JP6630457B2 - カソード、膜電極接合体及び電池 - Google Patents
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
本発明は、カソード、膜電極接合体及び電池に関する。
現在、燃料電池の電極用触媒としては、白金触媒が使用されている。しかしながら、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること等、解決すべき問題が多い。特に、ＰＥＦＣのカソードにおいては、十分な発電性能及び耐久性を得るために多量の白金触媒が必要とされるという問題がある。また、白金触媒は一酸化炭素、二酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素等のガスが吸着することで被毒されやすいという問題がある。このため、白金触媒を使用しない又は白金触媒の使用量を低減する代替技術の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、触媒とアイオノマーとを含む層Ａと、触媒とアイオノマーとを含む層Ｂとが積層された電極構造体であり、層Ａに含まれる触媒は７０重量％以上が炭素触媒であり、層Ｂに含まれる触媒は７０重量％以上が白金担持カーボン触媒である、燃料電池用カソード電極構造体が記載されている。
また、特許文献２には、電解質層と、当該電解質層の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極と、当該電解質層の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極と、当該電解質層および当該酸素側電極の間に配置され、当該電解質層を通過した燃料を分解する燃料分解層とを備える燃料電池が記載されている。
しかしながら、従来、燃料電池のカソードの耐久性は十分なものではなかった。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた耐久性を有するカソード、膜電極接合体及び電池を提供することをその目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るカソードは、電解質膜を含む電池のカソードであって、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素触媒を含む第一の層と、前記電池において前記電解質膜と前記第一の層との間に配置される、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１９０ｍｇ／ｃｍ２以下の白金を含む第二の層と、を含む。本発明によれば、優れた耐久性を有するカソードが提供される。
前記炭素触媒は、鉄を含み、窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において下記（ａ）及び／又は（ｂ）：（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
前記炭素触媒は、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が２０％以上であることとしてもよい。前記炭素触媒は、誘導結合プラズマ質量分析により測定される鉄の含有量が０．０１重量％以上であることとしてもよい。前記炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示すこととしてもよい。前記炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合１．１％以上を示すこととしてもよい。前記炭素触媒は、鉄と、鉄以外の金属とを含むこととしてもよい。前記炭素触媒は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であることとしてもよい。
前記第一の層は、電解質材料を含み、前記第一の層の重量から前記電解質材料の重量を減じて得られる残重量に対する前記電解質材料の重量の比が０．３０以上であることとしてもよい。前記第二の層は、電解質材料を含み、前記第二の層の重量から前記電解質材料の重量を減じて得られる残重量に対する前記電解質材料の重量の比が０．０５以上であることとしてもよい。前記第一の層における前記炭素触媒の含有量に対する、前記第二の層における前記白金の含有量の割合が２０．００重量％以下であることとしてもよい。前記第一の層及び／又は前記第二の層は、ＥＷ値が３００以上、１１００以下の電解質材料を含むこととしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る膜電極接合体は、前記いずれかのカソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質膜とを含む。本発明によれば、優れた耐久性を有する膜電極接合体が提供される。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記いずれかのカソード又は前記膜電極接合体を含む。本発明によれば、優れた耐久性を有する電池が提供される。前記電池は、燃料電池であることとしてもよい。
本発明によれば、優れた耐久性を有するカソード、膜電極接合体及び電池が提供される。
以下に、本発明の一実施形態に係るカソード、膜電極接合体及び電池について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
本実施形態に係るカソードは、電解質膜を含む電池のカソードであって、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素触媒を含む第一の層と、当該電池において当該電解質膜と当該第一の層との間に配置される、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１９０ｍｇ／ｃｍ２以下の白金を含む第二の層と、を含む。
本実施形態に係る膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という。）は、本実施形態に係るカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置される電解質膜とを含む。本実施形態に係る電池は、本実施形態に係るカソード又は本実施形態に係るＭＥＡを含む。
本発明の発明者らは、優れた耐久性を有するカソード、ＭＥＡ及び電池を実現するための技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、カソードが、特定の範囲内の量で炭素触媒を含む第一の層と、当該第一の層と、当該ＭＥＡ又は電池の電解質膜との間に配置される、特定の範囲内の量で白金を含む第二の層とを含むことによって、優れた耐久性が達成されることを独自に見出した。
図１には、本実施形態の一例に係るＭＥＡ１について、その断面を示す。なお、本明細書においては、主に図１に示す例を参照しながら本実施形態を説明するが、図１は、あくまでもＭＥＡ１の構造を概念的に示すものであって、本発明は、図１に示される当該ＭＥＡ１、及び当該ＭＥＡ１を構成する要素の大きさ、形状、位置関係等の具体的な態様に限定されない。
図１に示すように、ＭＥＡ１は、一対のガス拡散層３０，５０と、当該一対のガス拡散層３０，５０の間に配置される電解質膜２０と、一方の当該ガス拡散層３０と、当該電解質膜２０との間に配置されるカソード１０と、他方の当該ガス拡散層５０と、当該電解質膜２０との間に配置されるアノード４０と、を含む。
すなわち、カソード１０は、ＭＥＡ１又は電池において、電解質膜２０とガス拡散層３０との間に配置される。カソード１０は、炭素触媒を含む第一の層（以下、「ＣＣ層」という。）１１と、白金を含む第二の層（以下、「Ｐｔ層」という。）１２とを含む。すなわち、カソード１０は、触媒を含む触媒層を含み、当該触媒層は、ＣＣ層１１とＰｔ層１２とを含む。
カソード１０において、ＣＣ層１１とＰｔ層１２とは積層されているが、後述のとおり、当該ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間に他の層が含まれていてもよい。ＣＣ層１１は、ＭＥＡ１又は電池において、ガス拡散層３０とＰｔ層１２との間に配置される。すなわち、カソード１０は、ＭＥＡ１又は電池においてガス拡散層３０とＰｔ層１２との間に配置される位置にＣＣ層１１を含む。Ｐｔ層１２は、ＭＥＡ１又は電池において、電解質膜２０とＣＣ層１１との間に配置される。すなわち、カソード１０は、ＭＥＡ１又は電池において電解質膜２０とＣＣ層１１との間に配置される位置にＰｔ層１２を含む。
ＣＣ層１１は、特定の範囲内の量で、酸素還元反応を触媒する活性（以下、「酸素還元活性」という。）を有する炭素触媒を含む。すなわち、ＣＣ層１１は、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素触媒を含む。ＣＣ層１１の炭素触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、当該ＣＣ層１１の単位面積（１ｃｍ２）あたり、当該ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒の重量（ｍｇ）である。したがって、ＣＣ層１１の炭素触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、当該ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒の重量（ｍｇ）を、当該ＣＣ層１１の面積（図１に示す例では、ガス拡散層３０の表面３０ａに対向する、ＣＣ層１１の表面１１ｂの面積）（ｃｍ２）で除することにより得られる。
ＣＣ層１１の炭素触媒含有量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内であれば特に限られないが、例えば、０．４ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．７ｍｇ／ｃｍ２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
ＣＣ層１１の炭素触媒含有量が上述の範囲内であることにより、例えば、当該ＣＣ層１１内のガス拡散効率を維持しつつ、優れた触媒活性及び耐久性を達成することができる。
ＣＣ層１１は、他の触媒を含んでもよいが、当該ＣＣ層１１に含まれる触媒は、主に炭素触媒で構成されることが好ましい。ＣＣ層１１における触媒含有量（ＣＣ層１１が炭素触媒に加えて他の触媒を含む場合には、当該炭素触媒の含有量と当該他の触媒の含有量との合計）に対する、炭素触媒含有量の割合は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、５０重量％以上であることとしてもよく、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
なお、カソード１０における特定の触媒の含有量は、例えば、当該特定の触媒が、担体（例えば、カーボン担体）と、当該担体に担持された触媒成分（例えば、白金等の金属触媒）とから構成される場合、当該触媒成分の含有量である。
ＣＣ層１１に含まれる他の触媒は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、白金含有触媒、金含有触媒、ルテニウム含有触媒、ロジウム含有触媒、パラジウム含有触媒、イリジウム含有触媒、マンガン含有触媒及びセリウム含有触媒からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。なお、ＣＣ層１１が白金含有触媒を含む場合、当該白金含有触媒は、Ｐｔ層１２に含まれる白金含有触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
ＣＣ層１１は、白金を含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、金を含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、ルテニウムを含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、ロジウムを含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、パラジウムを含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、イリジウムを含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、マンガンを含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、セリウムを含まないこととしてもよい。ＣＣ層１１は、炭素触媒以外の触媒を含まないこととしてもよい。
ＣＣ層１１は、触媒以外の成分を含むこととしてもよい。すなわち、ＣＣ層１１は、例えば、電解質材料を含む。電解質材料は、プロトン伝導性を有する材料であれば特に限られないが、例えば、アイオノマー及びイオン液体からなる群より選択される１以上であることが好ましい。アイオノマーは、例えば、パーフルオロカーボン材料及びハイドロカーボン材料からなる群より選択される１以上であることが好ましい。パーフルオロカーボン材料は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基とを有するパーフルオロカーボン材料である。ハイドロカーボン材料は、例えば、ハイドロカーボンスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。ハイドロカーボンスルホン酸系ポリマーは、ハイドロカーボン骨格とスルホン酸基とを有するハイドロカーボン材料である。
具体的に、電解質材料としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）及びＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）からなる群より選択される１以上が好ましく使用される。
ＣＣ層１１に含まれる電解質材料のＥＷ値は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、３００以上、１１００以下であることとしてもよい。この場合、電解質材料のＥＷ値は、４００以上、１１００以下であることが好ましく、５００以上、１１００以下であることが特に好ましい。なお、電解質材料のＥＷ値は、等価質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）であり、スルホン酸基１モルあたりの乾燥状態の当該電解質材料のグラム数である。
ＣＣ層１１の重量から電解質材料の重量を減じて得られる残重量に対する、当該ＣＣ層１１に含まれる電解質材料の重量の比（＝ＣＣ層１１に含まれる電解質材料の重量／（ＣＣ層１１の重量−ＣＣ層１１に含まれる電解質材料の重量））（以下、ＣＣ層１１について「電解質材料比」という。）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．３０以上であることとしてもよい。この場合、ＣＣ層１１の電解質材料比は、０．４０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。
なお、例えば、ＣＣ層１１が炭素触媒と電解質材料とから構成される場合には、当該ＣＣ層１１の上記残重量は当該炭素触媒の重量であるため、当該ＣＣ層１１の電解質材料比は、当該炭素触媒の重量に対する当該電解質材料の重量の比である。また、例えば、ＣＣ層１１が炭素触媒と電解質材料と他の成分とから構成される場合には、当該ＣＣ層１１の上記残重量は当該炭素触媒の重量と当該他の成分の重量との合計（すなわち、電解質材料以外の成分の重量の合計）であるため、当該ＣＣ層１１の電解質材料比は、当該炭素触媒の重量と当該他の成分の重量との合計に対する、当該電解質材料の重量の比である。
ＣＣ層１１の電解質材料比の上限値は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、当該電解質材料比は、例えば、１．７０以下であることとしてもよく、１．６０以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましい。
ＣＣ層１１の電解質材料比は、上述した下限値の各々と、上述した上限値の各々とを任意に組み合わせて特定してもよい。具体的に、ＣＣ層１１の電解質材料比は、例えば、０．３０以上、１．７０以下であることとしてもよく、０．４０以上、１．６０以下であることが好ましく、０．５０以上、１．５０以下であることがより好ましく、０．６０以上、１．５０以下であることが特に好ましい。
ＣＣ層１１の電解質材料比が上述の範囲内であることにより、例えば、当該ＣＣ層１１内のガス拡散効率を維持しつつ、優れた触媒活性及び耐久性を達成することができる。
