CN112028119A - 一种{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种{101}、{100}和{111}‑晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用。本发明以钛酸四异丙酯为钛源，无水乙醇为溶剂，以氢氟酸或氢氟酸和双氧水做形貌控制剂，利用溶胶‑凝胶法合成{101}、{100}和{111}‑晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶。本发明所制备的方块状锐钛矿型TiO2可以应用在光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝、对硝基苯酚等有机污染物中，也可以应用在太阳能电池和化妆品中。本发明所采用的制备方法流程简单，生产周期短，可控性强，合成成本低，符合“绿色化学”的要求，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米晶材料技术领域，具体而言，涉及一种{101}、{100}和{111}-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用。
背景技术
1972年日本科学家Fujishima和Honda在研究中发现，TiO2电极可以光解水制备H2，这一报道引起了世界各国科学家的关注。鉴于TiO2具有生物和化学惰性、强的光氧化能力、对光和化学腐蚀的长期稳定性、无毒、无污染以及价格低廉等优点，使得其在光催化、空气净化、锂离子电池、太阳能电池、水净化等方面具有潜在的应用前景，有望解决世界能源和环境危机问题。TiO2在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。在上述三种晶型中，锐钛矿型TiO2由于在光催化降解有机污染物和太阳能电池方面显示了最高的光催化性能而被广泛研究。由于光催化反应发生在催化剂的表面，因此控制催化剂的表面结构对于提高催化剂的催化活性是至关重要的。
自从Wen报道利用层状钛酸制备出{010}晶面暴露的多种形貌锐钛矿型TiO2纳米晶以来，设计合成具有特定形貌和高活性晶面暴露的TiO2受到了研究者的广泛关注。目前研究的锐钛矿TiO2的高活性晶面主要有{001}、{100}或{010}和{111}晶面。各晶面表面能增加的顺序为{101}晶面(0.44J/m2)<{100}或{010}(0.53J/m2)<{001}(0.90J/m2)<{111}-晶面(1.61J/m2)。然而，由于在晶体生长过程中具有表面能的晶面通常迅速减少，致使所合成的大多数TiO2晶体暴露的晶面都大都是{101}晶面，严重限制了其在光催化和太阳能电池中的实际应用。因此，设计合成特定形貌和暴露高活性晶面的锐钛矿型TiO2仍然是一个挑战。
近年来，已有文献报道了制备优先暴露{010}或{111}-晶面锐钛型TiO2的一些方法，如，以层状钛酸盐为前驱体，通过质子交换、插层反应、剥离反应后，制备了暴露{010}或{111}-晶面的不同形貌的锐钛矿型TiO2纳米晶，但该制备过程所需时间较长，且制备过程中所用的浓盐酸属于危险化学品且用量较大，所用剥离试剂四甲基氢氧化铵价格昂贵，也难以大规模生产；以TiF4为钛源，氨水为形貌控制剂，制备了暴露{111}晶面的方形板状锐钛矿型TiO2微米晶，但该微米晶制备时所用的TiF4水解速度非常快，在实验过程中难以控制且其价格昂贵。上述原因导致所得产品的价格较高，难以工业化大规模生产。因此，绿色合成具有较大比例的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶是非常重要的。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种{101}、{100}和{111}晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用。
为了实现本发明的目的，发明人结合自己多年来对锐钛矿型TiO2纳米晶材料的研究经验，创造性地提出以无水乙醇和钛酸四异丙酯为起始原料，利用溶胶-凝胶法制备共暴露{101}、{100}和{111}晶面锐钛型TiO2纳米晶，该方法所用的无水乙醇和钛酸四异丙酯来源丰富、价格低廉，且制备的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶的粒子尺寸和形貌可控、可控性强、生产周期短，而且生产工艺绿色环保、能耗低，极易于工业化实施。
具体地，本发明的技术方案包括：一种{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，该方法以钛酸四异丙酯为钛源，无水乙醇为溶剂，加入形貌控制剂，利用溶胶-凝胶法合成{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶。所述形貌控制剂为氢氟酸或氢氟酸与双氧水的混合液，所述的混合液中，氢氟酸中氟化氢与双氧水中过氧化氢的摩尔比1：(0.4～3)。
进一步优选地，如上所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其具体包括以下步骤：
