CN112023982B - 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 - Google Patents
一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112023982B CN112023982B CN202010690267.3A CN202010690267A CN112023982B CN 112023982 B CN112023982 B CN 112023982B CN 202010690267 A CN202010690267 A CN 202010690267A CN 112023982 B CN112023982 B CN 112023982B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrostatic spinning
- polyacrylonitrile
- composite material
- zirconium
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 11
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 7
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 70
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012918 MOF catalyst Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical group [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000009891 weiqi Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
- C07D307/44—Furfuryl alcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种静电纺丝法制备锆负载PAN复合材料的方法及应用，该方法主要是将金属锆离子与聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺中制得静电纺丝液，再通过静电纺丝技术制备非均相负载型Zr@PAN复合材料，并将制得的复合材料应用于糠醛的转移加氢还原中，较高得率的得到了生物质基能源产品糠醇，该方法制备得到的复合材料催化剂具有反应活性高、回收利用效果好的特点，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料的方法及应用，属于催化剂制备及生物质催化转化技术领域。
背景技术
生物质能源在全球绿色环保趋势下备受关注，生物质衍生平台化合物不仅能够实现生物质的二次利用，还能够将其转化为很多化学品，成为化石燃料、化工产品的替代品。糠醛分子中与羰基碳原子直接相连的3个原子在微观上处于同一平面，其平面构型对试剂进攻的阻碍较小，且羰基具有很大的极性，能够形成羰基正电中心，因此，糠醛分子具有较高的化学活性。以糠醛为原料通过催化氢解制备糠醇的路线可利用糠醛天然的碳骨架优势，过程简单、原料可再生，具有广阔的发展前景。糠醛氢解是转化糠醛制备高附加值化学品的一种重要手段，制得的糠醇可用作有机合成的原料，也用于合成树脂、清漆、农药、医药、橡胶和涂料、燃料添加剂等。
糠醇的工业制法是由糠醛加氢制得：加氢分为液相加氢和气相加氢两种。液相加氢法是糠醛与氢气以1:42(摩尔比)的比例在Cu-Cr-Ca系催化剂存在下，于190～210℃，5-8MPa下(或10MPa以上，170℃，采用Cu-Cr催化剂)进行反应，反应结束后，沉降，除去固体催化剂，所得液体为糠醇粗品。气相加氢法是在列管式反应器中，糠醛与氢气以1:42(摩尔比)在Ni-Cu或Cr-Cu系催化剂存在下，于80～170℃，0.1～0.39MPa下反应制得。所得粗糠醇于80～87kPa下减压精馏以除去焦油状物质，然后用亚硫酸氢钠洗涤，干燥脱水后，再加入碳酸钠进行减压蒸馏，即得纯品呋喃甲醇。工业制糠醇的方法都有一定的局限，成本高，并且金属Cr(VI)具有高毒性，大量制备对于环境也有很大的污染。另外有歧化法可制得糠醛，是以糠醛为原料，使糠醛在烧碱存在下发生歧化反应，该法的优点是设备简单，不需要还原剂，缺点是原料利用率低。
近年来，为了更加绿色高效的实现糠醛催化制备糠醇，科研工作者开发了众多新的催化体系，如孟祥巍课题组通过后修饰法制备出高分散的金属纳米催化剂Au/SBA-15，以糠醛加氢制糠醇的反应为例，考察反应温度、反应压力及反应时间等对催化剂催化性能的影响。结果表明，含金质量分数为1％、反应温度220℃、反应压力5MPa、反应时间4h、催化剂质量分数2％的条件下，糠醛的转化率为92.1％，选择性97.8％。但不足的是实验通常在H2高压下进行，具有一定危险性，另外，贵金属的成本过高不适合工业化生产。Hu Li课题组利用金属锆与有机酸制得MOF型催化剂Zr-FDCA并应用于糠醛制糠醇的反应，得率仅有78％，继续添加甲基吡咯烷酮和三甲苯后制得负载型催化剂Zr-FDCA-T，应用于糠醛制糠醇的反应，发现得率提高到了96％，但金属与有机酸催化体系工艺繁杂，成本较高，催化剂回收时损失大。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明利用聚丙烯腈作为载体，通过静电纺丝法将金属锆负载到PAN纳米纤维上制备得到复合材料，原料简单，成本低，锆负载PAN复合材料作为催化剂实现了糠醛向糠醇的高效转化，并且在催化剂的回收利用过程中损失较小。
本发明提供一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)的方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到聚丙烯腈溶液；
(2)将Zr(NO3)4·5H2O加入步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液油浴搅拌，溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)中得到的静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到锆负载PAN复合材料。
步骤(1)聚丙烯腈与DMF的质量体积比为56.25:1g/L，聚丙烯腈的分子量为15万。
步骤(1)搅拌是在20～30℃搅拌30分钟，搅拌转速为300～400rpm。
步骤(2)Zr(NO3)4·5H2O与聚丙烯腈的质量比为0.5～2.1:1。
步骤(2)超声分散的功率为20～25kHz，时间为5～10分钟。
步骤(3)油浴温度为65～80℃，时间为1小时，搅拌转速为15～20rpm。
步骤(4)静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.4～0.8mL/h，电压为10～14KV，针头与接收器之间的距离为8～12cm，纺丝时间为10h。
本发明还提供所述静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，催化加氢反应温度为150℃，加氢反应时间为2h。
本发明的有益效果是：
1、本发明以静电纺丝法制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)，整个体系廉价、易得、催化活性好，易回收。