ＣＣ層１１の重量（例えば、ＣＣ層１１が炭素触媒と、電解質材料と、さらに他の成分とから構成される場合には、当該炭素触媒の重量と当該電解質材料の重量と当該他の成分の重量との合計）に対する、当該ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒の重量と電解質材料の重量との合計の割合は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、５０重量％以上であることとしてもよく、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
ＣＣ層１１は、炭素触媒以外に他の導電性材料を含んでもよい。他の導電性材料は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、導電性炭素材料、導電性セラミックス、酸化チタン、酸化スズ、ニオブをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化スズからなる群より選択される１以上であることが好ましく、導電性炭素材料であることが特に好ましい。導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に限られないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、フラーレン及びグラフェンからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。導電性セラミックスは、導電性を有するセラミックスであれば特に限られないが、例えば、アルミナ、シリカ及びコージライトからなる群より選択される１以上であることが好ましい。
ＣＣ層１１は、保水性材料を含んでもよい。保水性材料は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えばシリカであることが好ましい。ＣＣ層１１は、炭素触媒以外の導電性材料を含まないこととしてもよい。また、ＣＣ層１１は、炭素触媒以外の炭素材料を含まないこととしてもよい。また、ＣＣ層１１は、保水性材料を含まないこととしてもよい。
ＣＣ層１１の重量から電解質材料の重量を減じて得られる残重量（例えば、ＣＣ層１１が、炭素触媒と、電解質材料と、他の導電性材料と、保水性材料とから構成される場合には、当該炭素触媒の重量と、当該他の導電性材料の重量と、当該保水性材料の重量との合計）に対する、当該ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒の重量の割合は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、５０重量％以上であることとしてもよく、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
ＣＣ層１１の厚みは、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下であることとしてもよく、３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、６０μｍ以下であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２は、白金含有触媒を含む。白金含有触媒は、白金及び／又は白金合金を含む触媒であれば特に限られない。すなわち、白金含有触媒は、例えば、白金粒子及び／又は白金合金粒子を含む。白金含有触媒は、担体と、当該担体に担持された白金粒子及び／又は白金合金粒子とを含むこととしてもよい。
この場合、担体は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、炭素材料、セラミックス（例えば、アルミナ、シリカ及びコージライトからなる群より選択される１以上）、酸化チタン、酸化スズ、ニオブをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化スズからなる群より選択される１以上であることとしてもよく、炭素材料であることが好ましい。
炭素材料は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、導電性炭素材料であることが好ましく、具体的には、例えば、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック及び／又はバルカン）、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛、酸化黒鉛、グラフェン及び活性炭からなる群より選択される１以上であることが好ましい。白金含有触媒は、担体を含有しない、白金粒子及び／又は白金合金粒子であることとしてもよい。
白金合金は、白金と他の金属との合金であれば特に限られないが、例えば、白金と、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニオブ及び鉄からなる群より選択される１以上との合金であることが好ましい。
白金含有触媒は、白金及び白金合金以外の金属から構成されるコアと、当該コアを被覆する白金及び／又は白金合金から構成されるシェルとを含むコアシェル型触媒であってもよい。白金含有触媒は、白金及び白金合金以外の金属から構成される基材（例えば、ウィスカ）と、当該基材に積層された白金及び／又は白金合金とを含むナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）型触媒であってもよい。白金含有触媒は、白金及び又は白金合金から構成されるナノフレーム構造を含む触媒であってもよい。
そして、Ｐｔ層１２は、特定の範囲内の量で白金を含む。すなわち、Ｐｔ層１２は、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１９０ｍｇ／ｃｍ２以下の白金を含む。Ｐｔ層１２の白金含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、当該Ｐｔ層１２の単位面積（１ｃｍ２）あたり、当該Ｐｔ層１２に含まれる白金の重量（ｍｇ）である。したがって、Ｐｔ層１２の白金含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、当該Ｐｔ層１２に含まれる白金の重量（ｍｇ）を、当該Ｐｔ層１２の面積（図１に示す例では、ガス拡散層３０に向いた電解質膜２０の表面２０ｂに対向する、Ｐｔ層１２の表面１２ａの面積）（ｃｍ２）で除することにより得られる。なお、Ｐｔ層１２に含まれる白金の重量は、例えば、当該Ｐｔ層１２の白金含有触媒が、担体と、当該担体に担持された白金とを含む場合は、当該白金の重量であり、当該白金含有触媒が白金合金を含む場合には、当該白金合金に含まれる白金の重量である。
Ｐｔ層１２の白金含有量は、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１９０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内であれば特に限られないが、例えば、０．００３ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１９０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００３ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１７０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００３ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１５０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
Ｐｔ層１２の白金含有量が上述の範囲内であることにより、例えば、カソード１０の触媒活性を、当該Ｐｔ層１２の白金含有触媒に大きく依存させることなく、優れた触媒活性及び耐久性を達成することができる。
Ｐｔ層１２は、他の触媒を含んでもよいが、当該Ｐｔ層１２に含まれる触媒は、主に白金で構成されることが好ましい。Ｐｔ層１２の触媒含有量（Ｐｔ層１２が、担体と、当該担体に担持された白金とから構成される白金含有触媒に加えて、他の触媒を含む場合には、当該白金含有触媒の白金の含有量と当該他の触媒の含有量との合計）に対する、当該Ｐｔ層１２の白金含有量の割合は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、２５重量％以上であることとしてもよく、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２に含まれる他の触媒は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、炭素触媒、金含有触媒、ルテニウム含有触媒、ロジウム含有触媒、パラジウム含有触媒、イリジウム含有触媒、マンガン含有触媒及びセリウム含有触媒からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。なお、Ｐｔ層１２が炭素触媒を含む場合、当該炭素触媒は、酸素還元活性を有するものであれば特に限られず、ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
Ｐｔ層１２は、炭素触媒を含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、金を含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、ルテニウムを含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、ロジウムを含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、パラジウムを含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、イリジウムを含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、マンガンを含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、セリウムを含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、白金含有触媒以外の触媒を含まないこととしてもよい。
Ｐｔ層１２は、触媒以外の成分を含むこととしてもよい。すなわち、Ｐｔ層１２は、例えば、電解質材料を含む。電解質材料は、プロトン伝導性を有する材料であれば特に限られないが、例えば、アイオノマー及びイオン液体からなる群より選択される１以上であることが好ましい。アイオノマーは、例えば、パーフルオロカーボン材料及びハイドロカーボン材料からなる群より選択される１以上であることが好ましい。パーフルオロカーボン材料は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。ハイドロカーボン材料は、例えば、ハイドロカーボンスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。
具体的に、電解質材料としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）及びＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）からなる群より選択される１以上が好ましく使用される。
Ｐｔ層１２に含まれる電解質材料のＥＷ値は、本発明の効果が得られれば特に限られず、例えば、３００以上、１１００以下であることとしてもよい。この場合、電解質材料のＥＷ値は、４００以上、１１００以下であることが好ましく、５００以上、１１００以下であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２の重量から電解質材料の重量を減じて得られる残重量に対する、当該Ｐｔ層１２に含まれる電解質材料の重量の比（＝Ｐｔ層１２に含まれる電解質材料の重量／（Ｐｔ層１２の重量−Ｐｔ層１２に含まれる電解質材料の重量））（以下、Ｐｔ層１２について「電解質材料比」という。）は、本発明の効果が得られれば特に限られず、例えば、０．０５以上であることとしてもよい。この場合、Ｐｔ層１２の電解質材料比は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることが特に好ましい。
なお、例えば、Ｐｔ層１２が白金含有触媒と電解質材料とから構成される場合には、当該Ｐｔ層１２の上記残重量は当該白金含有触媒の重量（白金含有触媒が、担体と、当該担体に担持された白金とから構成される場合には、当該担体の重量と、当該白金の重量との合計）であるため、当該Ｐｔ層１２の電解質材料比は、当該白金含有触媒の重量に対する当該電解質材料の重量の比である。また、例えば、Ｐｔ層１２が白金含有触媒と電解質材料と他の成分とから構成される場合には、当該Ｐｔ層１２の上記残重量は当該白金含有触媒の重量と当該他の成分の重量との合計（すなわち、電解質材料以外の成分の重量の合計）であるため、当該Ｐｔ層１２の電解質材料比は、当該白金含有触媒の重量と当該他の触媒の重量との合計に対する、当該白金含有触媒の重量の比である。
Ｐｔ層１２の電解質材料比の上限値は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、当該電解質材料比は、例えば、１．４０以下であることとしてもよく、１．３０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２の電解質材料比は、上述した下限値の各々と、上述した上限値の各々とを任意に組み合わせて特定してもよい。具体的に、Ｐｔ層１２の電解質材料比は、例えば、０．０５以上、１．４０以下であることとしてもよく、０．０５以上、１．３０以下であることが好ましく、０．１０以上、１．２０以下であることがより好ましく、０．１５以上、１．１０以下であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２の電解質材料比が上述の範囲内であることにより、例えば、当該Ｐｔ層１２内のガス拡散効率を維持しつつ、優れた触媒活性及び耐久性を達成することができる。
Ｐｔ層１２の重量（例えば、Ｐｔ層が白金含有触媒と、電解質材料と、さらに他の成分とから構成される場合には、当該白金含有触媒の重量と当該電解質材料の重量と当該他の成分の重量との合計）に対する、当該Ｐｔ層１２に含まれる白金含有触媒の重量と電解質材料の重量との合計の割合は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、２０重量％以上であることとしてもよく、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２は、白金含有触媒以外に他の導電性材料を含んでもよい。他の導電性材料は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、導電性炭素材料、導電性セラミックス、酸化チタン、酸化スズ、ニオブをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化スズからなる群より選択される１以上であることが好ましく、導電性炭素材料であることが特に好ましい。導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に限られないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、フラーレン及びグラフェンからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。導電性セラミックスは、導電性を有するセラミックスであれば特に限られないが、例えば、アルミナ、シリカ及びコージライトからなる群より選択される１以上であることが好ましい。
Ｐｔ層１２は、保水性材料を含んでもよい。保水性材料は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えばシリカであることが好ましい。Ｐｔ層１２は、炭素触媒以外の炭素材料を含まないこととしてもよい。Ｐｔ層１２は、白金含有触媒以外の導電性材料を含まないこととしてもよい。また、Ｐｔ層１２は、保水性材料を含まないこととしてもよい。
Ｐｔ層１２の重量から電解質材料の重量を減じて得られる残重量（例えば、Ｐｔ層１２が、白金含有触媒と、電解質材料と、他の導電性材料と、保水性材料とから構成される場合には、当該白金含有触媒の重量と、当該他の導電性材料の重量と、当該保水性材料の重量との合計）に対する、当該Ｐｔ層１２に含まれる白金含有触媒の重量の割合は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、２０重量％以上であることとしてもよく、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
