CN112030210A - 电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法 - Google Patents

电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，包括如下步骤：(1)近α钛合金样品的前处理；(2)微弧氧化电解液的准备；(3)微弧氧化处理。碳酸锆加入到电解液中，碳酸锆在微弧氧化高温高压作用下，逐步分解产生H2O、CO2和ZrO2，CO2气体溢出的同时创造更多细小放电孔洞有助于微弧氧化产生的多余热量散失，微弧氧化膜层生长速率增加；ZrO2可借助吸附啮合作用进入膜层填充放电孔洞和裂纹，弥散分布在放电孔洞和表面凹陷处形成有效填充，使得放电孔洞直径减小，膜层粗糙度降低致密性提高。

Description

电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的 方法
技术领域
本发明涉及钛合金微弧氧化膜技术领域。具体地说是电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法。
背景技术
钛合金的分类方式众多，单从钛合金的亚稳态状态相组成角度可分为α型、近α型、α+β型、亚稳态β型和β型共五种。近α型钛合金具有优异的耐腐蚀性和抗蠕变性，优良的焊接性、成型性、抗氧化能力，热稳定性较好，使用温度可以达到600℃，常被应用于航空航天，军事领域及船舰。但由于钛合金本身的固有特性，耐磨性较差，尤其对粘合磨损、微动磨损较为敏感，同时在各种复杂环境中使用时易发生缝隙腐蚀、电偶腐蚀和磨损腐蚀，限制其大量应用。
目前已有较多技术对钛合金的耐磨性和耐蚀性进行提高，如电镀和化学镀、表面合金化、热喷涂和等离子喷涂、磁控溅射、表面纳米化等处理技术。但同时这些技术存在或多或少问题，或要求真空环境惰性气体保护，或设备复杂易损坏，或涂层效果不佳等问题存在。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种在电解液中添加碳酸锆，从而提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性和耐腐蚀性的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，包括如下步骤：
(1)近α钛合金样品的前处理；
(2)微弧氧化电解液的准备；
(3)微弧氧化处理。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，在步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)切割：使用数控线切割仪器将近α钛合金切割成尺寸大小为30mm×20mm×5mm长方体片状试样，切割后及时清洗除去合金基体表面油污；
(1-2)钻孔：对切割后的长方体片状试样进行钻孔，用于悬挂合金试样，孔的位置控制在试件顶部中间位置，尺寸为Φ3.2mm；
(1-3)使用砂轮机把长方体试样尖端顶点和棱边打磨成圆角，试样表面打磨采用水磨金相砂纸，依次使用金相砂纸型号为80#、400#、1000#和2000#进行打磨；
(1-4)超声清洗：首先在丙酮中超声清洗10min，清洗后放入酒精中超声清洗10min，把基体合金表面的油脂及其他杂质清除干净，待干燥后密封备用。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，在步骤(2)中，在硅酸盐体系电解液中加入碳酸锆微粒或改性碳酸锆微粒，所述硅酸盐体系电解液包括Na2SiO3、Na2HPO4和Na2EDTA，碳酸锆微粒为ZrCO3(OH)2·ZrO2。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，体系中Na2SiO3的浓度为16g/L、Na2HPO4的浓度为10.0g/L，Na2EDTA的浓度为2.0g/L，碳酸锆微粒或改性碳酸锆微粒添加到电解液后的浓度为0-4g/L。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，改性碳酸锆微粒的制备方法为：