2、本发明过程简单、原料可再生，反应条件温和，反应体系绿色，安全环保，具有广阔的发展前景。
3、本发明所得到的锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)具有极高的比表面积和孔隙率，在糠醛向糠醇转化过程中表现出较高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1静电纺丝示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)的方法，具体包括以下步骤：
(1)将2.25g聚丙烯腈加入40mL DMF中，聚丙烯腈的分子量为15万，25℃搅拌30分钟溶解，搅拌转速为400rpm，得到聚丙烯腈溶液；
(2)将2.65gZr(NO3)4·5H2O加入步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，超声分散的功率为25kHz，时间为5分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液放入油浴锅中加热搅拌，油浴温度为65℃，时间为1小时，搅拌转速为18rpm，使溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(4)所得的静电纺丝前驱体溶液静电纺丝，如图1所示，静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.6mL/h，电压为12KV，针头与接收器之间的距离为10cm，纺丝时间为10h，得到锆的负载量为20％的Zr@PAN复合材料。
本实施例制备得到的锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，具体方法如下，将0.3g糠醛、20mL异丙醇和0.1g本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料混合加入密闭高压反应釜中，用氮气置换排除空气，首先通入流量为100mL/min的氮气0.3min，然后间隔0.5min排除气体，再次通入氮气，重复3次，150℃加氢反应2h后得到目的产物糠醇；糠醛转换率为94.8％，糠醇得率为99.8％；回收本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料，将反应后的溶液过滤滤渣用无水乙醇洗涤3次，放置到105℃的烘箱干燥12h，循环利用到催化反应4次的糠醛转换率为92.5％，糠醇得率为95.2％。
实施例2
一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)的方法，具体包括以下步骤：
(1)将2.25g聚丙烯腈加入40mL DMF中，聚丙烯腈的分子量为15万，26℃搅拌30分钟溶解，搅拌转速为350rpm，得到聚丙烯腈溶液；
(2)将1.18gZr(NO3)4·5H2O加入步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，超声分散的功率为20kHz，时间为10分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液放入油浴锅中加热搅拌，油浴温度为70℃，时间为1小时，搅拌转速为20rpm，使溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(4)所得的静电纺丝前驱体溶液静电纺丝，静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.8mL/h，电压为14KV，针头与接收器之间的距离为8cm，纺丝时间为10h，得到锆的负载量为10％的Zr@PAN复合材料。
本实施例制备得到的锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，具体方法如下，将0.3g糠醛、20mL异丙醇和0.1g本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料混合加入密闭高压反应釜中，用氮气置换排除空气，首先通入流量为100mL/min的氮气0.3min，然后间隔0.5min排除气体，再次通入氮气，重复3次，150℃加氢反应2h后得到目的产物糠醇；糠醛转换率为74.9％，糠醇得率为90.3％；回收本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料，将反应后的溶液过滤滤渣用无水乙醇洗涤3次，放置到105℃的烘箱干燥12h，循环利用到催化反应4次的糠醛转换率为66.5％，糠醇得率为95.2％。
实施例3
一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)的方法，具体包括以下步骤：
(1)将2.25g聚丙烯腈加入40mL DMF中，聚丙烯腈的分子量为15万，20℃搅拌30分钟溶解，搅拌转速为400rpm，得到聚丙烯腈溶液；
(2)将4.54gZr(NO3)4·5H2O加入步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，超声分散的功率为22kHz，时间为7分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液放入油浴锅中加热搅拌，油浴温度为80℃，时间为1小时，搅拌转速为15rpm，使溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(4)所得的静电纺丝前驱体溶液静电纺丝，静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.7mL/h，电压为10KV，针头与接收器之间的距离为12cm，纺丝时间为10h，得到锆的负载量为30％的Zr@PAN复合材料。
本实施例制备得到的锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，具体方法如下，将0.3g糠醛、20mL异丙醇和0.1g本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料混合加入密闭高压反应釜中，用氮气置换排除空气，首先通入流量为100mL/min的氮气0.3min，然后间隔0.5min排除气体，再次通入氮气，重复3次，150℃加氢反应2h后得到目的产物糠醇；糠醛转换率为90.2％，糠醇得率为80.4％；回收本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料，将反应后的溶液过滤滤渣用无水乙醇洗涤3次，放置到105℃的烘箱干燥12h，循环利用到催化反应4次的糠醛转换率为80.0％，糠醇得率为90.2％。
实施例4
一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)的方法，具体包括以下步骤：
(1)将2.25g聚丙烯腈加入40mL DMF中，聚丙烯腈的分子量为15万，28℃搅拌30分钟溶解，搅拌转速为350rpm，得到聚丙烯腈溶液；
(2)将2.65gZr(NO3)4·5H2O加入步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，超声分散的功率为24kHz，时间为6分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液放入油浴锅中加热搅拌，油浴温度为75℃，时间为1小时，搅拌转速为16rpm，使溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(4)所得的静电纺丝前驱体溶液静电纺丝，静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.6mL/h，电压为14KV，针头与接收器之间的距离为10cm，纺丝时间为10h，得到锆的负载量为20％的Zr@PAN复合材料。
