CN112028842B - 一种精喹禾灵的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种精喹禾灵的合成方法。本发明以高光学S‑2‑氯丙酸乙酯代替S‑2‑苯磺酸基丙酸乙酯，省略酯化反应步骤，避开酯化反应苛刻的反应条件和繁琐的后处理工艺，同时避免因酯化反应的不稳定性导致精喹禾灵光学低，同时避开使用S‑2‑苯磺酸基丙酸乙酯引入的苯磺酸盐，提升该工艺的环保效益。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种精喹禾灵的合成方法。
背景技术
精喹禾灵被广泛用于去除双子叶作物间的禾本科杂草，传统工艺以L-乳酸乙酯和苯磺酰氯为主要原料在甲苯和三乙胺中经酯化反应得到S-2-苯磺酸基丙酸乙酯，S-2-苯磺酸基丙酸乙酯与4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚在溶剂甲苯和强碱碳酸钾的作用下合成精喹禾灵，为保持2-苯磺酸基丙酸乙酯构型不变，对酯化反应温度、体系含水和后处理方法要求苛刻，同时S-2-苯磺酸基丙酸乙酯与4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚在反应过程中产生苯磺酸钾、碳酸氢钾与过量的碳酸钾形成混盐，产生大量固废，基于精喹禾灵品质要求和环保效益，尝试其他原料代替2-苯磺酸基丙酸乙酯与4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚反应合成精喹禾灵具有深远意义。
发明内容
本发明为了克服现有技术缺陷，以高光学S-2-氯丙酸乙酯代替S-2-苯磺酸基丙酸乙酯，省略酯化反应步骤，避开酯化反应苛刻的反应条件和繁琐的后处理工艺，同时避免因酯化反应的不稳定性导致精喹禾灵光学低，同时避开使用S-2-苯磺酸基丙酸乙酯引入的苯磺酸盐，提升该工艺的环保效益。
为了实现上述技术效果，本发明技术方案如下：
1）反应：S-2-氯丙酸乙酯和4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚在非极性有机溶剂、叔胺类碱、相转移催化剂条件下反应生成精喹禾灵。
2）后处理：反应后反应液经水洗、酸化至pH=4左右分液回收叔胺类碱盐酸盐水溶液，有机相经活性炭脱色过滤去除残留4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚和其他杂质，滤液水洗至呈中性，有机相减压蒸馏至体系呈熔融状态回收有机溶剂，加入极性溶剂降温结晶，经过滤后得到精喹禾灵产品。
具体步骤1）反应过程为：将4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚与非极性溶剂加入反应器中，加入叔胺类碱和相转移催化剂，加热回流，缓慢加入S-2-氯丙酸乙酯，回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后终止反应。缓慢加入S-2-氯丙酸乙酯可以使其加入即反应，避免其在反应器中存留过长时间，导致消旋等不良影响，优选的，加入S-2-氯丙酸乙酯采用滴加的方式，控制滴加时间在1h左右，保证S-2-氯丙酸乙酯能够加入即反应。
具体步骤2）后处理过程为：将步骤1）的反应体系降温至70℃，加水进行一次水洗，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置分液，有机相加入活性炭脱色后过滤，滤液经二次水洗至呈中性，静置分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后，开始自然降温，继续负压真空10min，破真空后降温至80℃以下，加入提前预热至60℃左右的极性溶剂，体系缓慢降温至5℃以下保温结晶，经过滤干燥得到精制精喹禾灵。
优选的，本发明中S-2-氯丙酸乙酯和4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚的摩尔比为0.92-0.98:1；配比太大成本高，在该范围内保证产品品质的同时控制成本。
所述的相转移催化剂优选为四丁基溴化铵。该反应体系非均相，加相转移催化剂加快反应进行，用量多了成本高，没必要，一般用量为4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚质量的1-3%左右。
所述的叔胺类碱优选三乙胺，在反应中起到缚酸剂的作用，促进反应进行，用量与4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚的摩尔配比为1-1.7：1，促进后期反应进行。
优选的，步骤1）反应过程中，所述的非极性有机溶剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷，优选甲苯；
优选的，步骤1）反应过程中将4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚与非极性溶剂加入反应器中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，再加入叔胺类碱和相转移催化剂。这样能够带出反应原料和溶剂中的水分，避免其中水分造成S-2-氯丙酸乙酯的消旋，影响最终产品的光学。
优选的，步骤2）后处理过程中有机相加入活性炭脱色温度为50℃左右。
优选的，步骤2）后处理过程中的极性溶剂优选为乙醇。
后处理过程中需要比较严格的温度控制，温度低了产品会从体系析出来影响收率，温度高了不易操作，另外水洗要彻底，否则有机相呈酸性，后期再脱溶时影响产品品质。
本发明方法所得到的精喹禾灵含量97%以上，光学96%以上，收率94%以上。另外，叔胺类碱盐酸盐水溶液经液碱中和、静置分液回收叔胺类碱，经氢氧化钠除水干燥后套用至下一批次反应中，水相经常压蒸馏再次回收叔胺类碱，剩余废水统一处理，叔胺类碱的回收率达到95%以上；二次水洗的水套用至下一批次，用作反应液一次水洗。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例1
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g甲苯于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入15g含量99%的三乙胺（0.15mol）和0.5g四丁基溴化铵，加热至回流，称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.095mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间1h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量97.8%，光学96.4%，收率94.0%。
实施例2
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g石油醚于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入10g含量99%的三乙胺（0.1mol）和0.29g四丁基溴化铵，加热至回流，称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.095mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间1h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量96.0%，光学97.0%，收率93.8%。
实施例3
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g二氯乙烷于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入17g含量99%的三乙胺（0.17mol）和0.86g四丁基溴化铵，加热至回流，称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.095mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间1h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量97.8%，光学94.1%，收率94.6%。