Ｐｔ層１２の厚みは、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることとしてもよく、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
カソード１０において、ＣＣ層１１とＰｔ層１２とは触媒の組成が異なる。すなわち、ＣＣ層１１が上述したいずれかの下限値（ｍｇ／ｃｍ２）以上の量で炭素触媒を含む場合、Ｐｔ層１２の炭素触媒含有量は、当該下限値未満であることとしてもよい。Ｐｔ層１２が上述したいずれかの下限値（ｍｇ／ｃｍ２）以上の量で白金を含む場合、ＣＣ層１１の白金含有量は、当該下限値未満であることとしてもよい。
ＣＣ層１１の触媒含有量に対する、当該ＣＣ層１１の炭素触媒含有量の割合が上述したいずれかの下限値（重量％）以上である場合、Ｐｔ層１２の触媒含有量に対する、当該Ｐｔ層１２の炭素触媒含有量の割合は当該下限値未満であることとしてもよい。Ｐｔ層１２の触媒含有量に対する、当該Ｐｔ層１２の白金含有量の割合が上述したいずれかの下限値（重量％）以上である場合、ＣＣ層１１の触媒含有量に対する、当該ＣＣ層１１の白金含有量の割合は当該下限値未満であることとしてもよい。
カソード１０の触媒は主に、炭素触媒及び白金で構成されることが好ましい。すなわち、カソード１０の触媒含有量（例えば、カソード１０がＣＣ層１１とＰｔ層１２とから構成される場合には、当該ＣＣ層１１の触媒含有量と当該Ｐｔ層１２の触媒含有量との合計）に対する、当該カソード１０の炭素触媒含有量と白金含有量との合計の割合は、例えば、５０重量％以上であることとしてもよく、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
カソード１０の炭素触媒は主に、ＣＣ層１１の炭素触媒で構成されることが好ましい。すなわち、カソード１０の炭素触媒含有量（例えば、ＣＣ層１１及びＰｔ層１２がいずれも炭素触媒を含む場合には、当該ＣＣ層１１の炭素触媒含有量と当該Ｐｔ層１２の炭素触媒含有量との合計）に対する、ＣＣ層１１の炭素触媒含有量の割合は、例えば、５０重量％以上であることとしてもよく、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
カソード１０の白金は主に、Ｐｔ層１２の白金で構成されることが好ましい。すなわち、カソード１０の白金含有量（例えば、ＣＣ層１１及びＰｔ層１２がいずれも白金を含む場合には、当該ＣＣ層１１の白金含有量と当該Ｐｔ層１２の白金含有量との合計）に対する、Ｐｔ層１２の白金含有量の割合は、例えば、１０重量％以上であることとしてもよく、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。
カソード１０の酸素還元活性は主に、ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒により発揮されることが好ましい。すなわち、カソード１０の白金含有量は、当該カソード１０の酸素還元活性が、当該カソード１０の白金含有触媒に大きく依存しない程度に抑えられることが好ましい。白金は炭素触媒に比べて被毒されやすいため、カソード１０の酸素還元活性が白金含有触媒に大きく依存する場合、当該白金含有触媒が被毒されることによって電池の性能が急激に低下してしまう。これに対し、カソード１０の酸素還元活性が主に炭素触媒により発揮され、白金含有触媒に大きく依存しない場合には、当該白金含有触媒が被毒されても、電池の性能の急激な低下は回避される。
この点、ＣＣ層１１における炭素触媒の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）に対する、Ｐｔ層１２における白金の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）の割合（以下、「Ｐｔ／ＣＣ割合」という。）は、例えば、２０．００重量％以下であることとしてもよい。
この場合、カソード１０のＰｔ／ＣＣ割合は、７．００重量％以下であることが好ましく、４．８０重量％以下であることがより好ましく、３．８０重量％以下であることがより一層好ましく、２．８０重量％以下であることが特に好ましい。
カソード１０のＰｔ／ＣＣ割合の下限値は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、当該Ｐｔ／ＣＣ割合は、例えば、０．１０重量％以上であることとしてもよく、０．１５重量％以上であることが好ましい。
Ｐｔ／ＣＣ割合は、上述した下限値の各々と、上述した上限値の各々とを任意に組み合わせて、規定することができる。具体的に、カソード１０のＰｔ／ＣＣ割合は、例えば、０．１０重量％以上、２０．００重量％以下であることとしてもよく、０．１５重量％以上、７．００重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以上、４．８０重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以上、３．８０重量％以下であることがより一層好ましく、０．１５重量％以上、２．８０重量％以下であることが特に好ましい。
カソード１０において、Ｐｔ層１２の厚みは、ＣＣ層１１の厚みより小さいこととしてもよい。すなわち、ＣＣ層１１の厚み（μｍ）に対する、Ｐｔ層１２の厚み（μｍ）の割合は、例えば、１％以上、９９％以下であることとしてもよく、２％以上、７５％以下であることが好ましく、２％以上、５０％以下であることが特に好ましい。
なお、図１の例において、ＣＣ層１１の厚みは、当該ＣＣ層１１の電解質膜２０方向（すなわち、Ｐｔ層１２方向）を向いた表面１１ａと、当該ＣＣ層１１のガス拡散層３０方向を向いた表面１１ｂとの距離であり、Ｐｔ層１２の厚みは、当該Ｐｔ層１２の電解質膜２０方向を向いた表面１２ａと、当該Ｐｔ層１２のガス拡散層３０方向（すなわち、ＣＣ層１１方向）を向いた表面１２ｂとの距離である。
Ｐｔ層１２は、ＣＣ層１１の電解質膜２０方向を向いた表面１１ａの一部又は全部を覆っている。この点、Ｐｔ層１２は、ＣＣ層１１の電解質膜２０方向を向いた表面１１ａの面積の３０％以上を覆っていることとしてもよく、７０％以上を覆っていることが好ましく、９０％以上を覆っていることが特に好ましい。
カソード１０は、ＣＣ層１１と、当該ＣＣ層１１に積層されたＰｔ層１２とを含むが、当該ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間、当該ＣＣ層１１とガス拡散層３０との間、及び当該Ｐｔ層１２と電解質膜１２との間、からなる群より選択される１以上の位置に配置される、他の層をさらに含んでもよい。ただし、カソード１０の触媒層は、主にＣＣ層１１及びＰｔ層１２から構成されることが好ましい。
カソード１０の触媒層の厚み（例えば、カソード１０の触媒層が、ＣＣ層１１と、Ｐｔ層１２と、他の層とから構成される場合には、当該ＣＣ層１１の厚みと、当該Ｐｔ層１２の厚みと、当該他の層の厚みとの合計）に対する、ＣＣ層１１の厚みとＰｔ層１２の厚みとの合計の割合は、例えば、５０％以上であることとしてもよく、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
ＣＣ層１１が上述した特定の範囲内の量（ｍｇ／ｃｍ２）で炭素触媒を含む場合、カソード１０は、当該ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間、当該ＣＣ層１１とガス拡散層３０との間、及び当該Ｐｔ層１２と電解質膜１２との間、からなる群より選択される１以上の位置に配置される、炭素触媒含有量が当該特定の範囲外である他の層を含まないこととしてもよい。
Ｐｔ層１２が上述した特定の範囲内の量（ｍｇ／ｃｍ２）で白金を含む場合、カソード１０は、当該ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間、当該ＣＣ層１１とガス拡散層３０との間、及び当該Ｐｔ層１２と電解質膜１２との間、からなる群より選択される１以上の位置に配置される、白金含有量が当該特定の範囲外である他の層を含まないこととしてもよい。
カソード１０は、ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間、ＣＣ層１１とガス拡散層３０との間、及びＰｔ層１２と電解質膜１２との間、からなる群より選択される１以上の位置に配置される、触媒を含む他の層（例えば、触媒と電解質材料とを含む他の層）を含まないこととしてもよい。
カソード１０は、ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間、ＣＣ層１１とガス拡散層３０との間、及びＰｔ層１２と電解質膜１２との間、からなる群より選択される１以上の位置に配置される、触媒を含まない他の層（例えば、電解質材料を含み、触媒を含まない他の層）を含まないこととしてもよい。
カソード１０は、ＣＣ層１１とＰｔ層１２との間、ＣＣ層１１とガス拡散層３０との間、及びＰｔ層１２と電解質膜１２との間、からなる群より選択される１以上の位置に配置される、他の層（例えば、電解質材料を含む他の層）を含まないこととしてもよい。すなわち、この場合、カソード１０の触媒層は、ＣＣ層１１とＰｔ層１２とから構成される。
カソード１０において、ＣＣ層１１とＰｔ層１２との距離は小さいことが好ましい。すなわち、ＣＣ層１１とＰｔ層１２との距離（例えば、図１に示す例において、ＣＣ層１１の電解質膜２０方向を向いた表面１１ａと、Ｐｔ層１２のガス拡散層３０方向を向いた表面１２ｂとの距離）は、例えば、２０μｍ以下であることとしてもよく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
ＣＣ層１１とＰｔ層１２とは接していることが好ましい。すなわち、ＣＣ層１１の電解質膜２０方向を向いた表面１１ａと、Ｐｔ層１２のガス拡散層３０方向を向いた表面１２ｂとは接していることが好ましい。
カソード１０は、基材上に配置されていてもよい。この場合、基材上に配置されたカソード１０は、上記いずれかの特定の範囲内の量で炭素触媒を含むＣＣ層１１と、当該ＣＣ層１１と当該基材との間に配置され又は当該ＣＣ層１１に対して当該基材の反対側に配置された、上記いずれかの特定の範囲内の量で白金を含むＰｔ層１２とを含む。すなわち、この場合、基材と、当該基材上に配置されたカソード１０とを含むカソード構造体が形成される。
基材は、カソード１０を含むＭＥＡ１又は電池の製造を可能とするものであれば特に限られないが、例えば、電解質膜２０、ガス拡散層３０、又は転写用基材であることが好ましい。
具体的に、ガス拡散層３０上に配置されたカソード１０は、ＣＣ層１１と、当該ＣＣ層１１に対して当該ガス拡散層３０の反対側に配置されたＰｔ層１２とを含むこととしてもよい。また、電解質膜２０上に配置されたカソード１０は、ＣＣ層１１と、当該ＣＣ層１１と当該電解質膜２０との間に配置されたＰｔ層１２とを含むこととしてもよい。また、転写用基材上に配置されたカソード１０は、ＣＣ層１１と、当該ＣＣ層１１と当該転写用基材との間、又は当該ＣＣ層１１に対して当該転写用基材の反対側に配置されたＰｔ層１２とを含むこととしてもよい。
なお、カソード１０が転写用基材上に配置される場合、例えば、まず当該転写用基材上に当該カソード１０が形成され、その後、当該カソード１０を含むＭＥＡ１又は電池の製造において、当該カソード１０は、当該転写用基材から、当該ＭＥＡ１又は電池に含まれる電解質膜２０又はガス拡散層３０に転写される。転写用基材は、上述したカソード１０の転写を可能とするものであれば特に限られないが、例えば、樹脂フィルム又は金属フィルムであることが好ましい。
カソード１０は、ＣＣ層１１及びＰｔ層１２を形成することを含む方法により製造される。ＣＣ層１１は、炭素触媒を含み流動性を有する組成物（以下、「ＣＣ層組成物」という。）の塗布及び乾燥により形成される。Ｐｔ層１２は、白金含有触媒を含み流動性を有する組成物（以下、「Ｐｔ層組成物」という。）の塗布及び乾燥により形成される。
すなわち、例えば、まず基材（例えば、ガス拡散層３０又は転写用基材）上にＣＣ層組成物を塗布及び乾燥してＣＣ層１１を形成し、次いで、当該ＣＣ層１１上にＰｔ層組成物を塗布及び乾燥してＰｔ層１２を形成する。また、例えば、まず基材（例えば、電解質膜２０又は転写用基材）上にＰｔ層組成物を塗布及び乾燥してＰｔ層１２を形成し、次いで、当該Ｐｔ層１２上にＣＣ層組成物を塗布及び乾燥してＣＣ層１１を形成する。また、例えば、まず第一の基材（例えば、ガス拡散層３０又は転写用基材）上にＣＣ層組成物を塗布及び乾燥してＣＣ層１１を形成する一方で、第二の基材（例えば、電解質膜２０又は転写用基材）上にＰｔ層組成物を塗布及び乾燥してＰｔ層１２を形成し、次いで、当該ＣＣ層１１と当該Ｐｔ層１２とが積層されるように、当該第一の基材と当該第二の基材とを圧着してもよい。
なお、ＣＣ層１１は、ＣＣ層組成物の塗布を１回のみ行うことにより形成してもよいし、ＣＣ層組成物の塗布を複数回行うことにより（すなわち、重ね塗りすることにより）形成してもよい。ＣＣ層組成物の炭素触媒含有量、及び／又は、当該ＣＣ層組成物を塗布する量及び／又は回数は、最終的に形成されるＣＣ層１１が、上述した特定の範囲内の量で炭素触媒を含むこととなるように調整される。
同様に、Ｐｔ層１２は、Ｐｔ層組成物の塗布を１回のみ行うことにより形成してもよいし、Ｐｔ層組成物の塗布を複数回行うことにより形成してもよい。Ｐｔ層組成物の白金含有量、及び／又は、当該Ｐｔ層組成物を塗布する量及び／又は回数は、最終的に形成されるＰｔ層１２が、上述した特定の範囲内の量で白金を含むこととなるように調整される。
カソード１０がＣＣ層１１及びＰｔ層１２に加えて他の層を含む場合には、当該カソード１０の製造方法は、当該他の層を形成することをさらに含む。他の層は、例えば、ＣＣ層１１及びＰｔ層１２と同様に、当該他の層の組成に対応する成分を含み流動性を有する組成物の塗布及び乾燥により形成される。
ＣＣ層１１の表面１１ａ，１１ｂ及びＰｔ層１２の表面１２ａ，１２ｂは、これらの形成工程により特定されてもよい。すなわち、例えば、ガス拡散層３０の表面３０ａにＣＣ層組成物を１回又は複数回塗布してＣＣ層１１を形成する場合、当該ＣＣ層組成物を最後に塗布して形成される表面が、当該ＣＣ層１１の電解質膜２０方向を向いた表面１１ａである。
また、例えば、まずＰｔ層１２を形成し、次いで当該Ｐｔ層１２のガス拡散層３０方向の位置にＣＣ層組成物を１回又は複数回塗布してＣＣ層１１を形成する場合、当該Ｐｔ層１２の形成後に最初に当該ＣＣ層組成物を塗布して形成された層の当該Ｐｔ層１２方向を向いた表面が、当該ＣＣ層１１の電解質膜２０方向を向いた表面１１ａである。
ＭＥＡ１は、カソード１０と、アノード４０と、当該カソード１０と当該アノード４０との間に配置される電解質膜２０とを含む。より具体的に、ＭＥＡ１は、例えば、一対のガス拡散層３０，５０と、当該一対のガス拡散層３０，５０の間に配置される電解質膜２０と、一方の当該ガス拡散層３０と、当該電解質膜２０との間に配置されるカソード１０と、他方の当該ガス拡散層５０と、当該電解質膜２０との間に配置されるアノード４０と、を含み、当該カソード１０は、ＣＣ層１１と、当該ＣＣ層１１と当該電解質膜２０との間に配置されるＰｔ層２０とを含む。
ガス拡散層３０，５０は、カソード１０への空気等のガスの供給や、アノード４０への水素等の燃料の供給を可能にする多孔質体であれば特に限られず、燃料電池等の電池に使用される公知のガス拡散層であってもよい。ガス拡散層３０，５０は、例えば、カーボンペーパー及び／又はカーボンクロスを含むこととしてもよい。
ガス拡散層３０，５０は、水管理等を目的として、カソード１０及び／又はアノード４０との間に配置されるマイクロポーラス層を含んでもよい。マイクロポーラス層は本発明の効果が得られれば特に限られず、燃料電池等の電池に含まれるガス拡散層に使用される公知のマイクロポーラス層であってもよい。
電解質膜２０は、プロトン伝導性を有するポリマーの膜であれば特に限られず、燃料電池等の電池に使用される公知の電解質膜であってもよいが、アイオノマーの膜であることが好ましい。アイオノマーは、例えば、パーフルオロカーボン材料及びハイドロカーボン材料からなる群より選択される１以上であることが好ましい。パーフルオロカーボン材料は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。ハイドロカーボン材料は、例えば、ハイドロカーボンスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。
具体的に、電解質膜２０としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）及びＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）からなる群より選択される１以上の膜が好ましく使用される。電解質膜２０は、固体高分子電解質膜であることが好ましい。
電解質膜２０の厚みは、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下であることとしてもよく、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
