10质量％。
关于羧基的含量，可利用元素分析或X射线光电子能谱法等测定。
对于本催化剂，从导电性优异且氧还原催化能力更优异的观点考虑，碳材料优选为具有羧基的DWCNT、具有羧基的MWCNT，更优选为具有羧基的MWCNT。
碳材料的比表面积优选为0.8m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上，进一步优选为1.1m2/g以上，特别优选为1.5m2/g以上，最优选为2.0m2/g以上。比表面积为0.8m2/g以上时，易于防止催化剂的凝集，催化剂的氧还原催化能力更优异。比表面积的上限值没有特别限定。比表面积的上限值例如可设为2000m2/g。碳材料的比表面积例如也可以是0.8～2000m2/g，也可以是1.0～2000m2/g，也可以是1.1～2000m2/g，也可以是1.5～2000m2/g，也可以是2.0～2000m2/g。
上述比表面积可利用氮气吸附BET法通过比表面积测定装置进行测定。
碳材料的平均粒径没有特别限制。碳材料的平均粒径例如优选为5nm～1000μm。作为将碳材料的平均粒径调整为上述数值范围的方法，例示出以下的(A1)～(A3)。
(A1)：利用球磨机等将颗粒进行粉碎、将所得粗颗粒分散于分散剂制成期望的粒径后进行干固的方法。
(A2)：利用球磨机等将颗粒进行粉碎、将所得粗颗粒进行过筛等从而将粒径进行拣选的方法。
(A3)：在制造碳材料时、将制造条件最优化调整颗粒的粒径的方法。
平均粒径可利用粒度分布测定装置、电子显微镜等而测定。
本催化剂中，相对于金属络合物与碳材料的合计100质量％，金属络合物的比例优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。金属络合物的比例为上述上限值以下时，本催化剂的导电性优异。
相对于金属络合物与碳材料的合计100质量％，金属络合物的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。金属络合物的比例为上述下限值以上时，本催化剂的氧还原催化能力更加优异。
相对于金属络合物与碳材料的合计100质量％，金属络合物的比例可以优选为0.1～75质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为1～30质量％。
(用途)
本催化剂可适合用作各种工业制品的材料。
本催化剂具备氧还原催化能力。因此，可适宜应用于利用氧的还原反应的产业上的用途。
例如，粉末状的本催化剂可直接用作各种工业制品、构件的原料。
此外，也可将本催化剂与附载铂的碳材料(例如，后述的Pt/C等)进行混合使用。通过将本催化剂与附载铂的碳材料进行并用，可期待获得氧还原催化能力的提高、制造成本的降低等效果。
(作用效果)
对于以上说明的本催化剂，由于包含上述的金属络合物与碳材料，因而氧还原催化能力变好，实现了附载氧还原催化能力超过附载铂的碳材料。
如专利文献1、2中记载的技术所言及的那样，在现有技术中，从确保催化剂的导电性的观点考虑，选择具有导电性优异的酞菁环的化合物作为燃料电池用的催化剂，这是本领域技术人员的技术常识。与此相对，本催化剂所包含的金属络合物与具有酞菁环的化合物相比存在导电性相对地变低的倾向。
因此，尽管导电性相对低，但通过选择由上述式(1)表示的金属络合物，使得本催化剂的氧还原催化能力变得比附载铂的碳材料优异，这样的作用效果可以说是完全出乎预料的。
对于本催化剂，由于金属络合物相对于各种溶剂的溶解度更高，因而本催化剂中的金属络合物的含量的上限值变高，催化剂的氧还原催化能力更优异。
对于本催化剂，由于金属络合物的氮原子的含量更多，因而与选择具有酞菁环的化合物的情况相比，更加容易提高氮原子的含量，催化剂的氧还原催化能力更优异。
＜液状组合物＞
本实施方式的液状组合物(以下，记作“本液状组合物”。)包含本催化剂与液状介质。本液状组合物也可以进一步包含除了本催化剂以及液状介质以外的任意成分。
关于液状介质，可以是容易溶解本催化剂(即，本催化剂的溶解度高)的化合物，也可以是难以溶解本催化剂(即，本催化剂的溶解度低)的化合物。液状介质是容易溶解本催化剂的化合物的情况下，本液状组合物为溶液的形态。液状介质是难以溶解本催化剂的化合物的情况下，本液状组合物是分散液的形态。
液状介质可以是水等无机质介质，也可以是有机介质。
作为有机介质的具体例，例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(2-丙醇)、1-己醇等醇；二甲基亚砜；四氢呋喃；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等非质子性极性溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷、苯、甲苯等非极性溶剂。但是，液状介质不限于这些示例。液状介质可单独使用1种，也可并用2种以上。
本液状组合物也可以含有全氟碳材料作为任意成分，该全氟碳材料具有基于聚四氟乙烯的结构单元和具有磺酸基的全氟侧链。作为全氟碳材料的具体例子，例示出Nafion(制品名：杜邦公司制造)。