a.钛酸溶胶的制备：按照无水乙醇和钛酸四异丙酯体积比为(2.5～10)：1，取无水乙醇于反应容器中，将所述反应容器置于盛有冰水混合物的水浴锅中，在搅拌条件下逐滴加入钛酸四异丙酯，混合均匀后，制得透明的钛酸溶胶；
b.二氧化钛凝胶的制备：取步骤a制备的钛酸溶胶，加入水热反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入形貌控制剂，混合均匀后，溶剂热反应6～48h，反应温度120～180℃，冷却至室温后取出，将所得产物抽滤，并用蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物于80～100℃干燥，制备二氧化钛凝胶；
c.{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶的合成：将步骤b制得的二氧化钛凝胶研磨后，放入马弗炉中于300～500℃加热1～6h，升温速率为2～10℃/min，制备出{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状为主的锐钛矿型TiO2纳米晶。
进一步优选地，如上所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，当所述形貌控制剂为氢氟酸时，氢氟酸中氟化氢与步骤a中钛酸四异丙酯的摩尔比为1：(3.6～5.0)。
进一步优选地，如上所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，当所述形貌控制剂为氢氟酸与双氧水的混合液时，氢氟酸中的氟化氢与双氧水中的过氧化氢的摩尔比1：(1.0～2.2)，氢氟酸中氟化氢与步骤a中钛酸四异丙酯的摩尔比为1：(4.4～8.7)。
进一步优选地，如上所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其中步骤b中反应时间为12～24h，反应温度为160～180℃。
另外，本发明还提供了上述的制备方法制得的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。本发明所制备的{101}、{100}和{111}晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶可以应用在光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝、对硝基苯酚等有机污染物中，也可以用在化妆品中，此外还可以应用在太阳能电池中。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点和显著进步：
(1)本发明所使用的原料无水乙醇和钛酸四异丙酯，价廉易得；
(2)本发明所采用的方法是溶胶-凝胶法和固相烧结法，流程简单，生产周期短，可控性强，合成成本低；
(3)本发明方法无污染、制备工艺简单、可重复性好，符合“绿色化学”的要求，适用于工业化生产；
(4)本发明制备的{101}、{100}和{111}晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶纯度高、粒径分布均匀，能有效提高有机染料的降解性能、防晒霜的抗紫外线性能及太阳能电池的光伏性能。
附图说明
图1为实施例1在180℃时溶剂热处理含量为0.5～2.0mLHF的钛酸四异丙酯乙醇溶液所得锐钛矿型TiO2(a)0.5HF-T180、(b)1.0HF-T180、(c)1.5HF-T180和(d)2.0HF-T180的XRD衍射图谱；
图2为实施例2在120℃时溶剂热处理含量为1.5和2.0mLHF的钛酸四异丙酯乙醇溶液所得锐钛矿型TiO2(a)1.5HF-T120、和(b)2.0HF-T120的XRD衍射图谱；
图3为实施例3在180℃时溶剂热处理含量为0.5～2.0mLHF和5mL H2O2的钛酸四异丙酯乙醇溶液所得锐钛矿型TiO2(a)0.5HF-5H2O2-T180、(b)1.0HF-5H2O2-T180、(c)1.5HF-5H2O2-T180和(d)2.0HF-5H2O2-T180的XRD衍射图谱；
图4为实施例4在130℃时溶剂热处理含量为1.0～2.0mLHF和5mLH2O2的钛酸四异丙酯乙醇溶液所得锐钛矿型TiO2(a)1.0HF-5H2O2-T130、(b)1.5HF-5H2O2-T130和(c)2.0HF-5H2O2-T180的XRD衍射图谱；
图5为实施例1在溶剂热处理温度为180℃和HF含量为0.5～2.0mL时，所合成产物(a)0.5HF-T180、(b)1.0HF-T180、(c)1.5HF-T180和(d)2.0HF-T180的扫描电镜图；
图6为实施例3在溶剂热处理温度为180℃、HF含量为0.5～2.0mL和H2O2为5mL时，所合成产物(a)0.5HF-5H2O2-T180、(b)1.0HF-5H2O2-T180、(c)1.5HF-5H2O2-T180和(d)2.0HF-5H2O2-T180的扫描电镜图；