(A)向氢氧化锆溶液中滴加浓硫酸，使SO4 2-：ZrO2的物质的量之比为0.6-0.7，然后将反应体系升温至90-100℃，升温速度为1℃/min，保持90-100℃的反应温度2-2.5h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到碱式硫酸锆；
(B)将质量分数为25-30％的碳酸钠水溶液慢慢加入到步骤(A)制备的碱式硫酸锆中，使得反应混合物pH在9-10，继续搅拌反应2-2.5h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，抽滤得到粗碳酸锆；
(C)向粗碳酸锆滴加稀盐酸，调节体系的pH至6.0-7.0，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到碳酸锆；
(D)将步骤(C)中的20-30g碳酸锆加入30-50mL无水乙醇，搅拌均匀后，加入0.5-1mL硅烷偶联剂，然后再80-90℃下搅拌反应5-6h，100℃下干燥、粉碎后得到改性碳酸锆微粒。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，硅烷偶联剂为KH550或KH560。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，在步骤(3)中，微弧氧化电解槽(1)的外壁为不锈钢的电解槽，电解槽(1)外壁为中空夹层外壁(2)，中空夹层外壁(2)与冷却水循环***(3)流体导通，在电解槽(1)底部设有搅拌器(4)。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，在步骤(3)中，采用恒压法进行微弧氧化处理，多功能电源(5)的阳极与近α钛合金式样(7)连接，多功能电源(5)的阴极与电解槽(1)连接；微弧氧化处理的参数为正向工作电压420V，负向工作电压80V，频率为100Hz，占空比50％，氧化时间15min。
上述电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，微弧氧化处理过程中，电解槽(1)内电解液的温度为20℃-60℃。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、碳酸锆加入到电解液中，碳酸锆在微弧氧化高温高压作用下，逐步分解产生H2O、CO2和ZrO2，CO2气体溢出的同时创造更多细小放电孔洞有助于微弧氧化产生的多余热量散失，微弧氧化膜层生长速率增加；ZrO2可借助吸附啮合作用进入膜层填充放电孔洞和裂纹，弥散分布在放电孔洞和表面凹陷处形成有效填充，使得放电孔洞直径减小，膜层粗糙度降低致密性提高。
2、通过改变碳酸锆在电解液中的添加量，碳酸锆的加入使得膜层表面裂纹和孔洞尺寸减小，放电孔洞和表面凹陷得到有效填充；加入量为1g/L时膜层厚度最大为110μm，粗糙度最小13.5μm；当碳酸锆加入量为4g/L时膜层中孔洞数量最多，致密性较差。
3、改性碳酸锆微粒以氢氧化锆为起始原料，先制备得到碱式硫酸锆，再制备得到粒径稳定、交联活性高的碳酸锆，然后加入硅烷偶联剂KH550、KH560对碳酸锆进行改性处理，导致碳酸锆晶体的缺陷增多，硅烷偶联剂内层的Si-OH，可以与碳酸锆表面的OH-形成氢键，使得硅烷偶联剂连接或包覆在碳酸锆表面，形成改性包覆层，碳酸锆微粒的粒径分布比较均匀，不仅可以阻隔碳酸钙颗粒之间的团聚、提高碳酸锆在电解液中的分散性、减少碳酸锆在电解槽底部的沉积，更为重要的是可以有效避免电解液中碳酸锆微粒在复合膜表面团聚成球、以及阻碍电解液与试样相互作用，因而改善了微弧氧化膜层的性能，使得氧化膜更为均匀、致密，大幅降低了磨损失重比。
附图说明
图1本发明微弧氧化工作示意图；
图2不同碳酸锆添加量膜层厚度比较图；
图3不同碳酸锆添加量膜层粗糙度比较图；
图4a不同碳酸锆添加量微弧氧化过程中电流变化(正向电流)；
图4b不同碳酸锆添加量微弧氧化过程中电流变化(反向电流)；
图5a不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面SEM图：碳酸锆添加量为0g/L；
图5b不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面SEM图：碳酸锆添加量为1g/L；
图5c不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面SEM图：碳酸锆添加量为2g/L；