关于本液状组合物，可通过将本催化剂、液状介质以及根据需要的全氟碳材料进行混合或混炼，从而制造。
在混合或混炼时，也可使用超声波处理、混合机、搅拌器(blender)、捏合机、均质机(homogenizer)、珠磨机、球磨机等。也可在混炼操作的前后，使用筛子等，调整颗粒的平均粒径。
在制备包含全氟碳材料的液状组合物时，也可将本催化剂、全氟碳材料以及根据需要的水与醇进行混合，搅拌至均匀。
本液状组合物可适用于各种基材的表面。例如，可通过将本液状组合物涂布于基材的表面，将液状介质去除，从而将包含本催化剂的层(以下，记作“本催化剂层”。)设置在各种基材的表面。
作为基材，例示出铝箔、电解铝箔、铝网(延展金属(expand metal))、发泡铝、冲压(punching)铝、硬铝(duralumin)等铝合金、铜箔、电解铜箔、铜网(延展金属)、发泡铜、冲压铜、黄铜等铜合金、黄铜箔、黄铜网(延展金属)、发泡黄铜、冲压黄铜、镍箔、镍网、耐蚀性镍、镍网(延展金属)、冲压镍、发泡镍、海绵镍、金属锌、耐蚀性金属锌、锌箔、锌网(延展金属)、钢板、冲压钢板、银等。
关于基材，也可以是硅基板；金、铁、不锈钢、铜、铝、锂等金属基板；包含这些金属的任意的组合的合金基板；铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锡氧化物(ATO)等氧化物基板；玻璃碳、热解石墨(pyrolytic graphite)、碳毡(carbon felt)等碳基板等基板状的基材。但是，基材不限定于这些示例。
(作用效果)
对于以上说明的本液状组合物，由于包含上述的本催化剂，因而可赋予各种基材以超过附载铂的碳材料的氧还原催化能力。
关于本液状组合物，例如，在制造下述电极时，可用作涂布于基材表面的涂布液。也可将液状组合物直接用作涂布液，也可在调整本催化剂的含量或固含量浓度之后用作涂布液。
＜电极＞
本实施方式的电极(以下，记作“本电极”。)包含本催化剂。本电极也可具有与本催化剂的层相接的基材。
关于本电极，也可通过使用本液状组合物作为涂布液而形成。使用本液状组合物形成本电极的情况下，将本液状组合物涂布于导电性的基材的表面，将除了本催化剂以外的成分(例如，液状介质、全氟碳材料等)去除。在将除了本催化剂以外的成分去除之时，可进行加热干燥，也可在干燥后进行加压。
本电极也可以是在导电性的基材的表面设有本催化剂层的形态。在此情况下，催化剂的层的厚度没有特别限定，例如可制成0.01～100μm。厚度为上述下限值以上时，本电极的耐久性优异。厚度为上述上限值以下时，本电极的性能不易降低。
作为导电性的基材，可以例示与在“液状组合物”这一项中所说明的基材同样的基材。
予以说明的是，也可利用真空蒸镀等，将本催化剂层设置于基材的表面。
作为基板，可以例示与在“电极的制造方法”这一项中所说明的基材同样的基材。
关于本电极，可在基材的单面具有本催化剂层，也可在基材的双面具有本催化剂层。
本电极可用作燃料电池的电极。用作燃料电池的电极的情况下，也可在一对电极之间配置电解质膜。
利用本电极作为燃料电池的电极的情况下，在酸性条件下下式(6)所示的氧的还原反应易于进行，在碱性条件下下式(7)所示的还原反应易于进行。
O2+4H++4e-→2H2O (6)
O2+2H2O+4e-→4OH- (7)
也可通过使用例如具有多孔质支承层的基板作为基材，从而将本电极用作燃料电池用的电极。用作燃料电池的电极的情况下，本电极也可用于阴极(cathode)或阳极(anode)中的任一电极。
多孔质支承层是指使气体扩散的层。作为多孔质支承层，只要是具备电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的多孔质支承层即可，没有特别限定。作为多孔质支承层，例示出碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)等碳系多孔质材料、不锈钢箔、包覆了耐蚀材料的铝箔等。
本电极可适宜地适用为燃料电池、空气电池等蓄电设备(发电设备)用的电极。
(作用效果)
对于以上说明的本电极，由于具有本催化剂层，因而氧还原催化能力变好。
＜电化学反应用催化剂电极＞
本实施方式的电化学反应用催化剂电极(以下，记作“本电化学反应用催化剂电极”。)包含本催化剂。
本电化学反应用催化剂电极是具备作为催化剂的功能的电极，所述催化剂是任意的还原反应或任意的氧化反应等电化学反应的催化剂。
例如，本电化学反应用催化剂电极可具备作为下式(6)或下式(7)所示的还原反应的催化剂的功能。
O2+4H++4e-→2H2O (6)
O2+2H2O+4e-→4OH- (7)
本电化学反应用催化剂电极也可具有与本催化剂的层相接的基材。
关于本电化学反应用催化剂电极，也可与上述本电极同样地，通过使用本液状组合物作为涂布液而形成。
关于本电化学反应用催化剂电极，与上述本电极同样地，也可以是在导电性的基材的表面设有本催化剂层的形态。作为基板，例示出与在“电极的制造方法”这一项中所说明的基材同样的基材。