图7为实施例1在溶剂热处理温度为180℃和HF含量为1.0～2.0mL时，所合成产物(a-c)1.0HF-T180、(d-f)1.5HF-T180和(g-i)2.0HF-T180的透射电镜图；
图8为实施例3在溶剂热处理温度为180℃、HF含量为1.0～2.0mL和H2O2为5mL时，所合成产物(a-c)1.0HF-5H2O2-T180、(d-f)1.5HF-5H2O2-T180和(g-i)2.0HF-5H2O2-T180的透射电镜图；
图9为实施例1存在催化剂和无催化剂时罗丹明B溶液的降解率随光照时间的变化；
图10为实施例3存在催化剂和无催化剂时罗丹明B溶液的降解率随光照时间的变化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
(1)制备钛酸溶胶：用量筒量取200mL无水乙醇于圆底烧瓶中，将上述圆底烧瓶置于盛有冰水混合物的水浴锅中，在搅拌条件下逐滴加入50mL钛酸四异丙酯(0.166mol)，混合混匀后，制得透明的钛酸溶胶；
(2)制备二氧化钛凝胶：分别取步骤(1)制备的钛酸溶胶60mL转移到水热反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入0.5～2.0mL的HF溶液(0.011～0.045mol)，混合混匀后，置于设定温度180℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应24h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛凝胶；
(3)合成{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤(2)制得的二氧化钛凝胶样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于450℃加热3h，升温速率为5℃/min，制备出{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶，标记为xHF-TiO2,x为HF的体积，其形貌主要为方块状。
从图1(a)中可以看出，在2θ值为25.48°、38.20°和48.10°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致；除此之外，在2θ值为11.94°还有一个最强衍射峰，其对应的晶面间距为0.741nm，属于层状化合物的典型衍射峰。因此当HF为0.5mL(0.011mol)时，合成的样品为层状化合物和锐钛矿型TiO2的混合物。从1(b)中可以看出，在2θ值为25.38°、38.03°、48.09°、54.05°、54.88°和62.82处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致；除此之外，在2θ值为11.42°还有一个衍射峰，其对应的晶面间距为0.774nm，属于层状化合物的典型衍射峰。因此当HF为1.0mL时，合成的样品主要是锐钛矿型TiO2，但还有少量层状化合物。从图1(c)和(d)中可以看出，当HF为1.5mL(0.034mol)和2.0mL(0.045mol)时，在2θ值为25.34°、36.97°、37.88°、38.70°、48.04°、54.08°、55.16°、62.76°、68.92°、70.40°和75.08°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致，且HF由1.5mL(0.034mol)增加为2.0mL(0.045mol)时衍射峰强度减弱，表明晶体尺寸减小，结晶度降低，这可能是由于HF含量的增多，对生成的晶体具有腐蚀性，使颗粒的结晶性降低造成的。晶体的粒径大小，可以用谢乐公式(Scherrer equation)估算，其计算公式为d＝0.89λ/βcosθ，式中λ为X-射线的波长，β为衍射峰的半峰宽。根据谢乐公式计算的1.5HF-TiO2和2.0HF-TiO2的颗粒尺寸分别为19.5nm和18.4nm。
由上述可知，实施例1中在HF为1.5mL(0.034mol)和2.0mL(0.045mol)时合成了锐钛矿型TiO2纳米晶。
图5是实施例1所合成的锐钛矿型TiO2的扫描电镜图，从图中可以看出，所合成的纳米晶颗粒大多为方块状，结晶性良好，粒径分布较窄，大约为20～40nm。
图7是实施例1所合成的锐钛矿型TiO2的透射电镜图，从图中可以看出，所合成的TiO2纳米晶的形貌大都为方块状。图7中，晶面间距0.189nm(0.190nm)、0.235nm(0.236nm或0.240nm)、0.352nm(0.354nm)和0.472nm，分别对应于锐钛型TiO2的(200)、(004)、(101)/(011)和(002)晶面，其中(101)和(004)晶面间的夹角为68.3°，与根据锐钛型TiO2的(101)和(004)晶面理论计算的结果相一致，说明暴露的晶面为{010}晶面；(101)和(011)晶面间的夹角为82°，与根据锐钛型TiO2的(101)和(011)晶面理论计算的结果相一致，说明其暴露晶面为垂直于{111}晶面。(200)和(004)晶面间的夹角为90°，与根据锐钛型TiO2的(200)和(004)晶面理论计算的结果相一致，说明暴露的晶面为{010}晶面；此外，(200)和(101)的晶面条纹平行方块状晶体的一边，说明侧边暴露的晶面为{100}和{101}晶面。