图5d不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面SEM图：碳酸锆添加量为3g/L；
图5e不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面SEM图：碳酸锆添加量为4g/L；
图6a不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面立体形貌图：碳酸锆添加量为0g/L；
图6b不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面立体形貌图：碳酸锆添加量为1g/L；
图6c不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面立体形貌图：碳酸锆添加量为2g/L；
图6d不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面立体形貌图：碳酸锆添加量为3g/L；
图6e不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面立体形貌图：碳酸锆添加量为4g/L；
图7a不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面SEM图：碳酸锆添加量为0g/L；
图7b不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面SEM图：碳酸锆添加量为1g/L；
图7c不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面SEM图：碳酸锆添加量为2g/L；
图7d不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面SEM图：碳酸锆添加量为3g/L；
图7e不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面SEM图：碳酸锆添加量为4g/L；
图8a不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面线扫描：碳酸锆添加量为0g/L；
图8b不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面线扫描：碳酸锆添加量为1g/L；
图8c不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面线扫描：碳酸锆添加量为2g/L；
图8d不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面线扫描：碳酸锆添加量为3g/L；
图8e不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层截面线扫描：碳酸锆添加量为4g/L；
图9不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层XRD图谱。
图中附图标记表示为：1-电解槽；2-中空夹层外壁；3-冷却水循环***；4-搅拌器；5-多功能电源；6-温度计；7-近α钛合金式样；8-绝缘基体。
具体实施方式
第一部分、电解液中添加碳酸锆制备近α钛合金微弧氧化膜
1、近α钛合金的制备
基体试样选用为Ti-5Al-1V-1Sn-4Zr-0.8Mo合金(前期的研究结果表明：此合金微弧氧化后所获膜层结合力和耐磨性更佳)，制备方法采用真空自耗电弧熔炼炉(VAR)进行真空自耗熔炼。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对熔炼制备铸锭实际成分进行检测分析，实际成分如表1所示，从测试结果得出铸锭化学成分实测值与合金名义成分接近，满足实验要求。
表2-1合金的化学成分(wt.％)
Figure BDA0002641673700000061
2、近α钛合金样品的前处理
(1)切割：使用数控线切割仪器将四种基体合金切割成尺寸大小为30mm×20mm×5mm长方体片状试样，切割后及时清洗除去合金基体表面油污。
(2)钻孔：对切割后的长方体片状试样进行顶部钻孔，用于悬挂合金试样。孔的位置控制在试件顶部中间位置，尺寸为Φ3.2mm，目的是使用通电导线连接试件并悬挂浸泡于电解液中。