本电极可在基材的单面具有本催化剂层，也可在基材的双面具有本催化剂层。
也可利用真空蒸镀等，制造本电化学反应用催化剂电极。
(作用效果)
对于以上说明的本电化学反应用催化剂电极，由于具有本催化剂层，因而氧还原催化能力变好。
＜燃料电池＞
本实施方式的燃料电池(以下，记作“本燃料电池”。)具有上述本电极。
本燃料电池也可进一步具有第2电极、电解质、隔膜。
在本燃料电池中，本电极可以是阴极也可以是阳极。但是，本电极优选为阴极，更优选为氧极。予以说明的是，所谓氧极，是指供给包含氧气的气体(空气等)的电极。
第2电极是与本电极进行组合使用的电极。本电极为阴极的情况下，第2电极为阳极，本电极为阳极的情况下，第2电极为阴极。
作为第2电极，例示出铝、锌等金属单质、它们的金属氧化物。但是，第2电极不限于这些示例。
作为电解质，优选水性电解液。作为水性电解液，例示出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱性水溶液；硫酸水溶液等酸性水溶液。电解质可单独使用1种，也可并用2种以上。但是，电解质不限于这些示例，也可以是无机固体电解质。
隔膜是将本电极与第2电极隔离、保持电解质而确保本电极与第2电极之间的离子传导性的部件。
作为隔膜的具体例子，例示出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、纤维素、乙酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、赛璐玢、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚酰胺、维尼纶(Viniron)、聚(甲基)丙烯酸等具有微孔的聚合物、凝胶化合物、离子交换膜、环化聚合物、含聚(甲基)丙烯酸盐的聚合物、含磺酸盐的聚合物、含季铵盐的聚合物、含季鏻盐的聚合物等。但是，隔膜不限于这些示例。
本燃料电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
作为本燃料电池的形态，例示出熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、固态高分子型燃料电池(PEFC)等。本燃料电池的形态不限于这些示例，但优选为PEFC。
(作用效果)
对于以上说明的本燃料电池，由于具有本电极，因而电极中的氧还原反应的氧还原特性变好。其结果，本燃料电池的能量转换效率优异。
＜空气电池＞
本实施方式的燃料电池(以下，记作“本空气电池”。)具有上述本电极。在本空气电池中，优选适用本电极作为氧极。
本空气电池也可进一步具有燃料极、电解质、隔膜。
燃料极是与本电极进行组合而使用的电极。作为燃料极，例示出与在“第2电极”这一项中所说明的具体例同样的例子。
作为电解质，例示出在“燃料电池”这一项中所说明的电解质同样的电解质。
作为隔膜，例示出与在“燃料电池”这一项中所说明的隔膜同样的隔膜。
(作用效果)
对于以上说明的本空气电池，由于具有本电极，因而电极中的氧还原反应的氧还原特性变好。其结果，本空气电池的能量转换效率优异。
实施例
以下，通过实施例具体说明本实施方式，但本发明不受限于以下记载。
(简略记号)
DMSO：二甲基亚砜。
FeTPP：四吡啶并四氮杂卟啉铁。
DBU：二氮杂二环十一碳烯。
MWCNT：多层碳纳米管(Sigma Aldrich公司制造，Carbon nanotube,Multi-walled、724769-25G)。
CB：炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，Seast S)。
GO：氧化石墨烯(NiSiNa materials Co.Ltd.制造，Graphene Oxide)。
Pt/C：附载铂的碳(Sigma Aldrich公司制造，728549-1G)。
KOH：氢氧化钾水溶液。
UV-vis：紫外可见分光光度计(Ultraviolet Visible Spectrophotometer)。
MALDI-TOF：基质辅助激光解析电离飞行时间型质谱(Matrix Assisted LaserDesorption/Ionization-Time Of Flight Mass Spectrometry)。
ATR：衰减全反射(Attenuated Total Reflection)。
LSV：线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)。
TEM：透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)。
STEM：扫描透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope)。
EDX：能量色散X射线(Energy Dispersive X-ray)。
K-L：Koutecky-Levich。
RRDE：旋转环盘电极(Rotating Ring Disk Electrides)。