アノード４０は、燃料の酸化反応活性を有する触媒及び／又は燃料の酸化分解能を有する微生物を含むものであれば特に限られない。アノード４０に供給される燃料は、例えば、水素、炭化水素化合物（例えば、メタン及び／又はエタン）、アルコール類（例えば、メタノール及び／又はエタノール）、カルボン酸化合物（例えば、ギ酸及び／又は酢酸）、糖類（例えば、グルコース）、窒素含有化合物（例えば、アンモニア及び／又はヒドラジン）、及びその他の有機物（例えば、汚泥又は産業排水に含まれる有機物）からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。
アノード４０の触媒は、例えば、白金含有触媒、ルテニウム含有触媒、ロジウム含有触媒、パラジウム含有触媒、イリジウム含有触媒、ニッケル含有触媒、コバルト含有触媒及び鉄含有触媒からなる群より選択される１以上であることが好ましい。アノード４０の微生物は、燃料の酸化分解能を有するものであれば特に限られない。
アノード４０の触媒含有量は、例えば、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることとしてもよく、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
なお、アノード４０における触媒の含有量は、例えば、当該アノード４０に含まれる触媒が、担体（例えば、カーボン担体）と、当該担体に担持された触媒成分（例えば、白金等の金属触媒）とから構成される場合、当該触媒成分の含有量である。
アノード４０は、電解質材料を含むこととしてもよい。電解質材料としては、上述したカソード１０に含まれるものと同様の電解質材料が好ましく使用される。アノード４０の触媒層に含まれる電解質の種類は、カソード１０の触媒層（例えば、ＣＣ層１１及び／又はＰｔ層１２）に含まれる電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
電池は、カソード１０又はＭＥＡ１を含む。すなわち、電池は、例えば、カソード１０と、アノード４０とを含む。具体的に、電池は、カソード１０と、アノード４０と、当該カソード１０と当該アノード４０との間に配置される電解質膜２０とを含むこととしてもよい。
また、電池は、例えば、一対のセパレータと、当該一対のセパレータの間に配置されるＭＥＡ１とを含む。この場合、電池は、単セルを含み、当該単セルは、一対のセパレータと、当該一対のセパレータの間に配置されるＭＥＡ１とを含むこととしてもよい。電池は、１以上の単セルを含むこととしてもよい。すなわち、電池は、１つの単セルを含むこととしてもよいし、複数の単セルを含むこととしてもよい。電池は、積層された複数の単セルを含むこととしてもよい。
セパレータは、耐食性や導電性を有し、本発明の効果が得られるものであれば特に限られず、燃料電池等の電池に使用される公知のセパレータであってもよい。具体的に、セパレータとしては、例えば、耐食性及び導電性を有するカーボンセパレータが好ましく使用される。
電池は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であることとしてもよく、燃料電池であることが好ましく、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）であることが特に好ましい。
ＭＥＡ１又は電池において、カソード１０のＣＣ層１１と、ガス拡散層３０との距離は小さいことが好ましい。すなわち、ＣＣ層１１とガス拡散層３０との距離（例えば、図１に示す例において、ＣＣ層１１のガス拡散層３０方向を向いた表面１１ｂと、当該ガス拡散層３０の当該電解質膜２０方向を向いた表面３０ａとの距離）は、例えば、２０μｍ以下であることとしてもよく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
ＭＥＡ１又は電池において、カソード１０のＣＣ層１１とガス拡散層３０とは接していることが好ましい。すなわち、ＣＣ層１１のガス拡散層３０方向を向いた表面１１ｂと、当該ガス拡散層３０の電解質膜２０方向を向いた表面３０ａとは接していることが好ましい。
ＭＥＡ１又は電池において、カソード１０のＰｔ層１２と、電解質膜２０との距離は小さいことが好ましい。すなわち、Ｐｔ層１２と電解質膜２０との距離（例えば、図１に示す例において、Ｐｔ層１２の電解質膜２０方向を向いた表面１２ａと、当該電解質膜２０の当該Ｐｔ層１２方向を向いた表面２０ｂとの距離）は、例えば、２０μｍ以下であることとしてもよく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
ＭＥＡ１又は電池において、カソード１０のＰｔ層１２は、電解質膜２０と接していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ層１２の電解質膜２０方向を向いた表面１２ａと、当該電解質膜２０のガス拡散層３０方向を向いた表面２０ｂとは接していてもよい。
ＣＣ層１１に含まれる炭素触媒は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、鉄を含み、窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、当該鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において下記（ａ）及び／又は（ｂ）：（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；を示す炭素構造を含む、特定の炭素触媒であることが特に好ましい。なお、ＸＡＦＳ分析における規格化吸光度とは、吸収端前の吸光度が０に収束し、吸収端後の吸光度が１に収束するように規格化を行った吸光度である。
本発明の発明者らは、優れた耐久性を有するカソード、ＭＥＡ、及び電池を実現するための炭素触媒を得る技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、鉄を含み、熱重量分析による重量減少率が特定の閾値以下を示す炭素触媒であって、且つ当該鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において、特定の状態の鉄を多く含む炭素構造を有する炭素触媒が上記優れた耐久性に寄与することを独自に見出した。
この炭素触媒は、後述するように、その製造時における炭素化の原料に由来する鉄を含む。すなわち、炭素触媒は、炭素化の原料に鉄が含まれていたことに起因して、その内部に当該鉄を含む。このため、炭素触媒が、後述の金属除去処理を経て製造された場合であっても、当該炭素触媒の内部には、原料由来の微量の鉄が残存する。
具体的に、例えば、炭素触媒が粒子状である場合、当該炭素触媒を構成する粒子を切断すると、切断により露出した当該粒子の断面に鉄が検出される。この炭素触媒に含まれる鉄は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
炭素触媒は、窒素雰囲気下での熱重量分析（以下、「ＴＧ」という。）において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示す。炭素触媒は、ＴＧによる上記重量減少率が１１．０重量％以下を示すことが好ましく、１０．０重量％以下を示すことがより好ましく、９．０重量％以下を示すことがより一層好ましく、８．０重量％以下を示すことが特に好ましい。
炭素触媒が上記特定の閾値以下の上記重量減少率を示すことは、炭素触媒の優れた耐久性に寄与する。すなわち、窒素雰囲気下のＴＧにおける炭素触媒の重量減少率が小さいことは、当該炭素触媒が熱的に安定であることを示す。炭素触媒が熱的に安定であることは、例えば、当該炭素触媒の炭素構造を構成する原子間の結合エネルギーが大きいことに起因すると考えられる。このため、熱的に安定な炭素触媒は、電気化学的にも安定となる。そして、電気化学的に安定な炭素触媒は、燃料電池等の用途において、耐久性が高くなる。したがって、窒素雰囲気下のＴＧにおける重量減少率が小さい炭素触媒は、優れた耐久性を示す。炭素触媒の上記重量減少率の下限値は特に限られないが、当該重量減少率は、１．０重量％以上であることとしてもよい。
さらに炭素触媒の炭素構造は、鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析において、（ａ）７１３０／７１１０比７．０以上を示し、（ｂ）７１３５／７１１０比７．０以上を示し、又は（ａ）７１３０／７１１０比７．０以上及び（ｂ）７１３５／７１１０比７．０以上を示す。炭素触媒の炭素構造の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比は、８．０以上であることが好ましく、９．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがより一層好ましく、１１．０以上であることが特に好ましい。炭素触媒の上記７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比の上限値は特に限られないが、当該７１３０／７１１０比及び上記７１３５／７１１０比は、３０．０以下であることとしてもよい。
炭素触媒の炭素構造が、ＸＡＦＳ分析において、上記特定の閾値以上の７１３０／７１１０比及び／又は７１３５／７１１０比を示すことは、炭素触媒の優れた触媒活性に寄与する。すなわち、鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析において、当該Ｋ吸収端後のピークのエネルギーは、鉄原子の１ｓ軌道の電子がσ結合の反結合性軌道に遷移するエネルギーを示しており、σ結合の結合エネルギーを反映している。一方、Ｋ吸収端前のピークは、鉄原子の１ｓ軌道の電子がｄ軌道に遷移していることを示しており、このことは、鉄原子が非対称な構造を有していることを示している。
したがって、７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶの規格化吸光度が高いということは、鉄原子が、当該７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶに対応するエネルギーを示す特定の２種の結合を有することを示し、７１１０ｅＶの規格化吸光度が高いということは、鉄原子が非対称な構造を有することを示す。そして、炭素触媒においては、上記特定の２種の非金属結合を有する鉄原子が、活性点の一つとして機能していると考えられる。したがって、鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析において上記特定の閾値以上の７１３０／７１１０比及び／又は７１３５／７１１０比を示す炭素構造を有する炭素触媒は、上記特定の２種の非金属結合を有する鉄原子を比較的多く含むことによって、優れた触媒活性を有する。
また、炭素触媒の炭素構造が、鉄のＸＡＦＳ分析において、上記特定の閾値以上、且つ３０．０以下の範囲内の７１３０／７１１０比及び／又は７１３５／７１１０比を示す場合、炭素触媒においては、鉄原子の上記特定の２種の非金属結合と、上記非対称な構造とが当該範囲に対応する特定のバランスで存在する。この場合、炭素触媒は、上記特定の２種の非金属結合と、上記非対称な構造とを有する鉄原子を含むことによって、優れた触媒活性を有する。
炭素触媒は、鉄を含み、上記特定の閾値以下の重量減少率を示し、且つ上記特定の閾値以上の７１３０／７１１０比及び／又は７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含むことにより、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する。
炭素触媒は、上述した重量減少率の閾値の各々と、上述した７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比の閾値の各々とを任意に組み合わせて、規定することができる。
具体的に、炭素触媒は、例えば、８．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ１１．０重量％以下の上記重量減少率を示すことが好ましく、９．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ１０．０重量％以下の上記重量減少率を示すことがより好ましく、１０．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ９．０重量％以下の上記重量減少率を示すことがより一層好ましく、１１．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ８．０重量％以下の上記重量減少率を示すことが特に好ましい。
炭素触媒は、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合（以下、「メソ孔割合」という。）が２０％以上であることとしてもよい。この場合、炭素触媒のメソ孔割合は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。炭素触媒のメソ孔割合の上限値は特に限られないが、当該メソ孔割合は、例えば、７０％以下であることとしてもよく、６５％以下であることが好ましい。
炭素触媒のメソ孔割合は、上記各下限値と各上限値とを任意に組み合わせて規定することができる。すなわち、炭素触媒のメソ孔割合は、例えば、２０％以上、７０％以下であることが好ましく、２５％以上、６５％以下であることがより好ましく、３０％以上、６５％以下であること特に好ましい。
なお、本実施形態において、メソ孔は、直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔であり、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、当該メソ孔の容積の総和である。また、ミクロ孔は、直径が２ｎｍ未満の細孔であり、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、当該ミクロ孔の容積の総和である。また、マクロ孔は、直径が５０ｎｍ超の細孔であり、マクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、当該マクロ孔の容積の総和である。そして、全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、ミクロ孔容積と、メソ孔容積と、マクロ孔容積との合計である。
炭素触媒は、誘導結合プラズマ質量分析（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」という。）により測定される、鉄の含有量が０．０１重量％以上であることとしてもよい。この場合、炭素触媒の上記鉄含有量は、０．０５重量％以上であることが特に好ましい。
なお、炭素触媒のＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量は、炭素触媒の全重量に対する鉄原子の重量の割合（重量％）として算出される。炭素触媒の上記鉄含有量の上限値は特に限られないが、当該鉄含有量は、１０．００重量％以下であることとしてもよい。
炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示すこととしてもよい。この場合、炭素触媒は、元素分析による窒素原子含有量１．１重量％以上を示すことが好ましく、１．２重量％以上を示すことが特に好ましい。
炭素触媒が、上記元素分析による窒素原子含有量として上記特定の閾値以上を示すことは、炭素触媒が、比較的多い量の窒素原子を含むことを示している。炭素触媒の元素分析による窒素原子含有量の上限値は特に限られないが、当該元素分析による窒素原子含有量は、１０．０重量％以下であることとしてもよい。
炭素触媒は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」という。）で測定される窒素原子濃度１．０ａｔｍ％以上を示し、且つ燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示すこととしてもよい。
この場合、炭素触媒は、ＸＰＳによる窒素原子濃度１．１ａｔｍ％以上を示し、且つ元素分析による窒素原子含有量１．１重量％以上を示すことが好ましく、ＸＰＳによる窒素原子濃度１．２ａｔｍ％以上を示し、且つ元素分析による窒素原子含有量１．２重量％以上を示すことが特に好ましい。
炭素触媒が、ＸＰＳによる窒素原子濃度として上記特定の閾値以上を示し、且つ上記元素分析による窒素原子含有量として上記特定の閾値以上を示すことは、炭素触媒が、その表層部分（表面から数ｎｍの深さまでの部分）のみならず、その内部（当該表層部分より深い内部）にも当該表層部分と同等の量の窒素原子を含むこと、すなわち、その表層部分から内部にまで比較的均質な炭素構造を有していることを反映している。
そして、炭素触媒が、このように表層部分から内部にまで比較的均質な炭素構造を有することにより、例えば、当該表層部分の活性点が失われた場合であっても、当該表層部分より深い内部の活性点が機能することによって、炭素触媒の触媒活性の低下が効果的に抑制される。
