CN112028842B - 一种精喹禾灵的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工领域,具体涉及一种精喹禾灵的合成方法。本发明以高光学S‑2‑氯丙酸乙酯代替S‑2‑苯磺酸基丙酸乙酯,省略酯化反应步骤,避开酯化反应苛刻的反应条件和繁琐的后处理工艺,同时避免因酯化反应的不稳定性导致精喹禾灵光学低,同时避开使用S‑2‑苯磺酸基丙酸乙酯引入的苯磺酸盐,提升该工艺的环保效益。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域,具体涉及一种精喹禾灵的合成方法。
背景技术
精喹禾灵被广泛用于去除双子叶作物间的禾本科杂草,传统工艺以L-乳酸乙酯和苯磺酰氯为主要原料在甲苯和三乙胺中经酯化反应得到S-2-苯磺酸基丙酸乙酯,S-2-苯磺酸基丙酸乙酯与4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚在溶剂甲苯和强碱碳酸钾的作用下合成精喹禾灵,为保持2-苯磺酸基丙酸乙酯构型不变,对酯化反应温度、体系含水和后处理方法要求苛刻,同时S-2-苯磺酸基丙酸乙酯与4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚在反应过程中产生苯磺酸钾、碳酸氢钾与过量的碳酸钾形成混盐,产生大量固废,基于精喹禾灵品质要求和环保效益,尝试其他原料代替2-苯磺酸基丙酸乙酯与4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚反应合成精喹禾灵具有深远意义。
发明内容
本发明为了克服现有技术缺陷,以高光学S-2-氯丙酸乙酯代替S-2-苯磺酸基丙酸乙酯,省略酯化反应步骤,避开酯化反应苛刻的反应条件和繁琐的后处理工艺,同时避免因酯化反应的不稳定性导致精喹禾灵光学低,同时避开使用S-2-苯磺酸基丙酸乙酯引入的苯磺酸盐,提升该工艺的环保效益。
为了实现上述技术效果,本发明技术方案如下:
1)反应:S-2-氯丙酸乙酯和4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚在非极性有机溶剂、叔胺类碱、相转移催化剂条件下反应生成精喹禾灵。
2)后处理:反应后反应液经水洗、酸化至pH=4左右分液回收叔胺类碱盐酸盐水溶液,有机相经活性炭脱色过滤去除残留4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚和其他杂质,滤液水洗至呈中性,有机相减压蒸馏至体系呈熔融状态回收有机溶剂,加入极性溶剂降温结晶,经过滤后得到精喹禾灵产品。
具体步骤1)反应过程为:将4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚与非极性溶剂加入反应器中,加入叔胺类碱和相转移催化剂,加热回流,缓慢加入S-2-氯丙酸乙酯,回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后终止反应。缓慢加入S-2-氯丙酸乙酯可以使其加入即反应,避免其在反应器中存留过长时间,导致消旋等不良影响,优选的,加入S-2-氯丙酸乙酯采用滴加的方式,控制滴加时间在1h左右,保证S-2-氯丙酸乙酯能够加入即反应。
具体步骤2)后处理过程为:将步骤1)的反应体系降温至70℃,加水进行一次水洗,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置分液,有机相加入活性炭脱色后过滤,滤液经二次水洗至呈中性,静置分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后,开始自然降温,继续负压真空10min,破真空后降温至80℃以下,加入提前预热至60℃左右的极性溶剂,体系缓慢降温至5℃以下保温结晶,经过滤干燥得到精制精喹禾灵。
优选的,本发明中S-2-氯丙酸乙酯和4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚的摩尔比为0.92-0.98:1;配比太大成本高,在该范围内保证产品品质的同时控制成本。
所述的相转移催化剂优选为四丁基溴化铵。该反应体系非均相,加相转移催化剂加快反应进行,用量多了成本高,没必要,一般用量为4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚质量的1-3%左右。
所述的叔胺类碱优选三乙胺,在反应中起到缚酸剂的作用,促进反应进行,用量与4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚的摩尔配比为1-1.7:1,促进后期反应进行。
优选的,步骤1)反应过程中,所述的非极性有机溶剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷,优选甲苯;
优选的,步骤1)反应过程中将4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚与非极性溶剂加入反应器中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,再加入叔胺类碱和相转移催化剂。这样能够带出反应原料和溶剂中的水分,避免其中水分造成S-2-氯丙酸乙酯的消旋,影响最终产品的光学。
优选的,步骤2)后处理过程中有机相加入活性炭脱色温度为50℃左右。
优选的,步骤2)后处理过程中的极性溶剂优选为乙醇。
后处理过程中需要比较严格的温度控制,温度低了产品会从体系析出来影响收率,温度高了不易操作,另外水洗要彻底,否则有机相呈酸性,后期再脱溶时影响产品品质。
本发明方法所得到的精喹禾灵含量97%以上,光学96%以上,收率94%以上。另外,叔胺类碱盐酸盐水溶液经液碱中和、静置分液回收叔胺类碱,经氢氧化钠除水干燥后套用至下一批次反应中,水相经常压蒸馏再次回收叔胺类碱,剩余废水统一处理,叔胺类碱的回收率达到95%以上;二次水洗的水套用至下一批次,用作反应液一次水洗。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容做进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外,以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例1
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g甲苯于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入15g含量99%的三乙胺(0.15mol)和0.5g四丁基溴化铵,加热至回流,称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.095mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间1h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量97.8%,光学96.4%,收率94.0%。
实施例2
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g石油醚于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入10g含量99%的三乙胺(0.1mol)和0.29g四丁基溴化铵,加热至回流,称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.095mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间1h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量96.0%,光学97.0%,收率93.8%。
实施例3
