CN112029043B - 一种光敏弹性树脂及其制备方法和在光固化3d打印技术中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光敏弹性树脂及其制备方法和在光固化3D打印技术中的应用，所述光敏弹性树脂由一定配比的聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光敏功能单体和光引发剂制成，所述光敏功能单体同时含有可发生光固化反应的光敏基团和具有动态可逆特性的动态键，光敏基团可参与光固化反应，形成三维交联结构，而动态键则赋予固化成型聚氨酯弹性体固相再生性能，在一定热压条件下可实现聚氨酯弹性体的再生利用，且固相再生聚氨酯弹性体仍具有较好的力学性能，再生效率较高，本发明的光敏弹性树脂可很好地应用于光固化3D打印技术中。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种光敏弹性树脂及其制备方法和在光固化3D打印技术中的应用。
背景技术
光固化技术是一种绿色的固化成型方法，具有固化速度快、节能环保等优势。3D打印是一种快速成型技术，以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式将材料以模型所设计的形状成型来进行堆积成型，可以打印出普通成型技术无法实现的结构。近年来，将光固化技术和3D打印技术结合的光固化3D打印成为研究热点，因其综合了光固化和3D打印的优点，具有良好的发展前景。
光敏树脂经光固化3D打印成型后，形成了三维共价交联，赋予器件优异的稳定性，但其回收再生非常困难，造成严重的资源浪费与环境污染。如中国专利CN109232825A提供了一种3D打印弹性体光敏树脂，由一定配比的聚氨酯基体树脂、活性稀释剂、功能性单体和光引发剂等制成，通过3D打印和光固化可以制备出具有一定机械强度的弹性体器件，但是打印成型后的器件由于光固化交联形成的三维共价交联网络致使其难溶难熔，造成废弃物很难回收再生利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有光固化3D打印弹性体难溶难熔，回收再生困难的缺陷和不足，提供一种光敏弹性树脂，通过引入具有动态可逆特性的动态键的光敏功能单体，经过光固化制得的聚氨酯弹性体，还可以通过固相再生进行回收利用。
本发明的另一目的是提供一种光敏弹性树脂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种光敏弹性树脂的应用。
本发明的另一目的是提供一种可固相再生的聚氨酯弹性体。
本发明的另一目的是提供一种可固相再生的聚氨酯弹性体的固相再生方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚氨酯丙烯酸酯40～80份；
活性稀释剂10～40份；
光敏功能单体10～30份；
光引发剂0.5～5份；
所述光敏功能单体同时含有可发生光固化反应的光敏基团和具有动态可逆特性的动态键。
本发明通过在光敏弹性树脂中引入具有动态可逆特性的动态键，动态键在发生断裂后，在一定条件下能发生重组，即具有一定的可逆性，由此光敏弹性树脂制得聚氨酯弹性体后，由于聚氨酯弹性体交联网络结构中含有动态键，利用动态键的可逆性，可赋予固化后的聚氨酯弹性体固相再生的性能，即将聚氨酯弹性体粉碎后，粉末颗粒界面上有大量的动态键，在一定的热模压条件下，颗粒界面间的动态键通过重组形成新的共价键，从而将颗粒界面连接在一起，实现聚氨酯弹性体的固相再生，且固相再生的聚氨酯弹性体仍具有较好力学性能，再生效率较高。
优选地，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚氨酯丙烯酸酯45～60份；
活性稀释剂15～30份；
光敏功能单体15～25份；
光引发剂1～3份。
优选地，所述可发生光固化反应的光敏基团为丙烯酸酯基和/或巯基，所述动态键为二硫键、二硒键、酰腙键、亚胺键、肟氨酯键或硼酸酯键中的一种或多种。
优选地，所述光敏功能单体为含二硫键的丙烯酸酯、含二硒键的丙烯酸酯、含酰腙键的丙烯酸酯、含亚胺键的丙烯酸酯、含肟氨酯键的丙烯酸酯、巯基苯硼酸酯中的一种或几种。
更优选地，所述光敏功能单体为含二硒键的丙烯酸酯、含肟氨酯键的丙烯酸酯、巯基苯硼酸酯中的一种或几种。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯为聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述活性稀释剂为乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
优选地，所述光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种。
本发明保护上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在黑暗避光条件下，将聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光敏功能单体、光引发剂混合均匀后制得光敏弹性树脂。
本发明还保护上述光敏弹性树脂在光固化3D打印技术中的应用。
本发明还保护上述可固相再生的聚氨酯弹性体，由上述光敏弹性树脂制得。
本发明还保护上述可固相再生的聚氨酯弹性体的固相再生方法，包括如下步骤：
将光固化后的聚氨酯弹性体粉碎成胶粉，在压力为5～10MPa，温度为30～80℃下，热压0.5～1h，制得固相再生后的聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种光敏弹性树脂，由一定配比的聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光敏功能单体、光引发剂制成，经过光固化后制得聚氨酯弹性体，由于体系中引入了具有动态可逆特性的动态键，赋予固化后的聚氨酯弹性体固相再生的性能，在一定的热压条件下，可实现聚氨酯弹性体的固相再生，且固相再生的聚氨酯弹性体仍具有较好力学性能，再生效率较高，本发明的光敏弹性树脂可很好地应用于光固化3D打印技术中。
附图说明
图1为含酰腙键的丙烯酸酯单体的合成路线。
图2为含亚胺键的丙烯酸酯单体的合成路线。
图3为含肟氨酯键的丙烯酸酯单体的合成路线。
图4为含硼酸酯键的丙烯酸酯单体的合成路线。
图5为含二硫键的丙烯酸酯单体的合成路线。
图6为含二硒键的丙烯酸酯单体的合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯60份，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯10份，1,6-己二醇二丙烯酸酯12份，含酰腙键的丙烯酸酯15份，安息香双甲醚3份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
称取50份对羟基苯甲醛于四口烧瓶中，加入150mL干燥后的四氢呋喃溶解，并加入0.22份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至65℃，然后将57.78份异氰酸酯丙烯酸乙酯缓慢滴加入，滴加完后继续反应4h，反应结束后得到中间产物Ⅰ，分别称取20份丙二酰肼和79.7份中间产物Ⅰ于四口烧瓶中，加入300mL乙醇溶解，然后加入9.97份的无水硫酸钠，在55℃下搅拌反应5h，反应结束后得到含酰腙键的丙烯酸酯(其合成路线如图1所示)，产率为84％；在三口烧瓶中加入聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，含酰腙键的光敏功能单体，安息香双甲醚，高速搅拌0.5h，得到光敏弹性树脂。
