CN112028788A - 一种连续制备叔丁基肼盐酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，包括如下步骤：第一步：将质量浓度为40～80％的水合肼与浓度为25～36％的盐酸在所述微通道反应器当中进行一次反应混合得盐酸肼溶液；第二步：将所述盐酸肼溶液与叔丁醇溶液在所述微通道反应器当中进行混合待用；第三步：将所述第二步当中混合后的物料进行二次反应得产品水溶液，后将所述产品水溶液进行连续浓缩达一定浓度，后进行降温结晶，过滤干燥得所述叔丁基肼盐酸盐。本发明提高了反应速率和原料利用率，避免了叔丁醇脱水生产烯烃类化合物的副反应的发生，反应易于控制，生产周期短，三废排放少，总收率可达85％以上，且反应过程自动化程度高。

Description

一种连续制备叔丁基肼盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及叔丁基肼盐酸盐的制备方法，具体涉及一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法。
背景技术
叔丁基肼盐酸盐是一种重要的农药中间体，可用于合成苯甲酰肼类杀虫剂抑食肼，双酰肼类杀虫剂虫酰肼(米满，tebufenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)和环虫酰肼(chromafenozide)，以及杀螨剂哒螨灵。同时也可以用作合成医药、材料的原材料。
现有技术中，一般采用釜式间歇式制备方法生产叔丁基肼盐酸盐，用盐酸将水合肼酸化，然后与叔丁醇高温反应，经浓缩，重结晶制得叔丁基肼盐酸盐。但是该方法收率较低，主要原因是叔丁醇与水合肼盐酸盐在釜式反应器中物料接触不充分，盐酸酸性太强导致叔丁醇发生脱水反应，生产烯烃类副产物，在回流反应过程中以VOC的形式排放到空气中。存在原料利用率低，产品收率低，VOC排放量高等缺点，同时，釜式反应生产效率低下，生产成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法。
本发明的方法增加了操作安全性，减少生产成本，克服传统生产中劳动强度大，生产周期长，三废排放量高等缺点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，包括如下步骤：
第一步：
将质量浓度为40～80％的水合肼与浓度为25～36％的盐酸在所述微通道反应器当中进行一次反应混合得盐酸肼溶液；
第二步：
将所述盐酸肼溶液与叔丁醇溶液在所述微通道反应器当中进行混合待用；
第三步：
将所述第二步当中混合后的物料进行二次反应得产品水溶液，后将所述产品水溶液进行连续浓缩达一定浓度，后进行降温结晶，过滤干燥得所述叔丁基肼盐酸盐。
在本发明的一个优选实施例中，将所述第三步降温结晶后的结晶母液回用，与水合肼进行反应。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一步当中水合肼与盐酸的摩尔比为1：1～2。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一步当中的反应温度为40～70℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二步当中的混合温度为50～80℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述二次反应当中的70～100℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第三步当中的浓缩为浓缩至质量浓度为50～75％，结晶温度为0～10℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述微通道反应器内设置若干混合模块和若干反应模块，所述混合模块内设有物料混合通道，所述反应模块内设有反应物料通道；所述反应物料通道内径为0.5～5mm。
本发明的有益效果为：
本发明以水合肼、叔丁醇和氯化氢为原料通过微通道反应器连续反应制得叔丁基肼盐酸盐。提高了反应速率和原料利用率，避免了叔丁醇脱水生产烯烃类化合物的副反应的发生，反应易于控制，生产周期短，三废排放少，总收率可达85％以上，且反应过程自动化程度高，有利于实现自动化全程操作。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种利用微通道反应器连续合成叔丁基肼盐酸盐的方法，具体实施如下：
将质量浓度50％水合肼溶液以15ml/min流速泵入微通道反应器第一反应区，同时，将质量浓度20％的盐酸以3.7ml/min流速泵入微通道反应器第一反应区，第一反应区温度设定为45℃，水合肼溶液和盐酸溶液停留时间为5.0s。
第一反应区得到的盐酸肼溶液以15ml/min流速泵入微通道反应器混合区；将叔丁醇配制成75％水溶液，以18ml/min；流速泵入微通道反应器混合区，混合区稳定设定为55℃，停留时间为5s。混合后的混合溶液以16.5ml/min流速进入微通道反应器第二反应区，第二反应区温度设定为90℃。