(MALDI-TOF质谱分析)
关于MALDI-TOF质谱分析，使用基质辅助激光解析电离飞行时间型质谱分析装置(Bruker Daltonics公司制造，REFLEXIII)将产物的水分散液以及α-氰基-4-羟基肉桂酸的水溶液按照质量比1：4进行混合，在室温下干燥后进行了测定。
(UV-vis)
关于UV-vis，使用紫外可见分光光度计(JASCO公司制造，V-670)，在将各试样分散于甲醇或DMSO中的状态下进行测定。
(红外分光分析)
关于红外分光分析，使用红外分光光度计(JASCO公司制造，FT/IR-6700)，利用ATR法对粉末状的试样进行测定。
(激光拉曼分光分析)
关于激光拉曼分光分析，利用显微激光拉曼分光装置(株式会社堀场制作所制造，LabRAM HR-800)对硅基板上的粉末状试样照射532.10nm的激发光从而进行测定。将D带的峰强度设为ID，将G带的峰强度设为IG，利用下式(8)算出峰强度比R。
R＝(ID/IG) (8)
(TEM)
利用透射电子显微镜(Hitachi公司制造，H-7650)获得观察图像。
(STEM)
利用扫描型透射电子显微镜(Hitachi公司制造，S-5200)获得观察图像。
(EDX谱分析)
关于EDX谱分析，使用原子分辨分析型电子显微镜(JEOL公司制造，JEM-ARM200F)进行。
(TG-DTA测定)
关于TG-DTA测定，利用热分析装置(Rigaku Corporation制造，Thermo plusEvoII)在氮气气氛下在5℃/min的升温速度的条件下进行。
(LSV曲线)
关于LSV曲线，利用CompactStat(Ivium公司制造，NH-COMPACT)，使用氧饱和0.1M的KOH作为电解液，在扫描速度5mV/s的条件下将扫描范围的下限设为-0.8V、将上限设为0.2V从而进行。将旋转圆盘的转速设为2400rpm，使用了Pt线作为对电极，使用Ag/AgCl作为参照极。
(反应电子数的算出)
基于K-L Plot算出反应电子数。根据LSV测定，算出环电极与圆盘电极的电流密度，基于RRDE算出反应电子数。
(实施例1)
在试管中将吡啶-2,3-二甲腈258mg与氯化铁(III)六水合物135mg与DBU20mg进行混合，溶解于包含10ml甲醇和10mL DMSO的混合溶剂，获得溶解液。将溶解液进行氮气置换，在180℃加热3小时，获得包含FeTPP的反应产物。用丙酮将反应产物进行3次离心分离，进行干燥。将离心分离后的沉淀物溶解于浓硫酸，滴加至水中，使FeTPP析出。通过离心分离回收所析出的FeTPP，用甲醇清洗，进行干燥，获得实施例1的金属络合物。
将实施例1的金属络合物溶解于DMSO，进行了基于MALDI-TOF质谱分析的测定以及基于UV-vis的测定。
图1是示出实施例1的MALDI-TOF质谱分析的测定结果的谱图。FeTPP的质均分子量为572.07。在图1的谱图中，在质均分子量为572.099的位置与586.943的位置观测到峰。根据此结果揭示了如下的可能性：在实施例1的金属络合物中，在作为中心金属的铁原子上键合有甲基。
图2是示出实施例1的UV-vis的测定结果的谱图。如图2所示，在实施例1的金属络合物中，在600nm附近观测了酞菁类似物所特有的Q band，在300～400nm附近观测了Soletband。由此可确认能够合成FeTPP。
(实施例2)
与实施例1同样地操作，获得金属络合物(即，FeTPP)。将所得的FeTPP溶解于0.5mlDMSO，利用均质机(homogenizer)将所得的溶液与具有羧基的MWCNT(直径9.5nm、长度1.5μm)10mg搅拌10分钟。用DMSO将搅拌液进行3次清洗，然后进一步用甲醇进行3次清洗，获得实施例2的包含催化剂的甲醇分散液(实施例2的甲醇分散液)。
(实施例3)
使用了10mg的CB作为碳材料，除此以外，与实施例2同样地操作，获得实施例3的包含催化剂的甲醇分散液(实施例3的甲醇分散液)。
(实施例4)
使用了10mg的GO作为碳材料，除此以外，与实施例2同样地操作，获得实施例4的包含催化剂的甲醇分散液(实施例4的甲醇分散液)。
(实施例5)
使用下式(9)所示的化合物作为金属络合物，除此以外，与实施例2同样地操作，获得实施例5的包含催化剂的甲醇分散液(实施例5的甲醇分散液)。
Figure BDA0002705781940000221
图3是表示实施例2的催化剂的示意图。在实施例2的催化剂中，由于MWCNT所具有的羧基带负电，因而FeTPP吸附于MWCNT的表面的可能性高。
图4是示出实施例2的UV-vis的测定结果的谱图。
图4中“实施例1”所示的线表示将实施例1的FeTPP溶解于DMSO而得到的溶液的谱。
图4中“实施例2”所示的线表示实施例2的甲醇分散液的谱。
图4中“具有羧基的MWCNT”所示的线表示将MWCNT溶解于DMSO而得到的溶液的谱。
如图4所示，在实施例2的甲醇分散液的谱中，观测到源自FeTPP的峰(Q band)。由此可确认，在实施例2的甲醇分散液中保持有FeTPP的化学结构。