炭素触媒のＸＰＳによる窒素原子濃度、及び元素分析による窒素原子含有量の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳによる窒素原子濃度は、１０．０ａｔｍ％以下であり、且つ当該元素分析による窒素原子含有量は、１０．０重量％以下であることとしてもよい。
炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合（以下、「元素分析によるＮ／Ｃ割合」という。）１．１％以上を示すこととしてもよい。この場合、炭素触媒は、元素分析によるＮ／Ｃ割合１．２％以上を示すことが好ましく、１．３％以上を示すことがより好ましく、１．４％以上を示すことがより好ましく、１．５％以上を示すことが特に好ましい。
炭素触媒が、上記元素分析によるＮ／Ｃ割合として上記特定の閾値以上を示すことは、炭素触媒が、比較的多い量の窒素原子を含むことを示している。炭素触媒の元素分析によるＮ／Ｃ割合の上限値は特に限られないが、１５．０％以下であることとしてもよい。
また、炭素触媒は、ＸＰＳで測定される、炭素原子濃度に対する窒素原子濃度の割合（以下、「ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合」という。）１．１％以上を示し、且つ燃焼法による元素分析で測定されるＮ／Ｃ割合１．１％以上を示すこととしてもよい。
この場合、炭素触媒は、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合１．２％以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合１．２％以上を示すことが好ましく、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合１．３％以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合１．３％以上を示すことがより好ましく、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合１．４％以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合１．４％以上を示すことがより一層好ましく、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合１．５％以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合１．５％以上を示すことが特に好ましい。
炭素触媒が、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合として上記特定の閾値以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合として上記特定の閾値以上を示すことは、炭素触媒が、その表層部分（表面から数ｎｍの深さまでの部分）のみならず、その内部（当該表層部分より深い内部）にも当該表層部分と同等の量の窒素原子を含むことを反映している。
そして、炭素触媒が、このように表層部分から内部にまで比較的均質な炭素構造を有することにより、例えば、当該表層部分の活性点が失われた場合であっても、当該表層部分より深い内部の活性点が機能することによって、炭素触媒の触媒活性の低下が効果的に抑制される。
炭素触媒のＸＰＳによるＮ／Ｃ割合、及び元素分析によるＮ／Ｃ割合の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合は、１５．０％以下であり、且つ当該元素分析によるＮ／Ｃ割合は、１５．０％以下であることとしてもよい。
炭素触媒は、鉄と、鉄以外の金属（以下、「非鉄金属」という。）を含むこととしてもよい。この場合、炭素触媒に含まれる非鉄金属は、上述した炭素触媒の特性が得られるものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。
本実施形態において、非鉄金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。具体的に、炭素触媒に含まれる非鉄金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
また、炭素触媒は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の非鉄金属とを含むことが好ましく、Ｆｅと、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の非鉄金属とを含むことがより好ましい。この場合、炭素触媒は、例えば、Ｆｅ及びＺｎを含むこととしてもよい。
炭素触媒が非鉄金属として上記特定の遷移金属を含む場合、炭素触媒は、さらに他の遷移金属を含むこととしてもよい。すなわち、例えば、炭素触媒がＦｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の第一の非鉄遷移金属を含む場合、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であって当該第一の非鉄遷移金属とは異なる第二の非鉄遷移金属をさらに含むこととしてもよい。
また炭素触媒は、白金（Ｐｔ）を含まないこととしてもよい。この場合、炭素触媒は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される１種以上を含まないこととしてもよい。
炭素触媒が、鉄に加えて、後述する炭素化の原料に由来する非鉄金属を含む場合、炭素触媒は、炭素化の原料に当該鉄及び非鉄金属が含まれていたことに起因して、その内部に当該鉄と当該非鉄金属とを含む。すなわち、炭素触媒が、後述の金属除去処理を経て製造された場合においても、炭素触媒の内部には、微量の当該鉄及び非鉄金属が残存する。
具体的に、例えば、鉄及び非鉄金属を含む炭素触媒が粒子状である場合、炭素触媒を構成する粒子を切断すると、切断により露出した当該粒子の断面に当該鉄及び非鉄金属が検出される。この炭素触媒に含まれる鉄及び非鉄金属は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
炭素触媒は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であることとしてもよい。この場合、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による炭素触媒の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
炭素触媒の比表面積が上記特定の閾値以上であることは、炭素触媒による化学反応の効率化に寄与し、優れた触媒活性に寄与する。炭素触媒の比表面積の上限値は特に限られないが、当該比表面積は、３０００ｍ２／ｇ以下であることとしてもよい。
炭素触媒は、それ自身が単独で触媒活性（例えば、酸素還元活性）を有する炭素材料である。この炭素材料は、有機物と鉄とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である。すなわち、炭素触媒は、有機物及び鉄を含む原料の炭素化材料である。また、炭素触媒が、有機物と鉄と非鉄金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、炭素触媒の炭素構造には当該非鉄金属が含まれるが、炭素触媒の触媒活性は、当該非鉄金属よりも、主に鉄と当該炭素構造自身に含まれる活性点とによるものと考えられる。
炭素触媒は、有機化合物を実質的に含まないこととしてもよい。すなわち、炭素触媒における有機化合物の含有量は、例えば、５重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。
ＣＣ層１１が上述した特定の炭素触媒を含む場合、Ｐｔ層１２は当該特定の炭素触媒を含まないこととしてもよい。この場合、Ｐｔ層１２は、上述した特定の炭素触媒以外の炭素触媒を含んでもよい。
ＣＣ層１１が上述した特定の炭素触媒を含む場合、カソード１０は当該特定の炭素触媒を含む層を含まないこととしてもよい。この場合、カソード１０は、上述した特定の炭素触媒以外の炭素触媒を含む層を含んでもよい。
炭素触媒の製造方法は、上述した特性を有する炭素触媒が得られる方法であれば特に限られないが、本実施形態においては、有機物及び鉄を含む原料を加圧下で炭素化することを含む方法について説明する。
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用してもよい。
有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られない。炭素触媒が、窒素含有有機物を含む原料の炭素化物である場合、炭素触媒の炭素構造は、窒素原子を含む。
具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸−ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上が使用される。
原料における有機物の含有量は、炭素触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
炭素化の原料に含まれる鉄としては、当該鉄の単体及び／又は当該鉄の化合物が使用される。鉄化合物としては、例えば、鉄の塩、鉄の酸化物、鉄の水酸化物、鉄の窒化物、鉄の硫化物、鉄の炭化物及び鉄の錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
原料における鉄の含有量は、炭素触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、０．００１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、０．００２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
炭素化の原料は、非鉄金属をさらに含むこととしてもよい。この場合、有機物と鉄と非鉄金属とを含む原料が加圧下で炭素化される。炭素触媒が、有機物と鉄と非鉄金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、炭素触媒は、当該鉄及び非鉄金属を含む。原料に含まれる非鉄金属は、上述した炭素触媒の特性が得られるものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。
本実施形態において、非鉄金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。具体的に、原料に含まれる非鉄金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
また、原料は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の非鉄金属を含むことが好ましく、Ｆｅと、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の非鉄金属とを含むことがより好ましい。この場合、原料は、Ｆｅ及びＺｎを含むこととしてもよい。
原料が鉄に加えて、非鉄金属として上記特定の遷移金属を含む場合、当該原料は、さらに他の遷移金属を含むこととしてもよい。すなわち、例えば、原料がＦｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の第一の非鉄遷移金属を含む場合、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であって当該第一の非鉄遷移金属とは異なる第二の非鉄遷移金属をさらに含むこととしてもよい。
また原料は、白金（Ｐｔ）を含まないこととしてもよい。この場合、原料は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される１種以上を含まないこととしてもよい。
原料に含まれる非鉄金属としては、当該非鉄金属の単体及び／又は当該非鉄金属の化合物が使用される。非鉄金属の化合物としては、例えば、非鉄金属の塩、非鉄金属の酸化物、非鉄金属の水酸化物、非鉄金属の窒化物、非鉄金属の硫化物、非鉄金属の炭化物及び非鉄金属の錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
原料における非鉄金属の含有量（２種以上の非鉄金属を使用する場合には、当該２種以上の非鉄金属の含有量の合計）は、炭素触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
炭素化は、加圧下で、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上である。すなわち、この場合、有機物を含む原料は、加圧下、３００℃以上の温度で炭素化される。
また、炭素化温度は、例えば、７００℃以上であることとしてもよく、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましく、１１００℃以上であることが特に好ましい。炭素化温度の上限値は、特に限られないが、当該炭素化温度は、例えば、３０００℃以下である。
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下である。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、１秒以上、２４時間以下であり、好ましくは、５分以上、２４時間以下である。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。すなわち、炭素化は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
炭素化を行う雰囲気の圧力は、大気圧より大きい圧力であれば特に限られないが、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上の圧力である。すなわち、この場合、有機物を含む原料は、ゲージ圧０．０５ＭＰａ以上の圧力下で炭素化される。
さらに、炭素化を行う雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、０．１０ＭＰａ以上であることとしてもよく、０．１５ＭＰａ以上であることとしてもよく、０．２０ＭＰａ以上であることとしてもよい。
炭素触媒の製造方法は、上記炭素化により得られる炭素化材料にさらなる処理を施すことをさらに含むこととしてもよい。すなわち、例えば、炭素化材料に金属除去処理を施すこととしてもよい。この場合、炭素触媒の製造方法は、有機物を含む原料は加圧下で炭素化することと、次いで、当該炭素化により得られた炭素化材料に金属除去処理を施すことと、を含む。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理である。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［触媒調製例１］
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。
炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。
微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。こうして、粉砕後の炭素化材料を、触媒調製例１の炭素触媒として得た。
［触媒調製例２］
０．９０ＭＰａに代えて０．２０ＭＰａのゲージ圧力下で炭素化を行ったこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例２の炭素触媒を得た。
０．９０ＭＰａに代えて０．２０ＭＰａのゲージ圧力下で炭素化を行ったこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例２の炭素触媒を得た。
［触媒調製例３］
不融化前に、０．０１８ｇの塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例３の炭素触媒を得た。
不融化前に、０．０１８ｇの塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例３の炭素触媒を得た。
［触媒調製例４］
不融化前に、０．０６ｇのホウ酸（Ｂ（ＨＯ）３）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例４の炭素触媒を得た。
不融化前に、０．０６ｇのホウ酸（Ｂ（ＨＯ）３）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例４の炭素触媒を得た。
［触媒調製例５］
１．０ｇに代えて２．０ｇの２−メチルイミダゾールを用いたこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例５の炭素触媒を得た。