(3)试样打磨：由微弧氧化反应初期存在尖端放电效应，故先使用砂轮机把长方体试样尖端顶点和棱边打磨成圆角。在实验过程中，试样表面打磨采用水磨金相砂纸，使用金相砂纸型号为：80#、400#、1000#、2000#。
(4)超声清洗：使用深圳市超洁科技实业有限公司CJ-030超声波清洗机，首先在丙酮中超声清洗10min，清洗后放入酒精中超声清洗10min，把基体合金表面的油脂及其他杂质清除干净，待干燥后密封备用。
3、微弧氧化电解液的准备
微弧氧化实验采用电解液为硅酸盐体系，其组成配比为：
Na2SiO3(16g/L)+Na2HPO4(10.0g/L)+Na2EDTA(2.0g/L)。
向硅酸盐体系电解液中加入碳酸锆微粒。化学式为ZrCO3(OH)2·ZrO2，碳酸锆添加量如表2所示。
表2碳酸锆添加量实验方案
编号 ZrCO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub>·ZrO<sub>2</sub>/(g/L)
S4-0 0
S4-1 1
S4-2 2
S4-3 3
S4-4 4
4、微弧氧化处理
(1)微弧氧化电源
实验采用西安天奥新材料科技有限公司生产的T-MAO-B30微弧氧化处理电源及冷却水循环***，电源主要技术参数如表3所示。
表3微弧氧化电源主要技术参数
电源参数 输出参数
输出功率 0-30KW
正向电压 0-700V
负向电压 0-50A
正向电流 0-250V
负向电流 0-50A
输出频率 30-10000Hz
(2)电解槽，如图1所示
微弧氧化电解槽(1)的外壁为不锈钢的电解槽，电解槽容量为16L，电解槽(1)外壁为中空夹层外壁(2)，中空夹层外壁(2)与冷却水循环***(3)流体导通，目的是降低电解槽内电解液的温度，使温度控制在20℃-60℃之间，提高微弧氧化膜层生长速率，使膜层致密性和均匀性保持在良好水平。
在电解槽(1)底部设有搅拌器(4)：通过搅拌使得电解液成分均匀，避免药品沉积在电解槽底部。另外通过搅拌可以提升电解液中热量的传导速率，以保证电解槽内温度稳定，配合冷却水循环***使得电解液温度控制在合理水平。
(3)微弧氧化处理参数
采用恒压法进行微弧氧化处理，多功能电源(5)的阳极与近α钛合金式样(7)连接，多功能电源(5)的阴极与电解槽(1)连接；微弧氧化处理的参数为正向工作电压420V，负向工作电压80V，频率为100Hz，占空比50％，氧化时间15min。
第二部分、碳酸锆对微弧氧化膜层特性的影响
碳酸锆是一种白色粉末状无机化合物，化学式为ZrCO3(OH)2·ZrO2，易溶于有机和无机酸，不溶于水和有机溶剂，受热易分解，在温度低于200℃时受热分解产生H2O，高于500℃时逐步分解产生ZrO2，广泛应用于功能陶瓷、结构陶瓷、光贮存材料、催化剂等高新技术领域。在电解液中添加碳酸锆微粒，利用微弧氧化高温高压作用使碳酸锆分解产生的ZrO2在膜层生长时进入陶瓷膜层，利用ZrO2优良特性及增韧补强机制进而提高微弧氧化膜层性能。
1、膜层厚度及粗糙度
用OXFORD INSTRUMENTS CMI 233型磁感/涡流双用测厚仪测量微弧氧化陶瓷膜层厚度，测量取样点共十个位置，正反两面各取五个，在试样正反两面中心部位以及距离试样顶点5mm的四个点，取十个点测得厚度的平均值作为最终厚度测量值。
采用Zeiss激光扫描共聚焦显微镜LSM700对微弧氧化膜层粗糙度进行测量，显微镜扫描区域为1.3mm×1.3mm，在显微镜扫描区域内的横纵坐标分别等距各取三处进行线扫描得到6组粗糙度数据，对测得数据取平均值作为膜层粗糙度的最终测量值。
电解液中加入碳酸锆所制备微弧氧化膜层厚度与粗糙度如图2和图3所示，微弧氧化进行过程中正负向电流变化如图4a和图4b所示。由图2可知，电解液添加碳酸锆后，微弧氧化膜层厚度明显增加，碳酸锆添加量为1g/L对比未添加碳酸锆，陶瓷膜层厚度增加了24.9μm，随碳酸锆添加量变大膜层厚度变化幅度较小，陶瓷膜层总厚度保持在100-110μm范围之内；由图3可知，电解液中添加碳酸锆使得膜层表面粗糙度明显降低，添加量为1g/L时膜层粗糙度最小13.5μm，随着碳酸锆添加量变大粗糙度逐渐增加，但始终小于未添加碳酸锆膜层的粗糙度40.22μm。