图5是示出实施例2的红外分光分析的结果的谱图。
图5中“实施例1”所示的线表示将实施例1的FeTPP溶解于DMSO而得到的溶液的谱。
图5中“实施例2”所示的线表示实施例2的甲醇分散液的谱。
图5中“具有羧基的MWCNT”所示的线表示将具有羧基的MWCNT溶解于DMSO而得到的溶液的谱。
如图5所示，在实施例2的甲醇分散液的谱中，观测FeTPP以及具有羧基的MWCNT各自特征性的峰。由此可确认，在实施例2的甲醇分散液中，保持有FeTPP以及MWCNT的各自的化学结构。
图6是示出实施例2的激光拉曼分光分析的结果的曲线图。图7、8为图6的放大图。
图6～8中“实施例2”所示的线表示实施例2的甲醇分散液的谱。
图6～8中“实施例2的烧成物”所示的线表示将实施例2的甲醇分散液的烧成物溶解于DMSO而得到的溶液的谱。
图6～8中“具有羧基的MWCNT”所示的线表示将MWCNT溶解于DMSO而得到的溶液的谱。
基于图6～8，使用式(8)算出峰强度比R。CNT/FeTPP的峰强度比R是1.6，CNT/FeTPP烧成的峰强度比R是1.5，CNT的峰强度比R是1.5。
如图7所示，在实施例2的甲醇分散液的谱中，观测到碳纳米管的特征性的峰。由此可确认，在实施例2的甲醇分散液中保持有MWCNT的化学结构。
根据图8所示的实施例2的甲醇分散液的烧成物的谱的结果，推测出如下的可能性：因为由烧成导致的氧化，使得实施例2的催化剂中的FeTPP的化学结构受到了影响。
图9是实施例2的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。图10是图9的放大图。
图11是MWCNT的基于TEM而得到的观察图像。图11是图9的比较对象。图12是图11的放大图。
图13是实施例2的甲醇分散液的烧成物的基于TEM而得到的观察图像。图14是图13的放大图。
在图9中，算出了甲醇分散液中的实施例2的催化剂的直径，结果直径为14.3±1.8nm。与此相对，在图11中，测定MWCNT的直径，结果直径为8.7±1.1nm。根据此结果可确认，获得了包含FeTPP与MWCNT的催化剂。另外，如图10所示揭示了，在实施例2的催化剂中，包含FeTPP的层(FeTPP层)设置在MWCNT的表面。可推测出FeTPP层的厚度为约2.8nm。
另外，根据图13、14所示的结果可确认，实施例2的催化剂中的FeTPP的化学结构受到了由烧成造成的影响。
图15是实施例2的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。图16是MWCNT的基于TEM而得到的观察图像。通过图15与图16的比较而揭示了，在实施例2的催化剂中，在MWCNT的表面设置了FeTPP层。
与此相对，图17是实施例2的甲醇分散液的基于STEM而得到的观察图像。图18是MWCNT的基于STEM而得到的观察图像。通过图17和图18的比较，在实施例2的催化剂中未观察到FeTPP层。
图19是实施例3的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。图20是图19的放大图。
图21是CB的基于TEM而得到的观察图像。图22是图21的放大图。
图23是实施例3的甲醇分散液的烧成物的基于TEM而得到的观察图像。图24是图23的放大图。
通过图19(图20)与图21(图22)的比较而揭示了，在实施例3的催化剂中，在CB的表面设置了FeTPP层。
另外，根据图23、24所示的结果可确认，因烧成而使得实施例3的催化剂中的FeTPP的化学结构受到了影响。
图25是实施例4的甲醇分散液的基于TEM而得到的观察图像。图26是图25的放大图。
图27是GO的基于TEM而得到的观察图像。图28是图27的放大图。
图29是实施例4的甲醇分散液的烧成物的基于TEM而得到的观察图像。图30是图29的放大图。
通过图25(图26)与图27(图28)的比较而揭示了，在实施例4的催化剂中，在GO的表面设置了FeTPP层。
另外，根据图29、30中所示的结果可确认，因烧成而使得实施例4的催化剂中的FeTPP的化学结构受到了影响。
图31是示出实施例2的催化剂的EDX谱分析的测定结果的谱图。图32是基于图31所示的测定结果而得到的元素映射图像。
图33是示出针对MWCNT的EDX谱分析的测定结果的谱图。图34是基于图33所示的测定结果而得到的元素映射图像。
如图31中“FeKa”所示，观测到源自铁原子的峰。与此相对，如图33所示在MWCNT中，没有观测到源自铁原子的峰。
根据图32与图34的比较而确认出，在图32中在MWCNT的表面形成包含FeTPP的被覆层。予以说明的是，图32中“002”、“003”、“004”的各个数字表示进行谱测定的区域。图34中，“002”、“003”所示的各个数字也同样。
图35是示出TG-DTA的测定结果的曲线图。在图35中，将质量的减少量绘制于纵轴。图36是图35的放大图。
图37是示出TG-DTA的测定结果的曲线图。在图37中，将质量减少量的温度微分绘制于纵轴。图38是图37的放大图。
