CN112832018B - 一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜及其制备方法。所述复合膜为多级孔结构，其中，所述氢氧化锆纳米片是在高分子纳米纤维的表面限域处构筑而成，且在高分子纳米纤维表面均匀分布；氢氧化锆纳米片呈曲折的形态。制备方法为：将高分子聚合物溶于溶剂中，制成高分子聚合物溶液；加入锆源，静电纺丝前驱体溶液；将其注入到注射器中进行静电纺丝，得到纤维直径均匀的杂化纳米纤维膜，用氨水进行浸润，加热反应。本发明制备工艺简单，环保节能，制备出的超柔自支撑氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构、超强透湿性和超高透气性，且对糜烂性化学战剂及其模拟物和神经性化学战剂及其模拟物都有很强的吸附降解能力。

Description

一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜及其制备方法，具体涉及一种化学防护用氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜及其原位生长制备方法，属于化学防护用材料技术领域。
背景技术
近些年，由于氢氧化锆是一种同时具有酸性桥联羟基官能团与碱性端羟基官能团的两性吸附材料，对多种有毒气体都具有一定的防护性能，因此获得了很多防护领域学者的关注。公开的氢氧化锆防护材料有：“同步防护NH3/SO2的氢氧化锆防护材料的制备方法”(CN202010143137.8)，将八水合氯化锆加入到去离子水中再加入氨水，放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应生成氢氧化锆。“一种粗粒度、大比表面积的类球形氢氧化锆及其制备方法”(CN201510985903.4)，将氧氯化锆与SO4 2-反应后再与氢氧化钾或氢氧化钠反应，直接制备得到氢氧化锆。但上述材料都是呈颗粒状或粉末状，若拿其直接进行化学防护应用，则事后不易回收处理，且对环境造成一定程度的污染；若利用其他方法将氢氧化锆粉末或颗粒负载到基材上再进行化学防护应用，则在应用中氢氧化锆粉末或颗粒易从基材上脱落，同时在进一步负载过程中，会导致氢氧化锆粉末或颗粒团聚，降低氢氧化锆的活性位点，从而降低其化学防护效率。
金属氢氧化物纳米片被广泛应用到电催化领域，它不仅能通过提高电子传输速率而提升材料的催化性能，而且自身的高比表面积有利于催化反应过程中活性位点数目的增加从而提升材料的催化活性，同理凭借上述特点其在化学防护领域也可能有很大的反响。公开的金属氢氧化物纳米片的制备方法有：“一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法” (CN201811344861.6)、“一种水热法制备不同形貌的氢氧化镍纳米片的方法” (CN201710976753.X)、“一步原位生长在碳布基底的α相氢氧化镍纳米片的合成方法”(CN201910419436.7)，该类技术方法都是将制备好基材和混合溶液放入反应釜中，进行水热反应获得形貌较好的金属氢氧化物纳米片，但是它需要高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，进而影响和阻碍了水热法进一步工业化发展。“一种纳米多孔镍/氧化镍负载超薄氢氧化钴纳米片柔性电极材料的制备方法”(CN201910746630.6)、“一种簇状氢氧化钴纳米片及其制备方法” (CN201610445485.4)、“一种利用电沉积氢氧化钴纳米片制备成膜的方法” (CN201811532328.2)，该类技术都是通过电化学沉积法获得金属氢氧化物纳米片的，但是它的合成周期比较长，且影响因素比较多(比如电压、电极极化、电解液、沉积时间等)，不容易对金属氢氧化物纳米片的形貌进行调控，进而导致其相关应用性能不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：通过电化学沉积法获得金属氢氧化物纳米片的合成周期比较长，对金属氢氧化物纳米片的形貌较难进行调控，进而导致其相关应用性能不稳定。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其特征在于，所述复合膜为多级孔结构，其中，所述氢氧化锆纳米片是在高分子纳米纤维的表面限域处构筑而成，且在高分子纳米纤维表面均匀分布；氢氧化锆纳米片呈高度曲折的形态。同时超柔自支撑氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有无定形、多级孔结构，比表面积大，暴露的路易斯酸碱性位点多，且具有超强透湿性、超高透气性。此外，氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜凭借其上述独特的结构和性能，对糜烂性化学战剂、神经性化学战剂以及它们的模拟物都有很强的吸附降解能力。
优选地，所述氢氧化锆纳米片的厚度为4-6nm，高度为80-200nm；所述高分子纳米纤维的直径为100-1000nm；所述高分子纳米纤维的表面限域为其表面所含锆离子处径向从外向内5-50nm的区域。所述高分子纳米纤维表面1μm×1μm 区域含有均匀分布氢氧化锆纳米片的量为1×104-3×104个。
优选地，所述多级孔结构为原位生长氢氧化锆纳米片的高分子纳米纤维上的微孔和介孔，其中，微孔的数量占比a，介孔占比为(1-a)，其中a的范围为30-60％。
优选地，所述复合膜的比表面积为50-1500m2/g，透湿量大于10kg/(m2·d)，透气量大于50mm/s。复合膜能承受至少1×106次的屈曲负载，且发生塑性形变的形变量小于0.01％。
本发明还提供了上述氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将高分子聚合物溶于溶剂中，常温下搅拌4-11h，直至形成均相体系，制成高分子聚合物溶液；
第二步：向第一步所得高分子聚合物溶液中加入锆源，常温下再搅拌3-8h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
第三步：将第二步所得静电纺丝前驱体溶液注入到注射器中进行静电纺丝，得到纤维直径均匀的杂化纳米纤维膜，使锆离子均匀分布在杂化纳米纤维膜的内部和表面；
第四步：将第三步所得杂化纳米纤维膜放在温度低于高分子聚合物软化温度的环境中真空干燥2-5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
第五步：将第四步所得的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，同时放入温度为 50-150℃的真空烘箱中反应2-6h，使得其在热诱导情况下氨水与锆离子发生化学共沉淀反应，在杂化纳米纤维的表面限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