１．０ｇに代えて２．０ｇの２−メチルイミダゾールを用いたこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例５の炭素触媒を得た。
［触媒調製例６］
不融化前に、０．０７５ｇの硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例６の炭素触媒を得た。
不融化前に、０．０７５ｇの硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の触媒調製例１と同様にして、触媒調製例６の炭素触媒を得た。
［比較調製例１］
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。
炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。
微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。こうして粉砕後の炭素化材料を、比較調製例１の炭素触媒として得た。
［比較調製例２］
１３００℃に代えて１０００℃で炭素化を行ったこと以外は上述の比較調製例１と同様にして、比較調製例２の炭素触媒を得た。
１３００℃に代えて１０００℃で炭素化を行ったこと以外は上述の比較調製例１と同様にして、比較調製例２の炭素触媒を得た。
［比較調製例３］
１３００℃に代えて８００℃で炭素化を行ったこと以外は上述の比較調製例１と同様にして、比較調製例３の炭素触媒を得た。
１３００℃に代えて８００℃で炭素化を行ったこと以外は上述の比較調製例１と同様にして、比較調製例３の炭素触媒を得た。
［比較調製例４］
窒素気流下、トルエン２８０ｍＬが入ったフラスコにアクリロニトリル５６．３５質量部を加え溶解させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５質量部を加えた。６０℃に昇温撹拌し、３．５時間反応させ、白色沈殿が発生したのを確認した後、反応を終了した。反応物にテトラヒドロフランを加え、ろ過し、ろ物をテトラヒドロフランにて洗浄、ろ過乾燥を行うことで、ポリアクリロニトリル粒子を得た。
窒素気流下、トルエン２８０ｍＬが入ったフラスコにアクリロニトリル５６．３５質量部を加え溶解させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５質量部を加えた。６０℃に昇温撹拌し、３．５時間反応させ、白色沈殿が発生したのを確認した後、反応を終了した。反応物にテトラヒドロフランを加え、ろ過し、ろ物をテトラヒドロフランにて洗浄、ろ過乾燥を行うことで、ポリアクリロニトリル粒子を得た。
得られたポリアクリロニトリル粒子を１９０℃から徐々に昇温し、２３０℃で、１時間空気中で熱処理することにより、ポリアクリロニトリル粒子の不融化体を得た。得られた不融化体に対し、鉄原子が０．３質量％の組成になるよう塩化鉄（ＩＩ）四水和物を担持し、得られたポリアクリロニトリルの不融化体−塩化鉄（ＩＩ）四水和物組成物を窒素気流下６００℃で５時間熱処理を行った後、ボールミルによる分散処理を施した。次に、アンモニア気流下８００℃で１時間、１０００℃で１時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行うことで粒子状の炭素触媒（比較調製例４の炭素触媒）を得た。
［熱重量分析］
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、窒素雰囲気下でのＴＧにより、炭素触媒の重量減少率を測定した。すなわち、炭素触媒１０ｍｇを入れたアルミナ製容器を装置に設置し、次いで、常温にて窒素（２００ｍＬ／分）を流した状態で当該装置を１時間保持した。その後、昇温速度１０℃／分で、常温から１２００℃まで炭素触媒を加熱し、２００℃から１２００℃までの重量減少率を測定した。炭素触媒に吸着した水等の影響を除去するため、２００℃における炭素触媒の重量から、１２００℃における当該炭素触媒の重量を減じて得られる差分を、当該２００℃における炭素触媒の重量で除した値に１００を乗じることにより、炭素触媒の重量減少率（重量％）を得た。
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、窒素雰囲気下でのＴＧにより、炭素触媒の重量減少率を測定した。すなわち、炭素触媒１０ｍｇを入れたアルミナ製容器を装置に設置し、次いで、常温にて窒素（２００ｍＬ／分）を流した状態で当該装置を１時間保持した。その後、昇温速度１０℃／分で、常温から１２００℃まで炭素触媒を加熱し、２００℃から１２００℃までの重量減少率を測定した。炭素触媒に吸着した水等の影響を除去するため、２００℃における炭素触媒の重量から、１２００℃における当該炭素触媒の重量を減じて得られる差分を、当該２００℃における炭素触媒の重量で除した値に１００を乗じることにより、炭素触媒の重量減少率（重量％）を得た。
ここで、図２には、触媒調製例１、及び比較調製例２，４で得られた炭素触媒のＴＧによる重量減少率の測定結果を示す。図２において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸はＴＧ重量減少率（％）を示す。
［Ｘ線吸収微細構造分析］
炭素触媒に含まれる鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析を行った。すなわち、あいちシンクロトロン光センター（愛知県、日本）のビームラインＢＬ５Ｓ１を用いて、硬Ｘ線によるＸＡＦＳ分析を行った（Ｒｉｎｇ：１．２ＧｅＶ／３００．０ｍＡ〜３００．３ｍＡ、モノクロメータ：Ｓｉ（１１１）、ビームサイズ：０．５０ｍｍ×０．３０ｍｍ、光子数：１０１０個＠７０００ｅＶ、分解能（Ｅ／ΔＥ）：７０００＠１２ｋｅＶ）。
炭素触媒に含まれる鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析を行った。すなわち、あいちシンクロトロン光センター（愛知県、日本）のビームラインＢＬ５Ｓ１を用いて、硬Ｘ線によるＸＡＦＳ分析を行った（Ｒｉｎｇ：１．２ＧｅＶ／３００．０ｍＡ〜３００．３ｍＡ、モノクロメータ：Ｓｉ（１１１）、ビームサイズ：０．５０ｍｍ×０．３０ｍｍ、光子数：１０１０個＠７０００ｅＶ、分解能（Ｅ／ΔＥ）：７０００＠１２ｋｅＶ）。
具体的に、エッジジャンプ（吸収端前後での吸光度の差）が１になるように量を調節した炭素触媒を円筒に詰め、圧縮して作製した試料を透過法により測定した。ただし、エッジジャンプが１となるときに吸収端（原子の軌道に束縛されている電子を最低の非占有状態に励起させるためのエネルギー（吸収端エネルギー））後の吸光度が４を超える場合は、吸収端後の吸光度が４を超えない範囲でエッジジャンプが最大となるように炭素触媒の量を調節した。また、エッジジャンプが１となる量では嵩が少なく測定に適さない場合は、炭素触媒に窒化ほう素（ＢＮ）を加えて得られた混合物を円筒に詰めた。なお、測定範囲は６８１３ｅＶ〜８２１３ｅＶであり、ステップ幅は０．３２ｅＶであり、測定時間は０．０６秒／ｐｏｉｎｔであった。
分析においては、一般的なＸＡＦＳ解析ソフトの一つである「Ａｔｈｅｎａ」を用いた。（Ａｔｈｅｎａ Ｄｅｍｅｔｅｒ ０．９．２４、ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ ２００６−２０１５ Ｂｒｕｃｅ Ｒａｖｅｌ ｕｓｉｎｇ Ｉｆｅｆｆｉｔ １．２．１２ ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ ２００８ Ｍａｔｔ Ｎｅｗｖｉｌｌｅ、Ｕｎｉｖ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ）。
規格化は、解析ソフト「Ａｔｈｅｎａ」の「Ｍａｉｎ ｗｉｎｄｏｗ」おける「Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｒｅｍｏｖａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」欄に次の数値を入力することにより行った。Ｅ０：吸光度の１階微分が最大となった時のエネルギー。Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ：３。Ｐｒｅ−ｅｄｇｅ ｒａｎｇｅ：−１５０ ｔｏ −３０。Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ：１５０ ｔｏ １０００。Ｆｌａｔｔｅｎ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｄａｔａ：Ｏｎ。ただし、条件はデフォルトから変更しなかった。なお、規格化は、吸収端前と吸収端後のバックグラウンドをそれぞれの領域において測定データの中央を通るように引けていれば、特に限定されるものではない。
ここで、図３には、触媒調製例１、比較調製例１，２，４で得られた炭素触媒、及び比較のために平均粒子径が１５０μｍである粉末状のα鉄（鉄粉、和光純薬工業株式会社製）のＸＡＦＳスペクトルを示す。図３において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は規格化吸光度を示す。
［ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、マクロ孔容積］
炭素触媒の比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積及びマクロ孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
炭素触媒の比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積及びマクロ孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
すなわち、まず、０．１ｇの炭素触媒を、１００℃、６．７×１０−２Ｐａで、３時間保持することにより、当該炭素触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、炭素触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）を得た。なお、７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、炭素材料への窒素吸着量の変化を測定して得た。
一方、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法によりマクロ孔容積及びメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．９８の点（Ｐは、平衡時の圧力を示し、Ｐ０は、飽和蒸気圧（７７Ｋの窒素では１．０１×１０５Ｐａ）を示す。）での吸着量により全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。さらに、全細孔容積から、マクロ孔容積とメソ孔容積との合計を減じることにより、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出した。そして、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）で除して得られた値に１００を乗じてメソ孔割合（％）を算出した。
なお、ＢＪＨ法は、Barrett, Joyner, Halendaによって提唱されたメソ孔の分布を得る代表的な方法である（E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, （1951））。
［誘導結合プラズマ質量分析］
ＩＣＰ−ＭＳにより、炭素触媒の鉄含有量を測定した。すなわち、２５ｍｇの炭素触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該炭素触媒中の非金属成分を取り除いた。その後、炭素触媒を濃塩酸５ｍＬ中に浸漬することにより、当該炭素触媒に含まれている金属を溶解させた。その後、全重量が２５ｇとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。そして、得られた金属溶液の鉄原子濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
ＩＣＰ−ＭＳにより、炭素触媒の鉄含有量を測定した。すなわち、２５ｍｇの炭素触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該炭素触媒中の非金属成分を取り除いた。その後、炭素触媒を濃塩酸５ｍＬ中に浸漬することにより、当該炭素触媒に含まれている金属を溶解させた。その後、全重量が２５ｇとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。そして、得られた金属溶液の鉄原子濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
そして、金属溶液の鉄原子濃度（ｍｇ／ｇ）に当該金属溶液の重量（２５ｇ）を乗じて得られた値を、炭素触媒の重量（２５ｍｇ）で除して得られた値に１００を乗じて、当該炭素触媒の鉄含有量（重量％）を算出した。
［Ｘ線光電子分光法］
炭素触媒をＸＰＳにより解析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、炭素触媒の表面における炭素原子、窒素原子及び酸素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
炭素触媒をＸＰＳにより解析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、炭素触媒の表面における炭素原子、窒素原子及び酸素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
得られた光電子スペクトルから、窒素原子濃度（ａｔｍ％）、炭素原子濃度（ａｔｍ％）、及び酸素原子濃度（ａｔｍ％）を得た。また、窒素原子濃度（ａｔｍ％）を炭素原子濃度（ａｔｍ％）で除して得られた値に１００を乗じて、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合（％）を算出した。
［元素分析］
炭素触媒の燃焼法による元素分析を行った。すなわち、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社）を用いて、炭素触媒の窒素含有量を燃焼法により測定した。ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの炭素触媒を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。そして、炭素触媒に含まれていた窒素原子の重量を、当該炭素触媒の全重量で除した値に１００を乗じて、当該炭素触媒の窒素原子含有量（重量％）を算出した。
炭素触媒の燃焼法による元素分析を行った。すなわち、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社）を用いて、炭素触媒の窒素含有量を燃焼法により測定した。ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの炭素触媒を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。そして、炭素触媒に含まれていた窒素原子の重量を、当該炭素触媒の全重量で除した値に１００を乗じて、当該炭素触媒の窒素原子含有量（重量％）を算出した。
同様に、炭素触媒に含まれていた炭素原子の重量及び水素の重量をそれぞれ当該炭素触媒の全重量で除した値に１００を乗じて、炭素原子含有量（重量％）及び水素原子含有量（重量％）を算出した。さらに、窒素原子含有量（重量％）を炭素原子含有量（重量％）で除した値に１００を乗じて、元素分析によるＮ／Ｃ割合（％）を算出した。
［触媒活性］
炭素触媒の触媒活性を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いて評価した。すなわち、まず炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、炭素触媒５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（整理番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、炭素触媒の塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極 白金リング−金ディスク電極 ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該炭素触媒を含む作用電極を作製した。