从其反应过程中正负向电流变化图(图4a和图4b)可以发现，电解液中未添加碳酸锆试样正负向电流明显高于添加碳酸锆试样，这是由于添加碳酸锆使得电解液电阻率变大，使得试样电流密度减小，微弧氧化进行过程变得温和，膜层生成速率变快，厚度变大。在微弧氧化高温高压作用下，碳酸锆逐步分解产生ZrO2和大量气体，气体溢出的同时带走试样表面反应热，从而降低膜层溶解速度和表面温度，二者综合作用使膜层厚度明显增加；ZrO2则进入存在于膜层、放电孔洞、膜层凹坑中，降低微弧氧化膜层的粗糙度，利用ZrO2高强度、高电阻率、良好的耐磨性、抗腐蚀能力等优良特性及其本身增韧补强机制进而提高微弧氧化膜致密性、耐磨性和耐腐蚀性。
2、膜层表面微观形貌
使用Hitachi S-3400N II型扫描电子显微镜对制得微弧氧化膜层表面和截面进行微观形貌观察，配合使用型号为Horiba公司的EMAX能谱仪进行膜层表面和截面的元素含量及元素分布进行分析测量，喷金使用仪器为JEOL，JFC-1600。
图5a-图5e为不同含量碳酸锆微弧氧化膜层表面微观形貌图。由图可知，电解液未加入碳酸锆时，微弧氧化膜层表面放电孔洞尺寸较大，裂纹深度和尺寸均较大，膜层整体厚度较薄粗糙度较大。电解液加入碳酸锆后膜层厚度增加，随碳酸锆加入量的增加变化不大；粗糙度降低明显，随碳酸锆加入含量的增加略微变大。
由图5a-图5e可以看出，未添加碳酸锆膜层表面裂纹较多，裂纹宽度和深度尺寸较大，放电孔洞较深，膜层整体结构疏松。添加碳酸锆以后，膜层表面裂纹宽度变窄，内部膜层从裂纹中生长出来，填补裂纹缝隙，孔洞直径变小，孔洞内部生长填充致密。其原因是碳酸锆在微弧氧化高温高压作用下，逐步分解产生H2O、CO2和ZrO2，CO2气体溢出的同时创造更多细小放电孔洞有助于微弧氧化产生的多余热量散失，微弧氧化膜层生长速率增加；ZrO2可借助吸附啮合作用进入膜层填充放电孔洞和裂纹，弥散分布在放电孔洞和表面凹陷处形成有效填充，使得放电孔洞直径减小，膜层粗糙度降低致密性提高。
图6a-图6e为不同含量微弧氧化膜表面三维立体形貌，从图中可以看出未添加碳酸锆膜层与添加碳酸锆膜层差异高低起伏差异较大，未添加碳酸锆膜层高低起伏剧烈，添加碳酸锆膜层平整，这与图3粗糙度结果一致。膜层凸起的位置对应表面的熔融氧化物与碳酸锆分解产生的二氧化锆，凹坑位置对应放电遗留的孔洞。
3、膜层截面微观形貌及元素分布
图7a-图7e为不同碳酸锆含量微弧氧化膜层截面微观形貌。
由7a-图7e可知，未添加碳酸锆膜层内部孔洞相较于添加碳酸锆膜层孔洞数量少，电解液加入碳酸锆后微弧氧化膜层中放电孔洞尺寸变大数量增加，这是由于碳酸锆在微弧氧化高温高压作用下分解成氧化锆和二氧化碳，随电解液中碳酸锆添加量的增加分解产生的气体变多，使得膜层中孔洞数量变多，大量CO2气体聚集使得孔洞尺寸变大。膜层在电解液对流和电场作用下生长时，ZrO2借助吸附啮合作用嵌入到氧化膜放电微孔和膜层表面。在这一过程中，剧烈运动的碳酸锆微粒吸收并带走膜层表面产生的反应热，大量气体溢出的同时也带走膜层表面的反应热，使得膜层表面温度降低熔融冷却速率增加，膜层厚度增加，粗糙度降低。
图8a-图8e为不同碳酸锆含量微弧氧化膜层截面线扫描元素分布图。由图可知，Al和Ti元素在基体中含量明显高于膜层，在膜层中分布由内及外逐渐降低；Zr与O元素在膜层中分布均匀且含量明显高于基体，这是由于在膜层生长时大量碳酸钙粉末借助微弧氧化高温高压作用分解产生ZrO2后经吸附啮合作用嵌入到氧化膜放电微孔和膜层表面，使膜层中Zr与O元素含量较多。
对比图8b、图8c、图8d、图8e发现碳酸锆添加量为1g/L、2g/L、3g/L膜层中Zr与O元素含量较多且分布均匀，碳酸锆添加量为4g/L时膜层中Zr与O元素含量有所减少，是因为碳酸锆添加过量容易团聚沉积到电解槽底部，电解液有效浓度提升较少，直接影响微弧氧化膜层质量。
4、膜层组成及相分布
使用日本理学D\max-2500PC型X射线衍射仪对制得微弧氧化膜层的物相组成进行测量分析，X射线发生器最大功率18kW，管电压20-60kV，管电流10-300mA。主要测量技术参数为Cu靶，管电压40kV，管电流100mA，扫描角度20°-80°，扫描速率2°/min。
不同碳酸钙微弧氧化膜层EDS面扫描结果如表4所示。由表4可知，膜层的主要组成元素为O、Al、Si、Ti、Zr。其中Zr主要来自碳酸锆微粒在微弧氧化高温高压作用下分解产生的ZrO2，Zr含量随碳酸锆加入量的增加同步增大，表明电解液中碳酸锆加入量直接影响膜层中Zr元素含量。
表4不同碳酸锆添加量微弧氧化膜层表面元素含量
Figure BDA0002641673700000111