反应后的溶液连续蒸馏，浓缩至质量浓度为50％，进入结晶静置釜，5℃，静置结晶2h，过滤，75℃真空干燥，得到纯度98.7％(HPLC)叔丁基肼盐酸盐，反应过程中水合肼选择性为98.4％，转化率为95.3％。
实施例2
将质量浓度70％水合肼溶液以10ml/min流速泵入微通道反应器第一反应区，同时，将质量浓度30％的盐酸以2.0ml/min流速泵入微通道反应器第一反应区，第一反应区温度设定为50℃，水合肼溶液和盐酸溶液停留时间为4.0s。
第一反应区得到的盐酸肼溶液以11ml/min流速泵入微通道反应器混合区；将叔丁醇配制成60％水溶液，以24ml/min；流速泵入微通道反应器混合区，混合区稳定设定为55℃，停留时间为6s。混合后的混合溶液以17.5ml/min流速进入微通道反应器第二反应区，第二反应区温度设定为85℃。
反应后的溶液连续蒸馏，浓缩至质量浓度为60％，进入结晶静置釜，10℃，静置结晶2h，过滤，75℃真空干燥，得到纯度99.3％(HPLC)叔丁基肼盐酸盐，反应过程中水合肼选择性为97.5％，转化率为97.5％。
实施例3
将质量浓度80％水合肼溶液以10ml/min流速泵入微通道反应器第一反应区，同时，将质量浓度30％的盐酸以1.4ml/min流速泵入微通道反应器第一反应区，第一反应区温度设定为45℃，水合肼溶液和盐酸溶液停留时间为5.0s。
第一反应区得到的盐酸肼溶液以11ml/min流速泵入微通道反应器混合区；将叔丁醇配制成80％水溶液，以15.5ml/min；流速泵入微通道反应器混合区，混合区稳定设定为60℃，停留时间为5s。混合后的混合溶液以26.5ml/min流速进入微通道反应器第二反应区，第二反应区温度设定为90℃。
反应后的溶液连续蒸馏，浓缩至质量浓度为55％，进入结晶静置釜，5℃，静置结晶2h，过滤，75℃真空干燥，得到纯度98.8％(HPLC)叔丁基肼盐酸盐，反应过程中水合肼选择性为99.5％，转化率为98.3％。
上述实施例所得产品采用高压液相色谱仪(HPLC)进行含量分析，以叔丁基肼盐酸盐含量为99.5％以上的标准样品作面积对比。
对比例1—釜式间歇式制备叔丁基肼盐酸盐
在1000L搪玻璃反应釜中，泵入219㎏46.5％(wt％)水合肼，开启搅拌，将300kg36％盐酸泵入反应釜中，升温至80-95℃。将155kg叔丁醇用155kg水稀释后，滴入反应釜中，滴加时间4h，滴加完毕后，升温回来4h，反应后的溶液连续蒸馏，浓缩至质量浓度为50％，进入结晶静置釜，5℃，静置结晶2h，过滤，75℃真空干燥，得到纯度98.9％(HPLC)叔丁基肼盐酸盐，反应过程中水合肼选择性为97.8％，转化率为65.9％。
上述对比例所得产品采用高压液相色谱仪(HPLC)进行含量分析，以叔丁基肼盐酸盐含量为99.5％以上的标准样品作面积对比。

Claims (9)

1.一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：
将质量浓度为40～80％的水合肼与浓度为25～36％的盐酸在所述微通道反应器当中进行一次反应混合得盐酸肼溶液；
第二步：
将所述盐酸肼溶液与叔丁醇溶液在所述微通道反应器当中进行混合待用；
第三步：
将所述第二步当中混合后的物料进行二次反应得产品水溶液，后将所述产品水溶液进行连续浓缩达一定浓度，后进行降温结晶，过滤干燥得所述叔丁基肼盐酸盐。
2.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，将所述第三步降温结晶后的结晶母液回用，与水合肼进行反应。
3.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述第一步当中水合肼与盐酸的摩尔比为1：1～2。
4.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述第一步当中的反应温度为40～70℃。
5.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述第二步当中的混合温度为50～80℃。
6.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述二次反应当中的70～100℃。
7.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述第三步当中的浓缩为浓缩至质量浓度为50～75％，结晶温度为0～10℃。
8.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述微通道反应器内设置若干混合模块和若干反应模块，所述混合模块内设有物料混合通道，所述反应模块内设有反应物料通道。
9.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于，所述反应物料通道内径为0.5～5mm。
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