炭素触媒の触媒活性を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いて評価した。すなわち、まず炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、炭素触媒５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（整理番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、炭素触媒の塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極 白金リング−金ディスク電極 ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該炭素触媒を含む作用電極を作製した。
また対極としては白金電極（Ｐｔカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としては可逆式水素電極（ＲＨＥ）（溜め込み式可逆水素電極、株式会社イーシーフロンティア製）を用いた。こうして、炭素触媒を含む作用電極、対極としての白金電極、及び参照極としての可逆式水素電極（ＲＨＥ）を有する回転リングディスク電極装置を得た。また、電解液としては、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。
そして、上記回転リングディスク電極装置を用いた触媒活性を測定した。すなわち、炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を用いた窒素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｎ２−ＬＳＶ）及び酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｏ２−ＬＳＶ）を実施した。
Ｎ２−ＬＳＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分行い、電解液内の酸素を除去した。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した。
Ｏ２−ＬＳＶにおいては、さらにその後、酸素バブリングを１０分行い、電解液内を飽和酸素で満たした。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｏ２−ＬＳＶ）。そして、Ｏ２−ＬＳＶからＮ２−ＬＳＶを差し引いて、酸素還元ボルタモグラムを得た。なお、得られた酸素還元ボルタモグラムにおいて、還元電流が負の値、酸化電流が正の値となるように数値に符号を付した。
こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、炭素触媒の耐久性試験開始時の触媒活性を示す指標の一つとして、０．７Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）を記録した。
［実施例１］
炭素触媒を含むＣＣ層を作製した。すなわち、まず、触媒調製例１において調製された炭素触媒０．２５ｇと、ＥＷ値が７００であるアイオノマーの５重量％溶液３．５ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該炭素触媒を含むスラリー状のＣＣ層組成物を得た。
炭素触媒を含むＣＣ層を作製した。すなわち、まず、触媒調製例１において調製された炭素触媒０．２５ｇと、ＥＷ値が７００であるアイオノマーの５重量％溶液３．５ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該炭素触媒を含むスラリー状のＣＣ層組成物を得た。
得られたスラリー状のＣＣ層組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ２の領域上に、炭素触媒の含有量が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に、炭素触媒を含み、電解質材料比が０．７であるＣＣ層を形成した。
また、白金を含むＰｔ層を作製した。すなわち、白金含有触媒としての、カーボン担体と当該カーボン担体に担持された白金粒子とを含む白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）（ＵＮＰＣ４０−ＩＩ、石福金属興業社製）０．２５ｇと、ＥＷ値が７００であるアイオノマーの５重量％溶液３．５ｇと、蒸留水２．５ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該Ｐｔ／Ｃを含み、電解質材料比が０．７であるスラリー状のＰｔ層組成物を得た。
得られたスラリー状のＰｔ層組成物を、固体高分子電解質膜（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ２の領域上に、白金の含有量が０．０５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥させることにより、当該固体高分子電解質膜上に、白金を含み、電解質材料比が０．７であるＰｔ層を形成した。
なお、Ｐｔ／Ｃとしては、当該Ｐｔ／Ｃの重量に対する、当該Ｐｔ／Ｃに含まれる白金の重量の割合が４０重量％のものを用いた。Ｐｔ層における白金の含有量は、当該Ｐｔ層中のＰｔ／Ｃに含まれる白金の重量を、当該Ｐｔ層の面積で除して算出された。ＣＣ層の面積及びＰｔ層の面積はいずれも５ｃｍ２であり、したがって、当該ＣＣ層とＰｔ層とから構成されるカソードの触媒層の面積もまた５ｃｍ２であった。
一方、アノードを作製した。すなわち、０．５ｇのＰｔ／Ｃと、５重量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のアノード組成物を調製した。このスラリー状のアノード組成物を、ガス拡散層の面積５ｃｍ２の領域上に、Ｐｔ／Ｃの含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に、Ｐｔ／Ｃを含む触媒層から構成されるアノードを形成した。
そして、一対のガス拡散層と、当該一対のガス拡散層の間に配置される固体高分子電解質膜と、一方の当該ガス拡散層と、当該固体高分子電解質膜との間に配置されるカソードと、他方の当該ガス拡散層と、当該固体高分子電解質膜との間に配置されるアノードと、を含むＭＥＡ、及び当該ＭＥＡを含む単セルを作製した。
すなわち、一方のガス拡散層上に形成されたＣＣ層と、固体高分子電解質膜上に形成されたＰｔ層とが接するように、且つ当該固体高分子電解質膜のＰｔ層が形成されていない表面と、他方のガス拡散層上に形成されたアノードとが接するように、１５０℃、１ＭＰａの条件で、当該固体高分子膜を一対のガス拡散層で挟んで３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。次いで、ＭＥＡに、当該ＭＥＡを挟むよう一対のガスケットを貼り付け、さらに当該一対のガスケットに、当該一対のガスケットを挟むよう一対のセパレータで挟むことにより、燃料電池の単セルを作製した。
その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、発電試験を行った。発電試験においては、まず単セルに対して、背圧２０ｋＰａでカソードに相対湿度５０％空気（酸素）を２．０Ｌ／分で供給し、アノードに相対湿度５０％水素を０．２Ｌ／分で供給し、セル温度を５５℃に設定して、開回路電圧を５分間測定した。その後、セル電流密度を１．５Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２まで変化させる間、各電流密度を３分間保持して、当該各電流密度におけるセル電圧を測定した。この発電試験において、耐久性試験開始時の触媒活性を示す指標の一つとして、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電位（ｍＶ）を、初期電位ＢＯＬ（Ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ Ｏｆ Ｌｉｆｅ）として記録した。
次いで、被毒試験を行った。すなわち、まず単セルに対して、背圧２０ｋＰａでカソードに相対湿度５０％空気（酸素）を２．０Ｌ／分で供給し、アノードに相対湿度５０％水素を０．２Ｌ／分で供給し、セル温度を５５℃に設定して、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２を３０分保持した。その後、背圧２０ｋＰａでカソードに１０ｐｐｍの二酸化硫黄を含む乾燥空気（酸素）を０．２Ｌ／分で供給し、アノードに相対湿度５０％水素を０．２Ｌ／分で供給し、セル温度を５５℃に設定して、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２を９０分保持した。さらに、背圧２０ｋＰａでカソードに相対湿度５０％空気（酸素）を２．０Ｌ／分で供給し、アノードに相対湿度５０％水素を０．２Ｌ／分で供給し、セル温度を５５℃に設定して、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２を３０分保持した。
その後、電流保持試験（耐久性試験）を行った。すなわち、単セルに対して、背圧７０ｋＰａでカソードに飽和加湿空気（酸素）を２．０Ｌ／分で供給し、アノードに飽和加湿水素を０．５Ｌ／分で供給し、セル温度を７５℃に設定して、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２で一定に保ち、この状態を１００時間保持した。
さらに、上記１００時間の耐久性試験を終了した直後に、再び発電試験を行い、当該発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電位（ｍＶ）を、耐久性試験終了後の触媒活性を示す指標の一つである電位ＥＯＬ（Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｆｅ）として記録した。
そして、耐久性試験開始時の発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測された電位ＢＯＬ（ｍＶ）から、当該耐久性試験後の発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測されたＥＯＬ電位（ｍＶ）を減じて得られた値を、１００時間の当該耐久性試験による電位低下量（ＢＯＬ−ＥＯＬ）（ｍＶ）として得た。
［実施例２］
Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例３］
Ｐｔ層における白金の含有量を０．００５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層における白金の含有量を０．００５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例４］
Ｐｔ層における白金の含有量を０．１００ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層における白金の含有量を０．１００ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例５］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例６］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例７］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．００５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．００５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例８］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を６．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を６．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例９］
ＣＣ層の電解質材料比を０．９とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層の電解質材料比を０．９とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１０］
ＣＣ層の電解質材料比を０．９とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層の電解質材料比を０．９とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１１］
Ｐｔ層の電解質材料比を０．５とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層の電解質材料比を０．５とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１２］
Ｐｔ層の電解質材料比を０．５とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層の電解質材料比を０．５とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１３］
Ｐｔ層の電解質材料比を０．２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層の電解質材料比を０．２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１４］
Ｐｔ層の電解質材料比を０．２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層の電解質材料比を０．２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１５］
炭素触媒として、触媒調製例２で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、触媒調製例２で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１６］
炭素触媒として、触媒調製例３で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、触媒調製例３で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１７］
炭素触媒として、触媒調製例４で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、触媒調製例４で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１８］
炭素触媒として、触媒調製例５で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、触媒調製例５で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例１９］
炭素触媒として、触媒調製例６で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、触媒調製例６で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例２０］
Ｐｔ／Ｃとして、当該Ｐｔ／Ｃの重量に対する、当該Ｐｔ／Ｃに含まれる白金の重量の割合が２０重量％のもの（ＵＮＰＣ２０−ＩＩ、石福金属興業社製）を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ／Ｃとして、当該Ｐｔ／Ｃの重量に対する、当該Ｐｔ／Ｃに含まれる白金の重量の割合が２０重量％のもの（ＵＮＰＣ２０−ＩＩ、石福金属興業社製）を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例２１］
Ｐｔ層の電解質材料比を１．２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層の電解質材料比を１．２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例２２］
Ｐｔ層の電解質材料比を０．１とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層の電解質材料比を０．１とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［実施例２３］
ＣＣ層の電解質材料比を０．５とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層の電解質材料比を０．５とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１］