本实施例制备得到的锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，具体方法如下，将0.3g糠醛、20mL异丙醇和0.1g本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料混合加入密闭高压反应釜中，用氮气置换排除空气，首先通入流量为100mL/min的氮气0.3min，然后间隔0.5min排除气体，再次通入氮气，重复3次，150℃加氢反应2h后得到目的产物糠醇；糠醛转换率为92.8％，糠醇得率为94.0％；回收本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料，将反应后的溶液过滤滤渣用无水乙醇洗涤3次，放置到105℃的烘箱干燥12h，循环利用到催化反应4次的糠醛转换率为80.5％，糠醇得率为85.2％。
实施例5
一种静电纺丝制备锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)的方法，具体包括以下步骤：
(1)将2.25g聚丙烯腈加入40mL DMF中，聚丙烯腈的分子量为15万，30℃搅拌30分钟溶解，搅拌转速为300rpm，得到聚丙烯腈溶液；
(2)将2.65gZr(NO3)4·5H2O加入步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，超声分散的功率为23kHz，时间为9分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液放入油浴锅中加热搅拌，油浴温度为65℃，时间为1小时，搅拌转速为19rpm，使溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(4)所得的静电纺丝前驱体溶液静电纺丝，静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.6mL/h，电压为10KV，针头与接收器之间的距离为8cm，纺丝时间为10h，得到锆的负载量为20％的Zr@PAN复合材料。
本实施例制备得到的锆负载PAN复合材料(Zr@PAN)作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，具体方法如下，将0.3g糠醛、20mL异丙醇和0.1g本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料混合加入密闭高压反应釜中，用氮气置换排除空气，首先通入流量为100mL/min的氮气0.3min，然后间隔0.5min排除气体，再次通入氮气，重复3次，150℃加氢反应2h后得到目的产物糠醇；糠醛转换率为89.3％，糠醇得率为90.6％；回收本实施例制备得到的Zr@PAN复合材料，将反应后的溶液过滤滤渣用无水乙醇洗涤3次，放置到105℃的烘箱干燥12h，循环利用到催化反应4次的糠醛转换率为78.4％，糠醇得率为84.2％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种静电纺丝制备的锆负载PAN复合材料作为糠醛还原产生糠醇反应催化剂的应用，其中静电纺丝制备锆负载PAN复合材料的方法具体包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到聚丙烯腈溶液；
（2）将Zr(NO3)4·5H2O加入步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液油浴搅拌，溶液充分混合均匀得到静电纺丝前驱体溶液；
（4）将步骤（3）中得到的静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到锆负载PAN复合材料。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（1）聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为56.25: 1g/L，聚丙烯腈的分子量为15万。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（1）搅拌是在20~30℃搅拌30分钟，搅拌转速为300~400rpm。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（2）Zr(NO3)4·5H2O与聚丙烯腈的质量比为0.5~2.1:1。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（2）超声分散的功率为20~25kHz，时间为5~10分钟。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（3）油浴温度为65~80℃，时间为1小时，搅拌转速为15~20rpm。
7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（4）静电纺丝的条件为：微量注射泵的流量设为0.4~0.8mL/h，电压为10~14KV，针头与接收器之间的距离为8~12cm，纺丝时间为10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010690267.3A CN112023982B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010690267.3A CN112023982B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112023982A CN112023982A (zh) | 2020-12-04 |
| CN112023982B true CN112023982B (zh) | 2021-07-13 |
Family
ID=73579562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010690267.3A Active CN112023982B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112023982B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112832018B (zh) * | 2021-01-29 | 2021-12-10 | 东华大学 | 一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| CN113413923A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-21 | 昆明理工大学 | 一种由静电纺丝制备酸碱双功能纳米纤维材料的方法 |
| CN113578387B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-07-25 | 昆明理工大学 | 一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用 |
