CN104275170A - 一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的常温制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种{001}面锐钛矿TiO₂的常温制备方法。本发明通过下述技术方案实现：将无水乙醇和钛酸丁酯的混合液滴加至无水乙醇、去离子水和HF的混合液，得到TiO₂溶胶，于室温下陈化24h，将陈化的TiO₂凝胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，烘干、研磨后即可得到{001}面暴露的锐钛矿TiO₂单晶。该制备方法基本在室温下进行，过程简单、反应温和、易于控制，制备出的催化剂有较高的催化活性，可用于光催化降解挥发性有机物和难降解有机物。

Description

一种{001}面锐钛矿TiO2单晶的常温制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种{001}面锐钛矿TiO₂单晶的常温制备方法。 

背景技术

TiO₂因氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定，且价廉、无毒等优点，广泛应用于废水处理、空气净化和杀菌自洁等光催化领域。 

二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。二氧化钛是一种多晶型的化合物，在自然界中有3种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。研究表明三种晶型TiO₂的相对光活性次序为：锐钛矿(AT)＞＞金红石(RT)＞＞板钛矿(BT)型TiO₂。对于锐钛矿晶型的TiO₂晶体来说，它的不同晶面又具有不同的活性。其中{001}面被认为是最具活性的晶面。然而{001}面锐钛矿TiO₂的表面能平均为0.90J·m^-2，远大于{101}面的0.44J·m^-2，因为在晶体生长过程中，晶体表面能越低则越容易留存下来，因此在合成过程中{001}面极不易形成。 

近年来的研究表明，HF作为形貌控制剂可有助于{001}面的暴露。HF可以使{001}面能够保留下来的主要原因是，在反应体系中，氟离子和TiO₂的Ti之间有非常强的作用力，能有效降低{001}面的表面能，使其表面能低于{101}面的表面能，从而使{001}得以保留。但其制备过程往往需要100℃以上的水热温度或灼烧(如专利201010231407.7，201310134847.4，201210083319.6等)才可以完成，制备工艺复杂、耗能。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种{001}面锐钛矿TiO₂单晶的室温制备方法。本制备方法过程简单、反应温和、易于控制，制备出的催化剂有较高的催化活性。 

本发明的目的通过下述技术方案实现： 

①配制无水乙醇和钛酸丁酯的混合液，记为溶液A； 

②配制无水乙醇、去离子水和HF的混合液，记为溶液B； 

③B溶液逐滴加入到A溶液中，得到TiO₂溶胶，于室温下陈化； 

④将陈化的TiO₂凝胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，烘干、研磨后得到TiO₂单晶。 

所述的钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和HF的摩尔比为钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶HF＝1∶10∶100∶1。 

所述的B溶液滴加到A溶液的滴速控制在每秒2-3滴，低速混合搅拌1-2小时。 

所述的陈化时间为24h。 

所述的烘干温度为80-100℃。 

所述的锐钛矿TiO₂单晶粒度在100-400nm，特备适合在环保领域作为降解挥发性有机物 和能降解有机物的光催化剂，具有广阔的应用前景。 

本发明的思路是采用简单的溶胶-凝胶方法，转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路，加大水的比例，建立以水为主要溶剂的水解-聚合反应配方体系。其机理为加大水的用量，促进钛酸丁酯完全水解，抑制聚合；改变以往的加料顺序，将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中，控制滴加速率，保证水解反应时的水量过剩，以利于其充分水解；同时引入HF作为形貌控制剂，以实现水解产物的自发定向排列，在室温下生长出{001}面暴露的TiO2晶体。 

本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果： 

(1)本发明采用简单的溶胶-凝胶方法，转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路，加大水的比例，促进钛酸丁酯完全水解，抑制聚合，使改变以往的加料顺序，将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中，而且控制滴加速率，保证水解反应时的水量过剩，以利于其充分水解，在室温下便可形成均匀的锐钛矿TiO₂。 

