CN104275170A - 一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的常温制备方法 - Google Patents
一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的常温制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种{001}面锐钛矿TiO2的常温制备方法。本发明通过下述技术方案实现:将无水乙醇和钛酸丁酯的混合液滴加至无水乙醇、去离子水和HF的混合液,得到TiO2溶胶,于室温下陈化24h,将陈化的TiO2凝胶离心沉降,用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次,烘干、研磨后即可得到{001}面暴露的锐钛矿TiO2单晶。该制备方法基本在室温下进行,过程简单、反应温和、易于控制,制备出的催化剂有较高的催化活性,可用于光催化降解挥发性有机物和难降解有机物。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域,具体涉及一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的常温制备方法。
背景技术
TiO2因氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定,且价廉、无毒等优点,广泛应用于废水处理、空气净化和杀菌自洁等光催化领域。
二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。二氧化钛是一种多晶型的化合物,在自然界中有3种结晶形态:金红石型、锐钛型和板钛型。研究表明三种晶型TiO2的相对光活性次序为:锐钛矿(AT)>>金红石(RT)>>板钛矿(BT)型TiO2。对于锐钛矿晶型的TiO2晶体来说,它的不同晶面又具有不同的活性。其中{001}面被认为是最具活性的晶面。然而{001}面锐钛矿TiO2的表面能平均为0.90J·m-2,远大于{101}面的0.44J·m-2,因为在晶体生长过程中,晶体表面能越低则越容易留存下来,因此在合成过程中{001}面极不易形成。
近年来的研究表明,HF作为形貌控制剂可有助于{001}面的暴露。HF可以使{001}面能够保留下来的主要原因是,在反应体系中,氟离子和TiO2的Ti之间有非常强的作用力,能有效降低{001}面的表面能,使其表面能低于{101}面的表面能,从而使{001}得以保留。但其制备过程往往需要100℃以上的水热温度或灼烧(如专利201010231407.7,201310134847.4,201210083319.6等)才可以完成,制备工艺复杂、耗能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的室温制备方法。本制备方法过程简单、反应温和、易于控制,制备出的催化剂有较高的催化活性。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
①配制无水乙醇和钛酸丁酯的混合液,记为溶液A;
②配制无水乙醇、去离子水和HF的混合液,记为溶液B;
③B溶液逐滴加入到A溶液中,得到TiO2溶胶,于室温下陈化;
④将陈化的TiO2凝胶离心沉降,用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次,烘干、研磨后得到TiO2单晶。
所述的钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和HF的摩尔比为钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶HF=1∶10∶100∶1。
所述的B溶液滴加到A溶液的滴速控制在每秒2-3滴,低速混合搅拌1-2小时。
所述的陈化时间为24h。
所述的烘干温度为80-100℃。
所述的锐钛矿TiO2单晶粒度在100-400nm,特备适合在环保领域作为降解挥发性有机物 和能降解有机物的光催化剂,具有广阔的应用前景。
本发明的思路是采用简单的溶胶-凝胶方法,转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路,加大水的比例,建立以水为主要溶剂的水解-聚合反应配方体系。其机理为加大水的用量,促进钛酸丁酯完全水解,抑制聚合;改变以往的加料顺序,将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中,控制滴加速率,保证水解反应时的水量过剩,以利于其充分水解;同时引入HF作为形貌控制剂,以实现水解产物的自发定向排列,在室温下生长出{001}面暴露的TiO2晶体。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果:
(1)本发明采用简单的溶胶-凝胶方法,转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路,加大水的比例,促进钛酸丁酯完全水解,抑制聚合,使改变以往的加料顺序,将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中,而且控制滴加速率,保证水解反应时的水量过剩,以利于其充分水解,在室温下便可形成均匀的锐钛矿TiO2。
(2)本发明引入HF作为形貌控制剂,以实现水解产物的自发定向排列,在室温下生长出{001}面暴露的TiO2单晶。