由上述可知，实施例1合成了一种{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。
(4)本实施例制备的TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物罗丹明B的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以用来光降解有机废水，如含有亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙或对硝基苯酚的废水,1.0g该纳米晶可以处理1.0～5.0kg含亚甲基蓝、罗丹明B或苯酚为2.5～15ppm的有机废水。称量75mg实施例1制得的{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶样品加入到盛有150mL7.5ppm的罗丹明B溶液的200mL的烧杯中，搅拌30min，然后置于暗处24h，以使罗丹明B在TiO2纳米晶表面达到吸附/去吸附平衡。在照射之前，将悬浮液在暗处剧烈搅拌30min，然后在搅拌的条件下将悬浮液放在175W高压汞灯下照射，灯距离亚甲基蓝溶液的距离是40cm。每隔15min，取4mL悬浮液于10mL离心管中，离心以除去TiO2纳米晶。罗丹明B的降解速率通过使用TU-1901型紫外分光光度计测定紫外灯照射前后罗丹明B溶液的浓度变化确定。测试结果分别如图9所示。
从图9中可以看出，在紫外光照射120min时，罗丹明B的降解效率的顺序为空白(1.71％)<0.5HF-T180(5.18％)<1.0HF-T180(5.38％)<2.0HF-T180(42.26％)<Bodi-TiO2(43.95％)<1.5HF-T180(74.72％)。即，120min时，以{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的1.5HF-T180锐钛矿型TiO2纳米晶为催化剂时，罗丹明B的降解率为74.72％。继续延长光照时间为210min时，以1.5HF-T180为催化剂时，罗丹明B的降解率高达92.83％.
由上述可知，实施例1所合成的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物(如罗丹明B)中具有应用价值。
实施例2：
(1)制备钛酸溶胶：用量筒量取100mL无水乙醇于圆底烧瓶中，将上述圆底烧瓶置于盛有冰水混合物的水浴锅中，在搅拌条件下逐滴加入25mL钛酸四异丙酯，混合混匀后，制得透明的钛酸溶胶；
(2)制备二氧化钛凝胶：分别取步骤(1)制备的钛酸溶胶60mL转移到水热反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入1.5mL(0.034mol)和2.0mL(0.045mol)的HF溶液，混合混匀后，置于设定温度120℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应6h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛凝胶；
(3)合成{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤(2)制得的二氧化钛凝胶样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于300℃加热6h，升温速率为2℃/min，制备出{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶，标记为xHF-TiO2,x为HF的体积，其形貌主要为方块状。
从图2(a)和(b)中可以看出，当HF为1.5mL(0.034mol)和2.0mL(0.045mol)时，在2θ值为25.30°、36.98°、37.86°、38.60°、48.08°、54.04°、55.10°、62.80°、70.34°和75.26°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致。
由上述可知，实施例2中合成了锐钛矿型TiO2纳米晶。
实施例3：
(1)制备钛酸溶胶：用量筒量取210mL无水乙醇于圆底烧瓶中，将上述圆底烧瓶置于盛有冰水混合物的水浴锅中，在搅拌条件下逐滴加入60mL钛酸四异丙酯(0.199mol)，混合混匀后，制得透明的钛酸溶胶；
(2)制备二氧化钛凝胶：分别取步骤(1)制备的钛酸溶胶60mL转移到水热反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入0.5～2.0mL的HF溶液(0.011～0.045mol)，混合混匀后，再慢慢逐滴加入5.0mL H2O2溶液(0.049mol)，搅拌均匀后，置于设定温度为180℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应24h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛凝胶；