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g二氯乙烷于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入17g含量99%的三乙胺(0.17mol)和0.86g四丁基溴化铵,加热至回流,称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.095mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间1h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量97.8%,光学94.1%,收率94.6%。
实施例4
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g甲苯于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入19.5g含量99%的二异丙基乙胺(0.15mol)和0.5g四丁基溴化铵,加热至回流,称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.095mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间2h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量97.5%,光学97.2%,收率94.1%。
实施例5
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g甲苯于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入13g含量99%的三乙胺(0.13mol)和0.5g四丁基溴化铵,加热至回流,称取13.2g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.095mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间4h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量97.6%,光学98.0%,收率94.0%。
实施例6
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g甲苯于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入14g含量99%的三乙胺(0.14mol)和0.57g四丁基溴化铵,加热至回流,称取13.7g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.098mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间4h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量98.0%,光学98.0%,收率94.0%。
实施例7
称取28.7g含量95%的4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚(0.1mol)和120g甲苯于反应瓶中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,加入15g含量99%的三乙胺(0.15mol)和0.57g四丁基溴化铵,加热至回流,称取12.8g含量98%S-2-氯丙酸乙酯(0.092mol)于滴液漏斗中,并于回流温度下滴加S-2-氯丙酸乙酯,滴加时间4h,滴加完毕后回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后降温至70℃加入100g水,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置0.5h分液,有机相加入1.5g活性炭于50℃左右脱色0.5h后过滤,滤液用100g水洗一次,静置0.5h后分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后撤走加热装置继续负压带真空10min,破空后降温至80℃以下加入120g提前预热至60℃左右的乙醇,体系缓慢降温至5℃以下保温0.5h,经过滤干燥得到精喹禾灵,含量96.8%,光学98.4%,收率95.1%。
Claims (5)
1.一种精喹禾灵的合成方法,其特征在于,该方法包括:
1)反应:将4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚与非极性溶剂加入反应器中,加入叔胺类碱和相转移催化剂,加热回流,缓慢加入S-2-氯丙酸乙酯,回流保温反应,气相色谱跟踪S-2-氯丙酸乙酯残留小于0.1%后终止反应;
2)后处理:反应后反应液经水洗、酸化至pH=4左右分液回收叔胺类碱盐酸盐水溶液,有机相经活性炭脱色过滤去除残留4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚和其他杂质,滤液水洗至呈中性,有机相减压蒸馏至体系呈熔融状态回收有机溶剂,加入极性溶剂降温结晶,经过滤后得到精喹禾灵产品;
S-2-氯丙酸乙酯和4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚的摩尔比为0.92-0.98:1;
所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵,用量为4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚质量的1-3%;
所述的叔胺类碱为三乙胺,用量与4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚的摩尔配比为1.3-1.5:1。
2.根据权利要求1所述的一种精喹禾灵的合成方法,其特征在于,所述的非极性有机溶剂选自甲苯、石油醚、二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的一种精喹禾灵的合成方法,其特征在于,步骤1)反应过程中将4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯酚与非极性溶剂加入反应器中,加热至回流,通过分水器将体系水分带出,降温至60℃,再加入叔胺类碱和相转移催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种精喹禾灵的合成方法,其特征在于,具体步骤2)后处理过程为:将步骤1)的反应体系降温至70℃,加水进行一次水洗,并保持70℃左右用30%盐酸将体系酸化至pH4左右静置分液,有机相加入活性炭脱色后过滤,滤液经二次水洗至呈中性,静置分液,有机相减压蒸馏,要求真空度-0.095MPa以上,体系温度90℃以下,当体系呈现熔融状态后,开始自然降温,继续负压真空10min,破真空后降温至80℃以下,加入提前预热至60℃左右的极性溶剂,体系缓慢降温至5℃以下保温结晶,经过滤干燥得到精制精喹禾灵。
5.根据权利要求4所述的一种精喹禾灵的合成方法,其特征在于,活性炭脱色温度为50℃,极性溶剂为乙醇。
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Titanium mediated olefination of aldehydes with α-haloacetates: an exceptionally stereoselective and general approach to (Z)-α-haloacrylates;John Kallikat Augustine, et al;《Org. Biomol. Chem.》;20131003;第11卷;8065-8072 * |
精喹禾灵合成新方法;周康伦等;《农药》;20110630;第50卷(第6期);第402-403页 * |
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