如图9所示，不同碳酸锆加入量所获膜层的XRD图谱。由XRD图谱可知，膜层主要相组成为锐钛矿相和金红石相，电解液中未添加碳酸锆时，微弧氧化膜层中锐钛矿相和金红石相峰值均较低，ZrO2相只有微弱衍射峰，说明含量较少；碳酸锆加入量为1g/L时锐钛矿相和ZrO2相峰值强度明显升高，且随碳酸锆加入量为2g/L和3g/L时继续升高，金红石相峰值强度略有提升，但碳酸锆加入量为4g/L时相应相峰值强度有所降低，添加过量碳酸锆容易团聚沉积到电解槽底部，电解液有效浓度提升与理论浓度差距变大，同时碳酸钙微粒添加过量在复合膜层表面团聚成球，阻碍电解液与试样相互作用，直接影响微弧氧化膜层质量。综上所述，电解液中加入碳酸锆有助于膜层生成锐钛矿相、金红石相以及ZrO2相，但不应过量添加。
第三部分、不同来源的碳酸锆对微弧氧化膜层耐腐蚀性、膜层结合力和耐磨性的影响
基于第二部分的结论，发现碳酸锆加入到电解液中，碳酸锆在微弧氧化高温高压作用下，逐步分解产生H2O、CO2和ZrO2，CO2气体溢出的同时创造更多细小放电孔洞有助于微弧氧化产生的多余热量散失，微弧氧化膜层生长速率增加；ZrO2可借助吸附啮合作用进入膜层填充放电孔洞和裂纹，弥散分布在放电孔洞和表面凹陷处形成有效填充，使得放电孔洞直径减小，膜层粗糙度降低致密性提高。
但是同时也发现碳酸锆添加过量容易团聚沉积到电解槽底部，电解液有效浓度提升较少，直接影响微弧氧化膜层质量。为此，在本部分通过对碳酸锆的改性处理，以期改善电解液中碳酸锆的团聚沉积问题，并研究其对微弧氧化膜层耐腐蚀性、膜层结合力和耐磨性的影响。
改性碳酸锆微粒的制备方法为：
(A)向氢氧化锆溶液中滴加浓硫酸，使SO4 2-：ZrO2的物质的量之比为0.7，然后将反应体系升温至90℃，升温速度为1℃/min，保持90℃的反应温度2.5h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到碱式硫酸锆；
(B)将质量分数为25％的碳酸钠水溶液慢慢加入到步骤(A)制备的碱式硫酸锆中，使反应混合物pH为10，继续搅拌反应2.5h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，抽滤得到粗碳酸锆；
(C)向粗碳酸锆滴加稀盐酸，调节体系的pH至6.0，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到碳酸锆；
(D)将步骤(C)中的30g碳酸锆加入50mL无水乙醇，搅拌均匀后，加入1mL硅烷偶联剂KH550，然后再90℃下搅拌反应6h，100℃下干燥、粉碎后得到改性碳酸锆微粒。
按照添加市售碳酸锆的方法分别向电解液中加入改性碳酸锆，使得电解液中改性碳酸锆的添加量分别为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L，并将试样分别标记为S4-1改性、S4-1改性、S4-1改性、S4-1改性。
1、膜层结合力测试
使用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的WS-2005型涂层附着力自动划痕仪进行膜层结合力的测试，测量方式采用声发射与摩擦力结合的方式进行，通过两种信号综合判断膜层结合力，运行方式为动载荷，划痕方式为单项划痕，加载速率为40N/m，试验载荷40N，划痕长度为3mm。如表5所示。
表5
试样 结合力(N)
S4-0 25.1
S4-1 26.3
S4-2 27.8
S4-3 26.9
S4-4 22.6
S4-1改性 26.5
S4-2改性 28.3
S4-3改性 29.5
S4-4改性 27.3
2、膜层耐磨性测试
采用东莞市大中仪器有限公司研制DZ-322TABER耐磨试验机，对陶瓷膜层耐磨性进行测试，压力载荷为500g，转速为60r/min，测试1000r，通过测量摩擦前后陶瓷膜层重量减少量，来判断膜层耐磨性。如表6所示。
表6
Figure BDA0002641673700000141
由于硅烷偶联剂KH550对碳酸锆进行改性导致碳酸锆晶体的缺陷增多，硅烷偶联剂内层的Si-OH，可以与碳酸锆表面的OH-形成氢键，使得硅烷偶联剂连接或包覆在碳酸锆表面，形成改性包覆层，碳酸锆微粒的粒径分布比较均匀，不仅可以阻隔碳酸钙颗粒之间的团聚、提高碳酸锆在电解液中的分散性、减少碳酸锆在电解槽底部的沉积，更为重要的是可以有效避免电解液中碳酸锆微粒在复合膜表面团聚成球、以及阻碍电解液与试样相互作用，因而改善微弧氧化膜层的性能，使得膜层更为均匀、致密，提高了膜层与基体的结合力，并且较大幅度地提高了膜层的耐磨性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)近α钛合金样品的前处理；