(3)合成{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤(2)制得的二氧化钛凝胶样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于350℃加热3h，升温速率为10℃/min，制备出{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶，标记为xHF-5H2O2-TiO2,x和5分别为HF和H2O2溶液的体积，其形貌主要为方块状。
从图3(a)中可以看出，在2θ值为25.30°、37.80°、48.12°、55.10°、62.65°、70.42°和75.24°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致，除此之外，在2θ值为30.14°和34.61°还有两个衍射峰，属于杂质衍射峰。因此当HF为0.5mL(0.011mol)时，合成的样品为主要为锐钛矿型TiO2。从图3(b～d)中可以看出，当HF为1.0～2.0mL(0.023～0.045mol)时，在2θ值为25.26°、37.12°、37.90°、38.62°、48.04°、53.96°、55.04°、62.84°、68.96°、70.57°和75.06°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致，且HF由1.0mL增加为2.0mL时衍射峰强度增强，表明晶体尺寸增大，结晶度升高。晶体的粒径大小，可以用谢乐公式(Scherrer equation)估算，其计算公式为d＝0.89λ/βcosθ，式中λ为X-射线的波长，β为衍射峰的半峰宽。根据谢乐公式计算的1.5HF-TiO2和2.0HF-TiO2的颗粒尺寸分别为16.3nm、19.3nm和19.8nm。
由上述可知，实施例3中在HF为1.0mL(0.023mol)、1.5mL(0.034mol)、2.0mL(0.045mol)和H2O2为5mL(0.049mol)时合成了锐钛矿型TiO2纳米晶。
图6是实施例3所合成的锐钛矿型TiO2的扫描电镜图，从图中可以看出，所合成的纳米晶颗粒大多为为方块状，结晶性良好，粒径分布较窄，大约为10～30nm。
图8是实施例3所合成的锐钛矿型TiO2的透射电镜图，从图中可以看出，所合成的TiO2纳米晶的形貌大都为方块状。图8中，晶面间距0.189nm(0.190nm)和0.352nm(0.354nm)0.472nm，分别对应于锐钛型TiO2的(200)和(101)/(011)晶面，其中(101)和(011)晶面间的夹角为82°，与根据锐钛型TiO2的(101)和(011)晶面理论计算的结果相一致，说明其暴露晶面为垂直于{111}晶面；此外，(200)和(101)的晶面条纹平行方块状晶体的一边，说明侧边暴露的晶面为{100}和{101}晶面。
由上述可知，实施例3合成了一种{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。
(4)本实施例制备的TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物罗丹明B中的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以用来光降解有机废水，如含有亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙或对硝基苯酚的废水,1.0g该纳米晶可以处理1.0～5.0kg含亚甲基蓝、罗丹明B或苯酚为2.5～15ppm的有机废水。称量75mg实施例1制得的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶样品加入到盛有150mL 7.5ppm的罗丹明B溶液的200mL的烧杯中，搅拌30min，然后置于暗处24h，以使罗丹明B在TiO2纳米晶表面达到吸附/去吸附平衡。在照射之前，将悬浮液在暗处剧烈搅拌30min，然后在搅拌的条件下将悬浮液放在175W高压汞灯下照射，灯距离亚甲基蓝溶液的距离是40cm。每隔15min，取4mL悬浮液于10mL离心管中，离心以除去TiO2纳米晶。罗丹明B的降解速率通过使用TU-1901型紫外分光光度计测定紫外灯照射前后罗丹明B溶液的浓度变化确定。测试结果分别如图10所示。
从图10中可以看出，在紫外光照射120min时，罗丹明B的降解效率的顺序为空白(1.7％)<1.0HF-5H2O2-T180(3.34％)<Bodi-TiO2(43.95％)<2.0HF-5H2O2-T180(67.5％)<1.5HF-5H2O2-T180(76.3％)<1.0HF-5H2O2-T180(94.5％)。即，120min时，以{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的1.0HF-5H2O2-T180锐钛矿型TiO2纳米晶为催化剂时，罗丹明B的降解率为94.5％。继续延长光照时间为210min时，以1.0HF-5H2O2-T180为催化剂时，罗丹明B的降解率高达99.9％.