实施例2
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯40份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯14份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯25份，含酰腙键的丙烯酸酯20份，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，含酰腙键的丙烯酸酯，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，高速搅拌0.5h，得到光敏弹性树脂。
实施例3
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯60份，丙烯酸异冰片酯10份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份，含亚胺键的丙烯酸酯15份，1-羟基环己基苯基甲酮3份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取20份丙烯酰胺和18.87份对苯二甲醛于四口烧瓶中，用117mL乙醇溶解，然后加入3.89份无水硫酸钠，在70℃下搅拌反应4h，反应结束后得到含亚胺键的丙烯酸酯(其合成路线如图2所示)，产率为83％；在三口烧瓶中加入聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，含亚胺键的丙烯酸酯，1-羟基环己基苯基甲酮，高速搅拌0.5h，得到光敏弹性树脂。
实施例4
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯19份，丙烯酸异辛酯20份，含亚胺键的丙烯酸酯20份，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮1份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯19份，丙烯酸异辛酯，含亚胺键的丙烯酸酯，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例5
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸酯50份，甲基丙烯酸羟乙酯10份，1,6-己二醇二丙烯酸酯18份，含肟氨酯键的丙烯酸酯20份，安息香双甲醚2份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
称取20份二甲基乙二肟于四口烧瓶中，加入60mL干燥后的四氢呋喃溶解，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至65℃。然后将53.44份甲基丙烯酸异氰基乙酯缓慢滴加入，滴加完后继续反应4h，反应结束后得到含肟氨酯键的丙烯酸酯(其合成路线如图3所示)，产率为84％；在三口烧瓶中加入聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，含肟氨酯键的丙烯酸酯，安息香双甲醚，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例6
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯25份，聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸25份，丙烯酸异冰片酯10份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯13份，含到肟氨酯键的丙烯酸酯25份，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸，丙烯酸异冰片酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，含肟氨酯键的丙烯酸酯，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例7
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯30份，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸30份，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯15份，丙烯酸异辛酯7份，含硼酸酯键的丙烯酸酯15份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取25份4-巯基苯硼酸和11.54份1,2,4,5-苯四酚于四口烧瓶中，加入110mL四氢呋喃溶解，然后加入3.65份的无水硫酸钠，在65℃下搅拌反应6h，反应结束后得到含硼酸酯键的丙烯酸酯(其合成路线如图4所示)，产率为84％；在三口烧瓶中加入聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，丙烯酸异辛酯，含硼酸酯键的丙烯酸酯，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例8
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20份，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸20份，1,6-己二醇二丙烯酸酯14份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯25份，含硼酸酯键的丙烯酸酯所制备光敏功能单体20份，安息香双甲醚1份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，含硼酸酯键的丙烯酸酯所制备光敏功能单体，安息香双甲醚，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例9
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20份，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸30份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯15份，丙烯酸异冰片酯7份，含二硫键的丙烯酸酯20份，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮2份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
称取20份双(2-羟基乙基)二硫醚于四口烧瓶中，加入60mL干燥后的四氢呋喃溶解，并加入0.12份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至65℃。然后将40.23份甲基丙烯酸异氰基乙酯缓慢滴加入，滴加完后继续反应4h，反应结束后得到含二硫键的丙烯酸酯(其合成路线如图5所示)，产率为87％；在三口烧瓶中加入聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，含二硫键的丙烯酸酯，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例10