(2)本发明引入HF作为形貌控制剂，以实现水解产物的自发定向排列，在室温下生长出{001}面暴露的TiO₂单晶。 

(3)本发明反应条件温和、装置简单、成本较低。 

附图说明

图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜图 

图2为本发明实施例1制备的样品的X射线晶体衍射图 

图3为可见光下本催化剂与P25降解亚甲基蓝的效果比较。可以看出本方法制备出的{001}面锐钛矿TiO₂单晶在可见光下比P25有更好的催化效果。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明，但本方案的实施方式不限于此。 

本发明的技术方案是采用简单的溶胶-凝胶方法，转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路，加大水的比例，促进钛酸丁酯完全水解，抑制聚合；改变以往的加料顺序，将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中，控制滴加速率，保证水解反应时的水量过剩，以利于其充分水解；同时引入HF作为形貌控制剂，以实现水解产物的自发定向排列，在室温下生长出{001}面暴露的TiO₂晶体。 

实施例1 

①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中，记为溶液A； 

②量取30.4mL无水乙醇加入到180mL水中，同时加入20.2mLHF，记为溶液B； 

③B溶液逐滴加入到A溶液中，滴速控制在每秒2-3滴，低速混合搅拌2小时，得到TiO₂溶胶，于室温下陈化； 

④将陈化2d的TiO₂溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiO₂粉末。 

催化剂光催化活性测试方法：以可见光光催化降解初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液 来评价催化剂的光催化活性。具体步骤为：称取1g催化剂粉体加入到100mL亚甲基蓝溶液中，暗处静置30min，扣除吸附的影响；以500W氙灯为光源，利用JB420滤光片滤去紫外光，在暗箱中将静置后的亚甲基蓝溶液在可见光照下磁力搅拌，液面距离光源20cm，每隔30min取样一次；样品溶液离心沉降后，取上清液测各自吸光度计算亚甲基蓝浓度，进而计算降解率。 

图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜图；图2为本发明实施例1制备的样品的X射线晶体衍射图；图3为可见光下本催化剂与P25降解亚甲基蓝的效果比较。从图1和图2可以明显看出制备出的是{001}面暴露的锐钛矿TiO₂单晶，从图3可以看出本方法制备出的{001}面锐钛矿TiO₂单晶在可见光下比P25有更好的催化效果。 

实施例2 

①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中，记为溶液A； 

②量取30.4mL无水乙醇加入到180mL水中，同时加入20.2mLHF，记为溶液B； 

③B溶液逐滴加入到A溶液中，滴速控制在每秒2-3滴，低速混合搅拌1.5小时，得到TiO₂溶胶，于室温下陈化； 

④将陈化2d的TiO₂溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在80℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiO₂粉末。 

催化剂光催化活性测试方法同实施例1。 

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种{001}面锐钛矿TiO₂单晶的室温制备方法，其特征在于由以下步骤实现：

①配制无水乙醇和钛酸丁酯的混合液，记为溶液A；

②配制无水乙醇、去离子水和HF的混合液，记为溶液B；

③B溶液逐滴加入到A溶液中，得到TiO₂溶胶，于室温下陈化；

④将陈化的TiO₂凝胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，烘干、研磨后得到TiO₂单晶。

2.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO₂的室温制备方法，其特征在于所述的TiO₂溶胶除烘干过程外其余制备过程均在室温下进行。

3.根据权利1所述的一种{001}面锐钛矿TiO₂单晶的室温制备方法，其特征在于控制所述的钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和HF的摩尔比为钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶HF＝1∶10∶100∶1。

4.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO₂的室温制备方法，其特征在于所述的B溶液滴加到A溶液的滴速控制在每秒2-3滴，低速混合搅拌1-2小时。

5.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO₂的室温制备方法，其特征在于所述的陈化时间为24h。

6.根据权利1所述的一种{001}面锐钛矿TiO₂单晶的室温制备方法，其特征在于所述的烘干温度为80-100℃。

7.根据权利1所述的一种{001}面单晶锐钛矿TiO₂的室温制备方法，其特征在于所述的锐钛矿TiO₂单晶粒度在100-400nm。