优选地，所述第一步中的高分子聚合物为聚已烯醇(PVA，其分子量为 31000-250000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，其分子量为8000-1300000)、聚丙烯腈 (PAN，其分子量为50000-250000)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB，其分子量为 90000-250000)中的任意一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、二辛醇、正庚醇、1,4-丁二醇、二丙酮醇和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合；所得高分子聚合物溶液的质量浓度为4-13％。
优选地，所述第二步中的锆源为乙酸锆、正丙醇锆、八水合氯化锆、碳酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆和硝酸锆中的任意一种；所述锆源与高分子聚合物溶液的质量比为1:(1.2-2)。
优选地，所述第三步中静电纺丝的环境为：空气湿度20-35％，温度18-30℃；所述静电纺丝的工艺参数为：电压10-100kV，灌注速度0.1-10mL/h，纺丝距离 10-50cm，接受装置滚筒速度5-100r/min，滑台速度5-100cm/min。
本发明还提供了氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜在化学防护用品中的应用。
优选地，所述氢氧化锆纳米片/纳米复合膜对糜烂性化学战剂及其模拟物的消解半衰期为1-6min，对神经性化学战剂及其模拟物的消解半衰期为0.3-5min。
更优选地，所述的糜烂性化学战剂为芥子气(2,2'-二氯二乙硫醚)、路易氏气(三价有机砷化合物)或氮芥气(2,2’,2”-三氯三乙胺)；所述的糜烂性化学战剂模拟物为2-氯乙基乙基硫醚；所述的神经性化学战剂为沙林(甲氟膦酸异丙酯)、塔崩(二甲氨基氰膦酸乙酯)、梭曼(甲氟磷酸频哪酯)、维埃克斯(S-(2- 二异丙基氨乙基)-甲基硫代膦酸乙酯)或环已基沙林等有机磷酸酯类化合物；所述的神经性化学战剂模拟物为甲基膦酸二甲酯、O,S-二乙基甲基硫代磷酸或甲基对氧磷。
本发明是通过上述步骤制备出一种具有化学防护用氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其具体机理如下：
氢氧化锆纳米片的形成，是通过化学共沉淀反应生成的。锆源均匀地分布在杂化纳米纤维内部和表面，当在具有一定温度的环境中氨水对其进行浸润时，极低浓度的锆离子扩散到溶液中，形成浓度梯度。***中过饱和被限制在杂化纳米纤维表面含锆源附近的区域，从而导致杂化纳米纤维上的异相成核，防止了溶液中的均相成核，形成了超薄、高度曲折的氢氧化锆纳米片，进而得到氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
其中对于氢氧化锆的异相成核，过饱和溶液中锆离子的浓度必须保持在极低的水平。锆离子和氨水在由杂化纳米纤维表面能引起的异相成核过程中，缓慢进行化学共沉淀反应，同时经热诱导使得其反应产物在杂化纳米纤维的表面限域处规则有序地从内向外定向生长，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过静电纺丝一步制得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的前驱体(杂化纳米纤维膜)。然后同时对杂化纳米纤维膜进行氨水诱导和高温诱导，使得在杂化纳米纤维表面限域处能够规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其纳米片的厚度为 4-6nm，高度为80-200nm，并呈高度曲折的形态。
(2)在整体反应中，高分子聚合物纳米纤维起到了关键性作用，首先，它促进锆离子充分地分散到杂化纳米纤维的各个部位，使锆离子在杂化纳米纤维中均匀分布；其次，它为碱与锆离子反应提供了反应场所；此外，它抑制了氢氧化锆凝聚成一团，促进了氢氧化锆纳米片的生长；最后，它相当于氢氧化锆纳米片生长的基材，原位固定住氢氧化锆纳米片，使氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜结构更加稳定，力学性能更好。
(3)超柔自支撑氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜是无定形结构的，且具有多级孔结构，比表面积大，可以高效吸附降解糜烂性化学战剂和神经性化学战剂。另外氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有很好的透气性和透湿性；且氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的形状、大小容易调控，从而它可以直接应用到各个化学防护领域(比如防护服、防护面罩等)。
附图说明
图1为氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的低倍SEM图；
图2为氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的高倍SEM图；
图3为氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的TEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于12g正丙醇中，常温下搅拌4h，直至形成均相体系，配制成质量分数为4％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入10.4g正丙醇锆，正丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.2，常温下再搅拌3h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 25±5％、温度为20±2℃的环境中，电压为10kV、灌注速度为0.5mL/h、纺丝距离为10cm、接受装置滚筒速度为5r/min，滑台速度5cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥2h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入50℃真空烘箱，反应2h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆离子发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占42％，介孔的数量占58％，比表面积为400m2/g，透湿量为22kg/(m2·d)，透气量为60mm/s，对糜烂性化学战剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚的消解半衰期为4.4min，对神经性化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯的消解半衰期为3.2min。图1为氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的SEM图(较小放大倍数)，该图表明本专利制备的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜中纳米纤维直径均匀，且氢氧化锆纳米片均匀分布在杂化纳米纤维表面。