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯20份，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，丙烯酸异冰片酯15份，含二硫键的光敏功能单体25份，安息香双甲醚2份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯，聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，含二硫键的丙烯酸酯，安息香双甲醚，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例11
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸60份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，1,6-己二醇二丙烯酸酯10份，含二硒键的丙烯酸酯20份，1-羟基环己基苯基甲酮3份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
称取20份双(2-羟基乙基)二硒化物于四口烧瓶中，加入60mL干燥后的四氢呋喃溶解，并加入0.09份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至65℃。然后将25.02份甲基丙烯酸异氰基乙酯缓慢滴加入，滴加完后继续反应4h，反应结束后得到含二硒键的光敏功能单体(其合成路线如图6所示)，产率为86％；在三口烧瓶中加入聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，含二硒键的丙烯酸酯，1-羟基环己基苯基甲酮，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
实施例12
一种光敏弹性树脂，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯60份，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯15份，1,6-甲基丙烯酸羟乙酯10份，含二硒键的丙烯酸酯25份，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦3份。
上述光敏弹性树脂的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，1,6-甲基丙烯酸羟乙酯，含二硒键的丙烯酸酯，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，高速搅拌1h，得到光敏弹性树脂。
对比例1
本对比例的光敏弹性树脂包括如下按照质量份计算的组分制成：聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯60份，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯17份，1,6-己二醇二丙烯酸酯20份，安息香双甲醚3份，1,6-己二醇二丙烯酸酯20份(不含动态键的丙烯酸酯单体)。本对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的光敏弹性树脂的组分及其用量和制备方法与实施例1相同，区别在于，将含酰腙键的光敏功能单体替换为8份。
对比例3
本对比例的光敏弹性树脂的组分及其用量和制备方法与实施例1相同，区别在于，将含酰腙键的光敏功能单体替换为35份。
性能测试
1、测试方法
(1)可固相再生的聚氨酯弹性体的制备方法：将配制好的光敏弹性树脂倒入光固化3D打印机(Formlabs Form 3)中进行打印，设置层厚度为50μm，即得可固相再生的聚氨酯弹性体。
(2)聚氨酯弹性体再生片的制备方法：将上述(1)制得的可固相再生的聚氨酯弹性体粉碎成胶粉，在压力为8MPa，温度为60℃下，热压1h，制得聚氨酯弹性体再生片。
(3)将聚氨酯弹性体再生片裁剪成标准哑铃状样条，采用万能试验机在50mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试，得到样条的拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸强度的再生效率(γσ)：为固相再生后试样的拉伸强度(σRecycled)与固相再生前试样的拉伸强度(σVirgin)之比，即：γσ＝σRecycled/σVirgin。
断裂伸长率的再生效率(γε)：为固相再生后试样的断裂伸长率(εRecycled)与固相再生前试样的断裂伸长率(εVirgin)之比，即：γε＝εRecycled/εVirgin，重复以上操作进行第二次循环固相再生。
2、测试结果
表1各实施例和对比例所提供的材料的再生效率
由表1结果可以看出，本发明实施例1～12所提供的固相再生后的聚氨酯弹性体具有优异的拉伸强度和断裂伸长率的再生效率，在经2次循环再生后仍然能保持较好的力学性能，并且相对于对比例1所提供的光固化3D打印聚氨酯弹性体的再生效率有显著的提高，对比例1替换为由不含动态键的丙烯酸酯单体制成，所以再生效率非常低，再生弹性体的力学性能差；对比例2由于降低了光敏功能单体的配比，使得再生效率降低；对比例3提高了光敏功能单体的用量，但是由于光敏功能单体为二官能度，使得固化成型后交联密度降低，弹性体的力学性能也随之降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光敏弹性树脂，其特征在于，包括如下按照质量份计算的组分制成：
聚氨酯丙烯酸酯45~60份；
活性稀释剂15~30份；
光敏功能单体15~25份；
光引发剂1~3份；
所述光敏功能单体为含二硫键的丙烯酸酯、含二硒键的丙烯酸酯、含酰腙键的丙烯酸酯、含亚胺键的丙烯酸酯、含肟氨酯键的丙烯酸酯、巯基苯硼酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的光敏弹性树脂，其特征在于，所述光敏功能单体为含二硒键的丙烯酸酯、含肟氨酯键的丙烯酸酯、巯基苯硼酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的光敏弹性树脂，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为聚醚型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
4.权利要求1~3任一项所述的光敏弹性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在黑暗避光条件下，将聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光敏功能单体、光引发剂混合均匀后制得光敏弹性树脂。
5.权利要求1~3任一项所述的光敏弹性树脂在光固化3D打印技术中的应用。
6.一种可固相再生的聚氨酯弹性体，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述的光敏弹性树脂制得。
7.权利要求6所述的可固相再生的聚氨酯弹性体的固相再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
将光固化后的聚氨酯弹性体粉碎成胶粉，在压力为5~10MPa，温度为30~80℃下，热压0.5~1h，制得固相再生后的聚氨酯弹性体。
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