图35～38中，“实施例1”所示的线表示实施例1的FeTPP的TG-DTA的测定结果。
图35～38中，“实施例2”所示的线表示实施例2的甲醇分散液的TG-DTA的测定结果。
图35～38中，“MWCNT”所示的线表示MWCNT的TG-DTA的测定结果。
根据图35～38所示的结果判断出，在实施例2的甲醇分散液中包含5质量％左右的FeTPP，DMSO残留3质量％左右。
(电极的制作)
利用超声波搅拌机将实施例2的催化剂2mg、以及Milli-Q水1mg进行混炼，涂布于玻璃碳电极，进一步将0.5质量％的Nafion水溶液的5μL涂布于玻璃碳电极，获得实施例2的电极。
使用实施例3的催化剂来替代实施例2的催化剂，除此以外，与实施例2的电极同样地操作，获得了实施例3的电极。
使用实施例5的催化剂来替代实施例2的催化剂，除此以外，与实施例2的电极同样地操作，获得了实施例5的电极。
使用实施例2的催化剂的烧成物2mg来替代实施例2的催化剂，除此以外，与实施例2的电极同样地操作，获得了比较例1的电极。
使用Pt/C来替代实施例2的催化剂，除此以外，与实施例2的电极同样地操作，获得了Pt/C电极。
使用MWCNT来替代实施例2的催化剂，除此以外，与实施例2的电极同样地操作，获得了CNT电极。
图39是将分别以实施例2的电极、比较例1的电极、Pt/C电极、CNT电极作为作用极而获得的LSV曲线进行比较而示出的图。如图39所示，可判断出，实施例2的电极示出与Pt/C电极同等的饱和电流值。
图40是图39的放大图。如图40所示，在实施例2的电极中，引发氧的还原反应的电位高于Pt/C电极。关于平均反应电子数，在实施例2的电极中是3.4电子，在比较例1的电极中是3.0电子，在Pt/C电极中是3.7电子，在CNT电极中是3.2电子。根据这些结果判断出，实施例2的电极具备超过Pt/C电极的氧还原催化能力。另外认为，在比较例1中，关于实施例2的催化剂的烧成物，实施例2的催化剂本来具有的FeTPP的化学结构受到由烧成造成的影响而失去。因此认为在比较例1的电极中没有呈现超过Pt/C电极的氧还原催化能力。
图41是示出针对实施例2的电极基于K-L Plot算出反应电子数从而得到的结果的曲线图。图42是示出针对实施例2的电极基于RRDE算出反应电子数从而得到的结果的曲线图。
与此相对，图43是示出基于CNT电极的K-L Plot算出反应电子数从而得到的结果的曲线图。图44是示出基于CNT电极的RRDE算出反应电子数从而得到的结果的曲线图。
如图41～44所示可确认，即使利用任一种方法计算反应电子数，在实施例2的电极中，反应电子数都增加。
图45是针对实施例2的电极与CNT电极对基于K-L Plot算出反应电子数的结果进行比较而示出的曲线图。图46是针对实施例2的电极与CNT电极对基于RRDE算出反应电子数的结果进行比较而示出的曲线图。
根据图45、46的结果也可确认，即使利用任一种方法计算反应电子数，在实施例2的电极中反应电子数都增加。
(甲醇渗透)
将3.0M的甲醇加入0.1M的KOH电解质，将转速设为2400rpm，对甲醇渗透进行了评价。
图47是示出针对实施例2的电极进行甲醇渗透的评价而得到的结果的曲线图。图47中“实施例2的电极无甲醇处理”所示曲线表示的是：电解液中不加甲醇而测定得到的LSV曲线，“实施例2的电极有甲醇处理”所示曲线表示的是：将3.0M的甲醇加入于电解液而测定得到的LSV曲线。
图48是示出对CNT电极进行甲醇渗透的评价而得到的结果的曲线图。图48中“CNT电极无甲醇处理”所示曲线表示的是：电解液中不加甲醇而测定得到的LSV曲线，“CNT电极有甲醇处理”所示曲线表示的是：将3.0M的甲醇加入电解液而测定得到的LSV曲线。
如图47、48所示，可观测到，对于实施例2的电极以及CNT电极的任一电极在向电解液添加甲醇时电流密度都减少。然而，将图47与图48进行比较时，实施例2的电极与CNT电极相比电流密度的减少量少，在甲醇渗透的评价方面，实施例2的电极为比CNT电极好的结果。
通常已知，Pt/C电极具有在电极表面容易引起甲醇氧化、甲醇渗透的评价差的倾向。与此相对，判断出，相比于Pt/C电极以及CNT电极而言，实施例2的电极不易引起由甲醇渗透导致的电位降低。
(耐久性)
使用CompactStat(Ivium公司制造，MH-COMPACT)，使用1.0M的KOH电解质作为电解液，使用Pt作为对电极，使用Ag/AgCl作为参照极，对实施例2的电极施加0.7V通电7000秒，测定电流值随时间的变化。将通电刚刚开始后的电流值设为100％，将相对电流(relativecurrent)(％)绘制于纵轴。
图49是示出对实施例2的电极进行耐久性评价而得到的结果的曲线图。
如图49所示揭示了，实施例2的电极从通电开始起经过7000秒后相对电流仍为100％左右，耐久性优异。
有如下记载：对于ACS Catalyst,2013,3,1263中记载的包含附载铂的碳材料的电极，从通电开始起经过7000秒后，相对电流也降低至73％，对于包含g-FePC的电极，降低至86％。由此也揭示了，与包含附载铂的碳材料的电极等现有产品相比，实施例2的电极具备更优异的耐久性。