图2为氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的SEM图(较大放大倍数)，该图表明本专利制备的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜中氢氧化锆纳米片的宏观结构形貌以及其分布状态。
图3为氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的TEM图，该图更近一步表明本专利制备的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜中氢氧化锆纳米片呈高度曲折形态。
实施例2
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于24g N'N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌5h，直至形成均相体系，配制成质量分数为4％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入20.8g异丙醇锆，异丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.2，常温下再搅拌4h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 26±5％、温度为21±2℃的环境中，电压为20kV、灌注速度为1.5mL/h、纺丝距离为15cm、接受装置滚筒速度为15r/min，滑台速度15cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥2h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入50℃真空烘箱，反应3h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆离子发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占45％，介孔的数量占55％，比表面积为500m2/g，透湿量为20kg/(m2·d)，透气量为55mm/s，对糜烂性化学战剂芥子气的消解半衰期为5min，对神经性化学战剂模拟物O,S-二乙基甲基硫代磷酸的消解半衰期为3.6min。
实施例3
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于12g乙醇与12g正丙醇的混合溶剂中，常温下搅拌6h，直至形成均相体系，配制成质量分数为4％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入20.8g醋酸锆，醋酸锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.2，常温下再搅拌5h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 27±5％、温度为22±2℃的环境中，电压为30kV、灌注速度为2.5mL/h、纺丝距离为20cm、接受装置滚筒速度为25r/min，滑台速度25cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥2h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入50℃真空烘箱，反应3h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆离子发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占40％，介孔的数量占60％，比表面积为300m2/g，透湿量为30kg/(m2·d)，透气量为65mm/s，对糜烂性化学战剂路易氏气的消解半衰期为4min，对神经性化学战剂模拟物甲基对氧磷的消解半衰期为3min。
实施例4
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将1.5g聚乙烯醇(PVA)溶于36g乙醇中，常温下搅拌7h，直至形成均相体系，配制成质量分数为4％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入31.2g乙酸锆，乙酸锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.2，常温下再搅拌6h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 28±5％、温度为23±2℃的环境中，电压为40kV、灌注速度为3.5mL/h、纺丝距离为25cm、接受装置滚筒速度为35r/min，滑台速度35cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为75℃的环境中进行真空干燥2h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入50℃真空烘箱，反应3h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆离子发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占50％，介孔的数量占50％，比表面积为500m2/g，透湿量为17kg/(m2·d)，透气量为55mm/s，对糜烂性化学战剂氮芥气的消解半衰期为5min，对神经性化学战剂沙林的消解半衰期为4.5min。
实施例5
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将2g聚丙烯腈(PAN)溶于48g N'N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌8h，直至形成均相体系，配制成质量分数为4％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入41.6g异丙醇锆，异丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.2，常温下再搅拌7h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 29±5％、温度为24±2℃的环境中，电压为50kV、灌注速度为4.5mL/h、纺丝距离为30cm、接受装置滚筒速度为45r/min，滑台速度45cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为80℃的环境中进行真空干燥2h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入50℃真空烘箱，反应3h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆离子发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占41％，介孔的数量占59％，比表面积为289m2/g，透湿量为14kg/(m2·d)，透气量为52mm/s，对糜烂性化学战剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚的消解半衰期为4min，对神经性化学战剂塔崩的消解半衰期为3min。