(2)微弧氧化电解液的准备；
(3)微弧氧化处理。
2.根据权利要求1所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，在步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)切割：使用数控线切割仪器将近α钛合金切割成尺寸大小为30mm×20mm×5mm长方体片状试样，切割后及时清洗除去合金基体表面油污；
(1-2)钻孔：对切割后的长方体片状试样进行钻孔，用于悬挂合金试样，孔的位置控制在试件顶部中间位置，尺寸为Φ3.2mm；
(1-3)使用砂轮机把长方体试样尖端顶点和棱边打磨成圆角，试样表面打磨采用水磨金相砂纸，依次使用金相砂纸型号为80#、400#、1000#和2000#进行打磨；
(1-4)超声清洗：首先在丙酮中超声清洗10min，清洗后放入酒精中超声清洗10min，把基体合金表面的油脂及其他杂质清除干净，待干燥后密封备用。
3.根据权利要求1所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在硅酸盐体系电解液中加入碳酸锆微粒或改性碳酸锆微粒，所述硅酸盐体系电解液包括Na2SiO3、Na2HPO4和Na2EDTA，碳酸锆微粒为ZrCO3(OH)2·ZrO2。
4.根据权利要求3所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，体系中Na2SiO3的浓度为16g/L、Na2HPO4的浓度为10.0g/L，Na2EDTA的浓度为2.0g/L，碳酸锆微粒或改性碳酸锆微粒添加到电解液后的浓度为0-4g/L。
5.根据权利要求3所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，改性碳酸锆微粒的制备方法为：
(A)向氢氧化锆溶液中滴加浓硫酸，使SO4 2-：ZrO2的物质的量之比为0.6-0.7，然后将反应体系升温至90-100℃，升温速度为1℃/min，保持90-100℃的反应温度2-2.5h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到碱式硫酸锆；
(B)将质量分数为25-30％的碳酸钠水溶液慢慢加入到步骤(A)制备的碱式硫酸锆中，使得反应混合物pH在9-10，继续搅拌反应2-2.5h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，抽滤得到粗碳酸锆；
(C)向粗碳酸锆滴加稀盐酸，调节体系的pH至6.0-7.0，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到碳酸锆；
(D)将步骤(C)中的20-30g碳酸锆加入30-50mL无水乙醇，搅拌均匀后，加入0.5-1mL硅烷偶联剂，然后再80-90℃下搅拌反应5-6h，100℃下干燥、粉碎后得到改性碳酸锆微粒。
6.根据权利要求5所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，硅烷偶联剂为KH550或KH560。
7.根据权利要求1所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，在步骤(3)中，微弧氧化电解槽(1)的外壁为不锈钢的电解槽，电解槽(1)外壁为中空夹层外壁(2)，中空夹层外壁(2)与冷却水循环***(3)流体导通，在电解槽(1)底部设有搅拌器(4)。
8.根据权利要求7所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用恒压法进行微弧氧化处理，多功能电源(5)的阳极与近α钛合金式样(7)连接，多功能电源(5)的阴极与电解槽(1)连接；微弧氧化处理的参数为正向工作电压420V，负向工作电压80V，频率为100Hz，占空比50％，氧化时间15min。
9.根据权利要求7所述的电解液中添加碳酸锆提高近α钛合金微弧氧化膜耐磨性的方法，其特征在于，微弧氧化处理过程中，电解槽(1)内电解液的温度为20℃-60℃。
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