Ｐｔ層における白金の含有量を０．２００ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層における白金の含有量を０．２００ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例２］
Ｐｔ層における白金の含有量を０．００１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層における白金の含有量を０．００１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例３］
Ｐｔ層における白金の含有量を０．００１ｍｇ／ｃｍ２とし、ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層における白金の含有量を０．００１ｍｇ／ｃｍ２とし、ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例４］
Ｐｔ層を作製しなかった（カソードがＰｔ層を含まなかった）以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層を作製しなかった（カソードがＰｔ層を含まなかった）以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例５］
Ｐｔ層を作製せず（カソードがＰｔ層を含まず）、ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
Ｐｔ層を作製せず（カソードがＰｔ層を含まず）、ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例６］
ＣＣ層を作製せず（カソードがＣＣ層を含まず）、Ｐｔ層における白金の含有量を０．１００ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層を作製せず（カソードがＣＣ層を含まず）、Ｐｔ層における白金の含有量を０．１００ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例７］
ＣＣ層を作製しなかった（カソードがＣＣ層を含まなかった）以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層を作製しなかった（カソードがＣＣ層を含まなかった）以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例８］
ＣＣ層を作製せず（カソードがＣＣ層を含まず）、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層を作製せず（カソードがＣＣ層を含まず）、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例９］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１０．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１０．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１０］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１０．０ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を１０．０ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１１］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１２］
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
ＣＣ層における炭素触媒の含有量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ層における白金の含有量を０．０２０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１３］
炭素触媒として、比較調製例１で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、比較調製例１で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１４］
炭素触媒として、比較調製例２で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、比較調製例２で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１５］
炭素触媒として、比較調製例３で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、比較調製例３で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［比較例１６］
炭素触媒として、比較調製例４で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
炭素触媒として、比較調製例４で作製された炭素触媒を用いた以外は実施例１と同様に、カソード、ＭＥＡ及び単セルを作製し、発電試験、被毒試験、及び耐久性試験を行った。
［結果］
図４Ａには、触媒調製例１〜６（図中、「例１」〜「例６」）及び比較調製例１〜４（図中、「比較１」〜「比較４」）で得られた炭素触媒について、ＴＧによる重量減少率（重量％）と、ＸＡＦＳによる７１１０ｅＶ、７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶの規格化吸光度、７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比と、酸素還元活性の指標である電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）と、を評価した結果を示す。
図４Ａには、触媒調製例１〜６（図中、「例１」〜「例６」）及び比較調製例１〜４（図中、「比較１」〜「比較４」）で得られた炭素触媒について、ＴＧによる重量減少率（重量％）と、ＸＡＦＳによる７１１０ｅＶ、７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶの規格化吸光度、７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比と、酸素還元活性の指標である電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）と、を評価した結果を示す。
図４Ｂには、触媒調製例１〜６及び比較調製例１〜４で得られた炭素触媒について、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）と、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）と、マクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）と、メソ孔割合（％）と、ＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量（重量％）と、ＸＰＳによる炭素原子濃度（ａｔｍ％）、酸素原子濃度（ａｔｍ％）、窒素原子濃度（ａｔｍ％）及びＮ／Ｃ割合（％）と、元素分析（燃焼法）による炭素原子含有量（重量％）、水素原子含有量（重量％）、窒素原子含有量（重量％）及びＮ／Ｃ割合（％）と、を評価した結果を示す。
図４Ａに示すように、比較調製例２，３，４の炭素触媒のＴＧによる重量減少率は、１２．５重量％以上であった。また、比較調製例１の炭素触媒のＸＡＦＳによる７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比は、６．４以下であった。そして、比較調製例２の炭素触媒の酸素還元活性を示す電流密度ｉ０．７は、−２．０ｍＡ／ｃｍ２であったが、比較調製例１，３，４の炭素触媒のそれは、−０．１ｍＡ／ｃｍ２〜−０．９ｍＡ／ｃｍ２に過ぎなかった。
これに対し、触媒調製例１〜６の炭素触媒は、ＴＧによる重量減少率が７．３重量％以下であり、且つＸＡＦＳによる７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比は、いずれも１３．８以上であった。そして、触媒調製例１〜６の炭素触媒の酸素還元活性を示す電流密度ｉ０．７は、−１．２ｍＡ／ｃｍ２〜−１．４ｍＡ／ｃｍ２に達した。
図４Ｂに示すように、触媒調製例１〜６の炭素触媒のＢＥＴ比表面積は、１４４０ｍ２／ｇ以上であり、ミクロ孔容積は０．４０ｃｍ３／ｇ〜０．５２ｃｍ３／ｇであり、メソ孔容積は０．２６ｃｍ３／ｇ〜０．５０ｃｍ３／ｇであり、マクロ孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．０２ｃｍ３／ｇであり、メソ孔割合は、３６％以上であった。
触媒調製例１〜６の炭素触媒のＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量は０．２１重量％〜０．３０重量％であった。触媒調製例１〜６の炭素触媒のＸＰＳによる炭素原子濃度は８４．７５ａｔｍ％〜９０．７４ａｔｍ％であり、酸素原子濃度は７．２４ａｔｍ％〜１３．６５ａｔｍ％であり、窒素原子濃度は１．４２ａｔｍ％〜１．９１ａｔｍ％であり、Ｎ／Ｃ割合は１．６０％〜２．１４％であった。特に、触媒調製例１〜６の炭素触媒のＸＰＳによる酸素原子濃度は、比較調製例１〜４の炭素触媒のそれ（３．０１ａｔｍ％〜５．８５ａｔｍ％）に比べて大きかった。
触媒調製例１〜６の炭素触媒の元素分析による窒素原子含有量は８７．３０重量％〜９８．６２重量％であり、水素原子含有量は０．４３重量％〜１．７４重量％であり、窒素原子含有量は１．４７重量％〜１．９８重量％であり、Ｎ／Ｃ割合は１．５８％〜２．１８％であった。
図５には、実施例１〜２３、及び比較例１〜１６で製造されたカソードについて、ＣＣ層に含まれる炭素触媒に関する条件、Ｐｔ層に含まれる白金に関する条件、及び当該カソードを含む電池の発電試験及び耐久性試験の結果を示す。
具体的に、炭素触媒については、触媒調製例１〜６及び比較調製例１〜４のいずれで作製されたものか（図中、「例１」〜「例６」は触媒調製例１〜６を示し、「比較例１」〜「比較４」は比較調製例１〜４を示す。）、ＣＣ層における含有量（図中の「触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」）、及びＣＣ層における電解質材料比を示し、白金については、Ｐｔ／Ｃ（図中、「Ｐｔ／担体」）の重量に対する当該Ｐｔ／Ｃに含まれる当該白金の重量の割合（図中、「Ｐｔ／（Ｐｔ／担体））（重量％）、Ｐｔ層における含有量（図中、「触媒含有量（ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２）」）、及びＰｔ層における電解質材料比を示し、発電試験及び耐久性試験については、ＢＯＬ（ｍＶ）、ＥＯＬ（ｍＶ）及び電位低下量（図中、「ＢＯＬ−ＥＯＬ」）（ｍＶ）を示す。
図５に示すように、炭素触媒の含有量が１．０ｍｇ／ｃｍ２〜６．０ｍｇ／ｃｍ２であるＣＣ層と、白金の含有量が０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜０．１００ｍｇ／ｃｍ２であるＰｔ層とから構成されるカソードを用いた実施例１〜２３については、発電試験において７００．２ｍＶ〜７６０．６ｍＶの初期電位（ＢＯＬ）が達成され、その後の被毒試験を含む耐久性試験における電位低下量（ＢＯＬ−ＥＯＬ）は２７．４ｍＶ〜５８．０ｍＶに抑えられた。すなわち、実施例１〜２３においては、高い初期電位が達成されたことに加えて、顕著に優れた耐久性が達成された。
これに対し、Ｐｔ層の白金含有量が０．２００ｍｇ／ｃｍ２であった比較例１、Ｐｔ層の白金含有量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２であった比較例２，３、Ｐｔ層を含まないカソードを用いた比較例４，５、ＣＣ層を含まないカソードを用いた比較例６〜８、ＣＣ層の炭素触媒含有量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２であった比較例９，１０、ＣＣ層の炭素触媒含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であった比較例１１，１２、比較調製例１〜４の炭素触媒を用いた比較例１３〜１６については、発電試験の初期電位（ＢＯＬ）は４４６．８ｍＶ〜７１６．４ｍＶであり、耐久性試験における電位低下量（ＢＯＬ−ＥＯＬ）は６６．９ｍＶ〜２５１．５ｍＶであった。すなわち、比較例１〜１６で示された耐久性は、実施例１〜２３のそれより低く、必ずしも高い初期電位が達成されなかった。
本発明に係るカソード、ＭＥＡ、及び電池は、優れた耐久性を有することが確認された。また、上述のとおり、耐久性試験は被毒試験に続いて行われたことから、本発明に係るカソード、ＭＥＡ及び電池は、優れた耐被毒性をも有することが確認された。さらに、発電試験の結果より、本発明に係るカソード、ＭＥＡ及び電池は、優れた発電性能も有することが確認された。
Claims (14)
- 電解質膜を含む電池のカソードであって、
０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、９．０ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素触媒を含む第一の層と、
前記電池において前記電解質膜と前記第一の層との間に配置される、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１９０ｍｇ／ｃｍ２以下の白金を含む第二の層と、
を含み、
前記炭素触媒は、鉄を含み、
窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、
前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において下記（ａ）及び／又は（ｂ）：
（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、
（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；
を示す炭素構造を含む、カソード。 - 前記炭素触媒は、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が２０％以上である、請求項１に記載のカソード。
- 前記炭素触媒は、誘導結合プラズマ質量分析により測定される鉄の含有量が０．０１重量％以上である、請求項１又は２に記載のカソード。
- 前記炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示す、請求項１乃至３のいずれかに記載のカソード。
- 前記炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合１．１％以上を示す、請求項１乃至４のいずれかに記載のカソード。
- 前記炭素触媒は、鉄と、鉄以外の金属とを含む、請求項１乃至５のいずれかに記載のカソード。
- 前記炭素触媒は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１乃至６のいずれかに記載のカソード。
- 前記第一の層は、電解質材料を含み、
前記第一の層の重量から前記電解質材料の重量を減じて得られる残重量に対する前記電解質材料の重量の比が０．３０以上である、請求項１乃至７のいずれかに記載のカソード。 - 前記第二の層は、電解質材料を含み、
前記第二の層の重量から前記電解質材料の重量を減じて得られる残重量に対する前記電解質材料の重量の比が０．０５以上である、請求項１乃至８のいずれかに記載のカソード。 - 前記第一の層における前記炭素触媒の含有量に対する、前記第二の層における前記白金の含有量の割合が２０．００重量％以下である、請求項１乃至９のいずれかに記載のカソード。
- 前記第一の層及び／又は前記第二の層は、ＥＷ値が３００以上、１１００以下の電解質材料を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載のカソード。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載のカソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質膜とを含む、膜電極接合体。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載のカソード又は請求項１２に記載の膜電極接合体を含む、電池。
- 燃料電池である、請求項１３に記載の電池。
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