实施例6
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于11.5g N'N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌9h，直至形成均相体系，配制成质量分数为8％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入7.82g异丙醇锆，异丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.6，常温下再搅拌8h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 30±5％、温度为25±2℃的环境中，电压为60kV、灌注速度为5.5mL/h、纺丝距离为35cm、接受装置滚筒速度为55r/min，滑台速度55cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥3h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入75℃真空烘箱，反应4h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占37％，介孔的数量占63％，比表面积为240m2/g，透湿量为30kg/(m2·d)，透气量为58mm/s，对糜烂性化学战剂芥子气的消解半衰期为3.6min，对神经性化学战剂梭曼的消解半衰期为2.9min。
实施例7
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于23g正丙醇中，常温下搅拌10h，直至形成均相体系，配制成质量分数为8％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入15.63g正丙醇锆，正丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.6，常温下再搅拌3h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 25±5％、温度为26±2℃的环境中，电压为70kV、灌注速度为6.5mL/h、纺丝距离为40cm、接受装置滚筒速度为65r/min，滑台速度65cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥3h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入75℃真空烘箱，反应4h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占34％，介孔的数量占66％，比表面积为260m2/g，透湿量为36kg/(m2·d)，透气量为65mm/s，对糜烂性化学战剂路易氏气的消解半衰期为3.3min，对神经性化学战剂维埃克斯的消解半衰期为2.1min。
实施例8
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于11.5g乙醇与11.5g正丙醇的混合溶剂中，常温下搅拌11h，直至形成均相体系，配制成质量分数为8％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入15.63g醋酸锆，醋酸锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.6，常温下再搅拌4h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 26±5％、温度为27±2℃的环境中，电压为80kV、灌注速度为7.5mL/h、纺丝距离为45cm、接受装置滚筒速度为75r/min，滑台速度75cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥3h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入75℃真空烘箱，反应4h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占30％，介孔的数量占70％，比表面积为200m2/g，透湿量为40kg/(m2·d)，透气量为70mm/s，对糜烂性化学战剂氮芥气的消解半衰期为3min，对神经性化学战剂环已基沙林的消解半衰期为1.8min。
实施例9
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将3g聚乙烯醇(PVA)溶于34.5g乙醇中，常温下搅拌4h，直至形成均相体系，配制成质量分数为8％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入23.45g乙酸锆，乙酸锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.6，常温下再搅拌5h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 27±5％、温度为28±2℃的环境中，电压为90kV、灌注速度为8.5mL/h、纺丝距离为50cm、接受装置滚筒速度为85r/min，滑台速度85cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为75℃的环境中进行真空干燥3h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入75℃真空烘箱，反应4h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占47％，介孔的数量占53％，比表面积为450m2/g，透湿量为19kg/(m2·d)，透气量为54mm/s，对糜烂性化学战剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚的消解半衰期为4.7min，对神经性化学战剂模拟物甲基对氧磷的消解半衰期为4.2min。
实施例10