由上述可知，实施例3所合成的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物(如罗丹明B)中具有应用价值。
实施例4：
(1)制备钛酸溶胶：用量筒量取150mL无水乙醇于圆底烧瓶中，将上述圆底烧瓶置于盛有冰水混合物的水浴锅中，在搅拌条件下逐滴加入37.5mL钛酸四异丙酯，混合混匀后，制得透明的钛酸溶胶；
(2)制备二氧化钛凝胶：分别取步骤(1)制备的钛酸溶胶60mL转移到水热反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入1.0～2.0mL的HF溶液(0.023～0.045mol)，混合混匀后，再慢慢逐滴加入5.0mL H2O2溶液(0.049mol)，搅拌均匀后，置于设定温度为130℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应12h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛凝胶；
(3)合成{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤(2)制得的二氧化钛凝胶样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于350℃加热3h，升温速率为5℃/min，制备出{010}、{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶，标记为xHF-5H2O2-T130,x和5分别为HF和H2O2溶液的体积，其形貌主要为方块状。
从图4(a-c)中可以看出，当HF为1.0～2.0mL时，在2θ值为5.32°、37.94°、48.06°、53.94°、55.06°、62.87°、68.76°、70.30°和74.84°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致。
由上述可知，实施例4中合成了{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。
Claims (10)
1.一种{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法以钛酸四异丙酯为钛源，无水乙醇为溶剂，加入形貌控制剂，利用溶胶-凝胶法合成{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶。
2.根据权利要求1所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，所述形貌控制剂为氢氟酸或氢氟酸与双氧水的混合液，所述的混合液中，氢氟酸中氟化氢与双氧水中过氧化氢的摩尔比1：(0.4～3)。
3.根据权利要求1所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.钛酸溶胶的制备：按照无水乙醇和钛酸四异丙酯体积比为(2.5～10)：1，取无水乙醇于反应容器中，将所述反应容器置于盛有冰水混合物的水浴锅中，在搅拌条件下逐滴加入钛酸四异丙酯，混合均匀后，制得透明的钛酸溶胶；
b.二氧化钛凝胶的制备：取步骤a制备的钛酸溶胶，加入水热反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入形貌控制剂，混合均匀后，溶剂热反应6～48h，反应温度120～180℃，冷却至室温后取出，将所得产物抽滤，并用蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物于80～100℃干燥，制备二氧化钛凝胶；
c.{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶的合成：将步骤b制得的二氧化钛凝胶研磨后，放入马弗炉中于300～500℃加热1～6h，升温速率为2～10℃/min，制备出{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的方块状为主的锐钛矿型TiO2纳米晶。
4.根据权利要求3所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，所述形貌控制剂为氢氟酸或氢氟酸与双氧水的混合液，所述的混合液中，氢氟酸中氟化氢与双氧水中过氧化氢的摩尔比1：(0.4～3)。
5.根据权利要求4所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，当所述形貌控制剂为氢氟酸时，氢氟酸中氟化氢与步骤a中钛酸四异丙酯的摩尔比为1：(3.6～5.0)。
6.根据权利要求4所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，当所述形貌控制剂为氢氟酸与双氧水的混合液时，氢氟酸中的氟化氢与双氧水中的过氧化氢的摩尔比1：(1.0～2.2)，氢氟酸中氟化氢与步骤a中钛酸四异丙酯的摩尔比为1：(4.4～8.7)。
7.根据权利要求3所述{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤b中反应时间为12～24h，反应温度为160～180℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。
9.一种权利要求8所述的{101}、{100}和{111}-晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝和对硝基苯酚中的一种。
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