| CN113991130B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-01-19 | 西安热工研究院有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维负载钴镍合金复合氧还原催化材料及其制备方法 |
| CN115888818B (zh) * | 2022-07-29 | 2024-04-02 | 南京工业大学 | 一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584211A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 西安理工大学 | 一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法 |
| CN107805887A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 静电纺丝负载催化剂空气过滤材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN108276364A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-13 | 江南大学 | 一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用 |
-
2020
- 2020-07-17 CN CN202010690267.3A patent/CN112023982B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584211A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 西安理工大学 | 一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法 |
| CN107805887A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 静电纺丝负载催化剂空气过滤材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN108276364A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-13 | 江南大学 | 一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Porous zirconium oxide nanotube modified Nafion composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells operated under dry conditions";Kriangsak Ketpang等;《Journal of Membrane Science》;20150420;第488卷;第155页右栏第2.2节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112023982A (zh) | 2020-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112023982B (zh) | 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 | |
| CN101597508B (zh) | 一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法 | |
| CN102153465B (zh) | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 | |
| CN108435230B (zh) | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 | |
| Yang et al. | Hydrothermal carbon enriched with sulfonic and carboxyl groups as an efficient solid acid catalyst for butanolysis of furfuryl alcohol | |
| CN113117688A (zh) | 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用 | |
| CN113368860B (zh) | 一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112044450A (zh) | 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法 | |
| CN104177218B (zh) | 一种从环己酮副产物x油中回收主要组分的方法 | |
| CN114272932B (zh) | 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN107245065B (zh) | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 | |
| CN113502174B (zh) | 一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法 | |
| CN109678821A (zh) | 一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN109999907B (zh) | 一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111545202A (zh) | 一种用于木质素寡聚体加氢解聚同步提质的廉价金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101564696A (zh) | 一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂 | |
| CN110270371B (zh) | 一种木质素基固体酸催化苄基化反应方法 | |
| CN108658880B (zh) | 一种紫外线吸收剂的制备方法 | |
| CN102492558A (zh) | 一种在离子液体中制备生物柴油的方法 | |
| CN102492559A (zh) | 一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法 | |
| CN103709010A (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN101195600A (zh) | 制备4-羟基吲哚的方法 | |
| CN107286004A (zh) | 聚甲醛二甲醚精制的方法 | |
| CN112824368A (zh) | 氧化钨负载单原子催化剂在木质素氢解制芳香族化合物中的应用 | |
| CN115536495B (zh) | 一种制备1,4-戊二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |