CN112038638A - 一种锂离子正极材料补锂改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂离子正极材料补锂改性方法。采用Li2C2作为补锂材料与导电材料形成核壳结构的粉末补锂材料，在正极制浆过程中加入，不需要引入复杂的工艺设备，在原有工艺基础上，来解决传统技术中锂电池活性锂损失造成的不可逆容量损失。本发明方法不仅是一种工艺更加简单，组装过程更加安全，并且能够同时提升锂电池的首效、循环性能、能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂离子正极材料补锂改性方法。
背景技术
锂离子电池以石墨作为负极，在首次充电过程中，正极中约有10%的活性锂会被消耗，并且在石墨表面形成不可逆稳定的SEI膜，导致不可逆容量的损失，进而导致锂离子电池能量密度的降低。经过研究发现，通过补锂的方法可以消除这一部分不可逆锂导致的能量密度损失，目前大多数补锂方法主要为负极补锂，主要方法有物理混合、化学锂化、电化学锂化、自放电锂化等。但是因为金属锂活性较高，负极补锂过程中存在起火***的风险，金属还可能与电解液产生副反应和锂枝晶生产等问题，对生产工艺环境要求较高，可能引起短路***起火等风险，故负极补锂应用一直受到制约。因此，在近年来，正极补锂工艺逐渐才是受到人们的重视，正极补锂材料主要为锂的化合物，相对较稳定、易于合成且具有优秀的补锂能力，且对生产工艺和环境要求相对较低，正极补锂的方法主要有正极材料的过锂化、正极预嵌锂材料、牺牲性锂盐。
碳化锂（Li2C2）是C的嵌锂态，锂的碳化物之一，完全脱锂时，对应的理论容量高达1410mAh/g，分解产物为CO2、C2H4及与其它物质形成碳酸化合物。碳化锂为无色或白色质脆晶体。Li2C2具有类似Rb2O2和Cs2O2的晶体结构，Li2C2在纳米尺度下能够在室温条件下保持相对稳定，而同时是唯一能够由单质化合反应制取的、热力学相对稳定的富锂型化合物。故Li2C2是一款理想的可用于补偿锂离子电池不可逆容量损失，进而提高锂离子电池能量密度的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子正极材料补锂改性方法。在该改性方法中，区别于传统复杂操作难度高，安全度相对较低的负极补锂工艺，采用Li2C2牺牲性锂盐作为补锂材料与导电材料形成核壳结构的包覆材料经过相对简单工艺涂覆在正极材料表面，来解决传统技术中锂电池活性锂损失造成的不可逆容量损失。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）按照质量比例Li2C2，导电活性剂和粘接剂进行配比，将Li2C2在分散剂中搅拌分散一定时间，再加入导电活性剂，确保导电剂充分分散，经过超声分散搅拌一定时间，按比例取适量的粘接剂，加入到上述充分分散的溶液中，并持续搅拌一定时间，形成均匀稳定的浆料；
（2）将浆料通过喷雾造粒或者在管式炉高温热处理保护性气氛下热处理一定时间后通过一定成型方法形成粉体材料，得到正极粉末状补锂材料；
（3）将（2）所制得的补锂材料按照与正极活性物质一定比例加入到正极浆料的配料中，在匀浆过程中，不需要额外增加工艺，之后经过涂布、制片工序与负极配片组成电芯，进行性能测试。
步骤（1）所述分散剂为无水乙醇，丙酮，丙三醇中的一种。
步骤（1）所述导电活性剂为石墨、石墨烯、碳纤维VGCF、科琴黑KB、炭黑中的一种。
步骤（1）所述粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯毗咯烷酮PVP、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA中的一种。
步骤（1）中原料按照质量分数计，包括Li2C2 80%~95%，导电活性剂3%~15%，粘接剂2%~5%。
步骤（1）所述Li2C2在分散剂分散时间为8~16小时；步骤（1）所述导电剂的超声分散时间为2~8小时。
步骤（1）加入粘接剂后所述搅拌时间为12~48h。
步骤（2）中喷雾造粒的温度为250~500℃；管式炉高温热处理温度为250~500℃；管式炉高温热处理时间为6~18小时；管式炉高温热处理保护性气氛为氦气、氩气中的一种；所述成型方法为球磨、手动研磨中的一种。
步骤（3）中补锂材料与正极活性物质的质量比例为5~15%。
步骤（3）中正极浆料中正极活性物质为磷酸铁锂LiFePO4、钴酸锂LiCoO2 、镍钴锰酸锂NCM、镍钴铝酸锂NCA、锰酸锂LiMn2O4 、镍酸锂LiNiO2、磷酸锰锂LiMnPO4、硅酸铁锂Li2FeSiO4或硫酸氟铁锂LiFeSO4F中的一种。
步骤（3）正极浆料的配方为正极浆料的各组分的配比为正极活性物质（92%~95%）、导电剂（1%~3%）、粘接剂（2%~5%），再加入以上物质总质量40~70%的溶剂。其中导电剂为石墨、石墨烯、碳纤维VGCF、科琴黑KB、炭黑中的一种。其中的粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯毗咯烷酮PVP、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA中的一种。其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。
本发明的显著优点在于：
（1）补锂工艺简单，基本不用在现有设备基础上增加新设备，节约成本；
（2）对湿度温度等指标要求不高，不需要额外投入除湿和空调等设备；
（3）安全可靠性高，没有起火***等风险；
（4）通过此种方法补锂后电芯显著提升电芯的首效、能量密度、循环稳定性等方面的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中，补锂材料（Li2C2/KB/PVP）的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中，补锂材料示意图。
图3为本发明实施例1中，核壳补锂材料涂覆前后磷酸铁锂正极材料的循环性能对比图。
图4为本发明实施例1中，核壳补锂材料涂覆前后磷酸铁锂正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）称取300gLi2C2和250g无水乙醇，将Li2C2投入无水乙醇中，在室温下持续搅拌12h，形成橘黄色澄清溶液，静置3h，将上层清液移入另一个容器，往其中加入16g科琴黑，然后超声分散2h，持续搅拌8h，确保科琴黑充分分散，之后加入12gPVP，搅拌20h，直到形成稳定均一的浆料（其电镜扫描图如图1，外观示意图如图2）。
（2）将（1）中浆料在管式炉中300℃，氩气保护性气氛下高温热处理12小时。
（3）按照 LiFePO4 ：补锂材料：Super P：PVDF=85：8：4：3的质量比例称量500gLiFePO4、47g（1）中所制备的补锂材料、23.5gSuper P、17.6gPVDF、500gNMP作为溶剂混合上述材料，混合成均匀稳定的浆料，将浆料涂覆在铝箔上，在80℃烘烤24h，然后用冲圆机冲出合适大小的小圆片。
（4）同上按照上述材料配比在不添加补锂材料的情况下制备正极片：
按照石墨graphite：Super P：CMC：SBR=92:2:2.5:3.5的比例称取400g石墨、8.7gSuperP、10.8gCMC、15.2gSBR，以400g水作为溶剂，混合上述材料，混合成均匀稳定的浆料，将浆料涂覆在铜箔上，在60℃烘烤24h，然后用冲圆机冲出合适大小的小圆片。
（5）将步骤（3）添加了补锂材料的Li2C2/KB/PVP及步骤（4）中未添加补锂材料的LiFePO4小圆片作为正极，以（4）中石墨小圆片作为负极，装配成全电池。
将上述电池进行性能测试，核壳补锂材料涂覆正极的电芯其循环性能（见图3），相比之下更加稳定，同时其首效及充放电性能也得到有效提升（见图4）。
实施例2
（1）按照化学计量比称取800g Li2C2和丙酮，将Li2C2投入900g丙酮中，在室温下持续搅拌8h，形成橘黄色液体，静置6h，用移液枪取出上层清液，往其中加入36g VGCF，然后超声分散8h，使VGCF充分分散，然后加入30gPVA，搅拌48小时，形成均匀浆料。
（2）将步骤（1）所述浆料使用粉末喷雾设备在350℃下制得Li2C2正极补锂材料。
（3）补锂过程及性能测试与实施例1相同。
根据上述的结果可以得出，采用Li2C2作为补锂材料与导电材料形成核壳结构的包覆材料在正极制浆过程中加入，该补锂手段不仅是一种工艺更加简单，组装过程更加安全，并且能够同时提升锂电池的能量密度、首效和循环性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）按照质量比例Li2C2，导电活性剂和粘接剂进行配比，将Li2C2在分散剂中搅拌分散一定时间，再加入导电活性剂，确保导电剂充分分散，经过超声分散搅拌一定时间，按比例取适量的粘接剂，加入到上述充分分散的溶液中，并持续搅拌一定时间，形成均匀稳定的浆料；
（2）将浆料通过喷雾造粒或者在管式炉高温热处理保护性气氛下热处理一定时间后通过一定成型方法形成粉体材料，得到正极粉末状补锂材料；
（3）将（2）所制得的补锂材料按照与正极活性物质一定比例加入到正极浆料的配料中，在匀浆过程中，不需要额外增加工艺，之后经过涂布、制片工序与负极配片组成电芯，进行性能测试。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
步骤（1）所述分散剂为无水乙醇，丙酮，丙三醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
步骤（1）所述导电活性剂为石墨、石墨烯、碳纤维VGCF、科琴黑KB、炭黑中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
步骤（1）所述粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯毗咯烷酮PVP、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
步骤（1）中原料按照质量分数计，包括Li2C2 80%~95%，导电活性剂3%~15%，粘接剂2%~5%。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
步骤（1）所述Li2C2在分散剂分散时间为8~16小时；步骤（1）所述导电剂的超声分散时间为2~8小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
步骤（1）加入粘接剂后所述搅拌时间为12~48h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：步骤（2）中喷雾造粒的温度为250~500℃；管式炉高温热处理温度为250~500℃；管式炉高温热处理时间为6~18小时；管式炉高温热处理保护性气氛为氦气、氩气中的一种；所述成型方法为球磨、手动研磨中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
所述步骤（3）中补锂材料与正极活性物质的质量比例为5~15%。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料补锂改性方法，其特征在于：
所述步骤（3）中正极浆料中正极活性物质为磷酸铁锂LiFePO4、钴酸锂LiCoO2 、镍钴锰酸锂NCM、镍钴铝酸锂NCA、锰酸锂LiMn2O4 、镍酸锂LiNiO2、磷酸锰锂LiMnPO4、硅酸铁锂Li2FeSiO4或硫酸氟铁锂LiFeSO4F中的一种。
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