图50是将分别以实施例3的电极、Pt/C电极作为作用极而获得的LSV曲线进行比较而示出的图。在实施例3的催化剂中，碳材料为CB。即使在此情况下，如图50所示，也可以判断出：实施例3的电极显示出高于Pt/C电极的饱和电流值。另外，引发氧的还原反应的电位高于Pt/C电极。由此判断出，实施例3的电极具备超过Pt/C电极的氧还原催化能力。
图51是将通过将实施例5的电极、Pt/C电极中的各个电极设为作用极而取得了的LSV曲线进行比较而示出的图。在实施例5的催化剂方面，金属络合物的结构是上由式(9)表示的结构。在此情况下，如图51所示判断出，实施例5的电极示出与Pt/C电极同等的饱和电流值。另外，引发氧的还原反应的电位高于Pt/C电极。由此可判断出，实施例5的电极具备超过Pt/C电极的氧还原催化能力。
将图50与图51进行比较时，可以判断实施例3的电极的饱和电流值高于实施例5的电极。另外，关于实施例3的电极，引发氧的还原反应的电位高于实施例5的电极。由此可认为，与实施例5的电极相比，实施例3的电极作为燃料电池或空气电池的电极是高性能的。
根据以上说明的实施例的结果可确认，本发明获得了一种催化剂，其具备超过附载铂的碳材料的氧还原催化能力。

Claims (9)

1.一种催化剂，其包含由下式(1)表示的金属络合物以及碳材料，
Figure FDA0002705781930000011
式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，D1～D4是氮原子或碳原子，在所述碳原子上键合氢原子或卤素原子，M为金属原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
相对于所述金属络合物与所述碳材料的合计100质量％，所述金属络合物的比例为75质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述碳材料含有羧基，相对于所述碳材料100质量％，所述羧基的含量为20质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述金属络合物为由下式(2)表示的化合物，
Figure FDA0002705781930000012
式(2)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤素原子，M为金属原子。
5.一种液状组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的催化剂和液状介质。
6.一种电极，其包含权利要求1～4中任一项所述的催化剂。
7.一种电化学反应用催化剂电极，其包含权利要求1～4中任一项所述的催化剂。
8.一种燃料电池，其具有权利要求6所述的电极。
9.一种空气电池，其具有权利要求6所述的电极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115715230A (zh) * 2020-12-24 2023-02-24 Azul能源株式会社 氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备电极的空气电池或燃料电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7082342B2 (ja) * 2018-03-30 2022-06-08 学校法人関西学院 燃料電池の空気側電極用触媒
WO2021045121A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒の製造方法、触媒、組成物の製造方法、組成物、電極、電極の製造方法、燃料電池、金属空気電池
JP7418753B2 (ja) * 2020-03-05 2024-01-22 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
JP2022101077A (ja) * 2020-12-24 2022-07-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
JP7444516B2 (ja) 2021-04-21 2024-03-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法
WO2023120657A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 電気自動車又はドローン装置の給電システム
JPWO2023127196A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58186169A (ja) * 1982-04-22 1983-10-31 Pentel Kk 空気極