实施例4
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g甲苯于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入19.5g含量99%的二异丙基乙胺（0.15mol）和0.5g四丁基溴化铵，加热至回流，称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.095mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间2h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量97.5%，光学97.2%，收率94.1%。
实施例5
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g甲苯于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入13g含量99%的三乙胺（0.13mol）和0.5g四丁基溴化铵，加热至回流，称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.095mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间4h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量97.6%，光学98.0%，收率94.0%。
实施例6
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g甲苯于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入14g含量99%的三乙胺（0.14mol）和0.57g四丁基溴化铵，加热至回流，称取13.7g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.098mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间4h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量98.0%，光学98.0%，收率94.0%。
实施例7
称取28.7g含量95%的4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚（0.1mol）和120g甲苯于反应瓶中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，加入15g含量99%的三乙胺（0.15mol）和0.57g四丁基溴化铵，加热至回流，称取12.8g含量98%S-2-氯丙酸乙酯（0.092mol）于滴液漏斗中，并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯，滴加时间4h，滴加完毕后回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液，有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤，滤液用100g水洗一次，静置0.5h后分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min，破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇，体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h，经过滤干燥得到精喹禾灵，含量96.8%，光学98.4%，收率95.1%。
Claims (5)
1.一种精喹禾灵的合成方法，其特征在于，该方法包括：
1）反应：将4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚与非极性溶剂加入反应器中，加入叔胺类碱和相转移催化剂，加热回流，缓慢加入S-2-氯丙酸乙酯，回流保温反应，气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后终止反应；
2）后处理：反应后反应液经水洗、酸化至pH=4左右分液回收叔胺类碱盐酸盐水溶液，有机相经活性炭脱色过滤去除残留4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚和其他杂质，滤液水洗至呈中性，有机相减压蒸馏至体系呈熔融状态回收有机溶剂，加入极性溶剂降温结晶，经过滤后得到精喹禾灵产品；
S-2-氯丙酸乙酯和4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚的摩尔比为0.92-0.98:1；
所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，用量为4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚质量的1-3%；
所述的叔胺类碱为三乙胺，用量与4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚的摩尔配比为1.3-1.5：1。
2.根据权利要求1所述的一种精喹禾灵的合成方法，其特征在于，所述的非极性有机溶剂选自甲苯、石油醚、二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的一种精喹禾灵的合成方法，其特征在于，步骤1）反应过程中将4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯酚与非极性溶剂加入反应器中，加热至回流，通过分水器将体系水分带出，降温至60℃，再加入叔胺类碱和相转移催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种精喹禾灵的合成方法，其特征在于，具体步骤2）后处理过程为：将步骤1）的反应体系降温至70℃，加水进行一次水洗，并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置分液，有机相加入活性炭脱色后过滤，滤液经二次水洗至呈中性，静置分液，有机相减压蒸馏，要求真空度-0.095MPa以上，体系温度90℃以下，当体系呈现熔融状态后，开始自然降温，继续负压真空10min，破真空后降温至80℃以下，加入提前预热至60℃左右的极性溶剂，体系缓慢降温至5℃以下保温结晶，经过滤干燥得到精制精喹禾灵。
5.根据权利要求4所述的一种精喹禾灵的合成方法，其特征在于，活性炭脱色温度为50℃，极性溶剂为乙醇。
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| Titanium mediated olefination of aldehydes with α-haloacetates: an exceptionally stereoselective and general approach to (Z)-α-haloacrylates;John Kallikat Augustine, et al;《Org. Biomol. Chem.》;20131003;第11卷;8065-8072 * |
| 精喹禾灵合成新方法;周康伦等;《农药》;20110630;第50卷(第6期);第402-403页 * |
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