(3)本发明反应条件温和、装置简单、成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜图
图2为本发明实施例1制备的样品的X射线晶体衍射图
图3为可见光下本催化剂与P25降解亚甲基蓝的效果比较。可以看出本方法制备出的{001}面锐钛矿TiO2单晶在可见光下比P25有更好的催化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明,但本方案的实施方式不限于此。
本发明的技术方案是采用简单的溶胶-凝胶方法,转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路,加大水的比例,促进钛酸丁酯完全水解,抑制聚合;改变以往的加料顺序,将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中,控制滴加速率,保证水解反应时的水量过剩,以利于其充分水解;同时引入HF作为形貌控制剂,以实现水解产物的自发定向排列,在室温下生长出{001}面暴露的TiO2晶体。
实施例1
①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中,记为溶液A;
②量取30.4mL无水乙醇加入到180mL水中,同时加入20.2mLHF,记为溶液B;
③B溶液逐滴加入到A溶液中,滴速控制在每秒2-3滴,低速混合搅拌2小时,得到TiO2溶胶,于室温下陈化;
④将陈化2d的TiO2溶胶离心沉降,用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次,在100℃鼓风干燥箱中烘干,研磨后得到TiO2粉末。
催化剂光催化活性测试方法:以可见光光催化降解初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液 来评价催化剂的光催化活性。具体步骤为:称取1g催化剂粉体加入到100mL亚甲基蓝溶液中,暗处静置30min,扣除吸附的影响;以500W氙灯为光源,利用JB420滤光片滤去紫外光,在暗箱中将静置后的亚甲基蓝溶液在可见光照下磁力搅拌,液面距离光源20cm,每隔30min取样一次;样品溶液离心沉降后,取上清液测各自吸光度计算亚甲基蓝浓度,进而计算降解率。
图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜图;图2为本发明实施例1制备的样品的X射线晶体衍射图;图3为可见光下本催化剂与P25降解亚甲基蓝的效果比较。从图1和图2可以明显看出制备出的是{001}面暴露的锐钛矿TiO2单晶,从图3可以看出本方法制备出的{001}面锐钛矿TiO2单晶在可见光下比P25有更好的催化效果。
实施例2
①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中,记为溶液A;
②量取30.4mL无水乙醇加入到180mL水中,同时加入20.2mLHF,记为溶液B;
③B溶液逐滴加入到A溶液中,滴速控制在每秒2-3滴,低速混合搅拌1.5小时,得到TiO2溶胶,于室温下陈化;
④将陈化2d的TiO2溶胶离心沉降,用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次,在80℃鼓风干燥箱中烘干,研磨后得到TiO2粉末。
催化剂光催化活性测试方法同实施例1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的室温制备方法,其特征在于由以下步骤实现:
①配制无水乙醇和钛酸丁酯的混合液,记为溶液A;
②配制无水乙醇、去离子水和HF的混合液,记为溶液B;
③B溶液逐滴加入到A溶液中,得到TiO2溶胶,于室温下陈化;
④将陈化的TiO2凝胶离心沉降,用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次,烘干、研磨后得到TiO2单晶。
2.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO2的室温制备方法,其特征在于所述的TiO2溶胶除烘干过程外其余制备过程均在室温下进行。
3.根据权利1所述的一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的室温制备方法,其特征在于控制所述的钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和HF的摩尔比为钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶HF=1∶10∶100∶1。
4.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO2的室温制备方法,其特征在于所述的B溶液滴加到A溶液的滴速控制在每秒2-3滴,低速混合搅拌1-2小时。
5.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO2的室温制备方法,其特征在于所述的陈化时间为24h。
6.根据权利1所述的一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的室温制备方法,其特征在于所述的烘干温度为80-100℃。
7.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO2的室温制备方法,其特征在于所述的锐钛矿TiO2单晶粒度在100-400nm。
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