US20070243449A1 (en) * 2005-08-25 2007-10-18 Tadashi Sotomura Electrode for use in oxygen reduction
CN101417242A (zh) * 2008-11-27 2009-04-29 上海交通大学 一种复合型的非贵金属氧还原催化剂
JP2016085925A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 株式会社日本触媒 空気極用触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9109751D0 (en) * 1991-05-04 1991-06-26 Johnson Matthey Plc Improved catalyst material
EP2693822B1 (en) 2007-03-23 2015-07-15 Optis Wireless Technology, LLC Integrated circuit for controlling mapping of control channels
JP5251009B2 (ja) 2007-06-14 2013-07-31 東洋紡株式会社 電極触媒
US20110244357A1 (en) * 2009-08-27 2011-10-06 Swift Enterprises, Ltd. Electrocatalyst Composition And Fuel Cell Containing Same
JP5212533B2 (ja) 2011-11-15 2013-06-19 新日鐵住金株式会社 継目無オーステナイト系耐熱合金管
US10199657B2 (en) * 2012-04-11 2019-02-05 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
JP6047742B2 (ja) 2012-10-31 2016-12-21 国立大学法人 熊本大学 鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法
KR101900780B1 (ko) * 2014-03-21 2018-09-20 중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지
JP6741943B2 (ja) 2016-08-31 2020-08-19 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58186169A (ja) * 1982-04-22 1983-10-31 Pentel Kk 空気極
US20070243449A1 (en) * 2005-08-25 2007-10-18 Tadashi Sotomura Electrode for use in oxygen reduction
CN101417242A (zh) * 2008-11-27 2009-04-29 上海交通大学 一种复合型的非贵金属氧还原催化剂
JP2016085925A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 株式会社日本触媒 空気極用触媒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEN LIU ET AL.: "Electrochemical performance of iron and cobalt tetrapyrazinoporphyrazines supported on multiwalled carbon nanotubes", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *
ZHANWEI XU ET AL.: "Electrochemical performance of carbon nanotube-supported cobalt phthalocyanine and its nitrogen-rich derivatives for oxygen reduction", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115715230A (zh) * 2020-12-24 2023-02-24 Azul能源株式会社 氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备电极的空气电池或燃料电池
CN115715230B (zh) * 2020-12-24 2024-04-30 Azul能源株式会社 氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备电极的空气电池或燃料电池

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