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将4g聚丙烯腈(PAN)溶于46g N'N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌5h，直至形成均相体系，配制成质量分数为8％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入31.26g异丙醇锆，异丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:1.6，常温下再搅拌6h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 28±5％、温度为20±2℃的环境中，电压为100kV、灌注速度为9.5mL/h、纺丝距离为10cm、接受装置滚筒速度为95r/min，滑台速度95cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为80℃的环境中进行真空干燥3h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入75℃真空烘箱，反应4h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占43％，介孔的数量占57％，比表面积为279m2/g，透湿量为15kg/(m2·d)，透气量为51mm/s，对糜烂性化学战剂芥子气的消解半衰期为4.3min，对神经性化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯的消解半衰期为2.9min。
实施例11
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于15.38g N'N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌11h，直至形成均相体系，配制成质量分数为13％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入8.7g异丙醇锆，异丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:2，常温下再搅拌7h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 29±5％、温度为21±2℃的环境中，电压为10kV、灌注速度为0.5mL/h、纺丝距离为15cm、接受装置滚筒速度为5r/min，滑台速度5cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入80℃真空烘箱，反应6h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占51％，介孔的数量占49％，比表面积为400m2/g，透湿量为32kg/(m2·d)，透气量为63mm/s，对糜烂性化学战剂路易氏气的消解半衰期为3.2min，对神经性化学战剂模拟物O,S-二乙基甲基硫代磷酸的消解半衰期为1.8min。
实施例12
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于30.77g正丙醇中，常温下搅拌6h，直至形成均相体系，配制成质量分数为13％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入17.4g正丙醇锆，正丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:2，常温下再搅拌8h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 30±5％、温度为22±2℃的环境中，电压为20kV、灌注速度为1.5mL/h、纺丝距离为20cm、接受装置滚筒速度为15r/min，滑台速度15cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入80℃真空烘箱，反应6h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占56％，介孔的数量占44％，比表面积为420m2/g，透湿量为34kg/(m2·d)，透气量为60mm/s，对糜烂性化学战剂氮芥气的消解半衰期为3.5min，对神经性化学战剂沙林的消解半衰期为2min。
实施例13
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于15.38g乙醇与15.38g正丙醇的混合溶剂中，常温下搅拌7h，直至形成均相体系，配制成质量分数为13％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入17.4g醋酸锆，醋酸锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:2，常温下再搅拌3h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 25±5％、温度为23±2℃的环境中，电压为30kV、灌注速度为2.5mL/h、纺丝距离为25cm、接受装置滚筒速度为25r/min，滑台速度25cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为70℃的环境中进行真空干燥5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入80℃真空烘箱，反应6h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占49％，介孔的数量占51％，比表面积为386m2/g，透湿量为36kg/(m2·d)，透气量为65mm/s，对糜烂性化学战剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚的消解半衰期为3min，对神经性化学战剂塔崩的消解半衰期为1.8min。
实施例14
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将6g聚乙烯醇(PVA)溶于46.155g乙醇中，常温下搅拌8h，直至形成均相体系，配制成质量分数为13％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入26.1g乙酸锆，乙酸锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:2，常温下再搅拌4h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 26±5％、温度为24±2℃的环境中，电压为40kV、灌注速度为3.5mL/h、纺丝距离为30cm、接受装置滚筒速度为35r/min，滑台速度35cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为80℃的环境中进行真空干燥5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入80℃真空烘箱，反应6h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占44％，介孔的数量占66％，比表面积为346m2/g，透湿量为28kg/(m2·d)，透气量为56mm/s，对糜烂性化学战剂芥子气的消解半衰期为3.8min，对神经性化学战剂梭曼的消解半衰期为2.7min。
实施例15
一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将8g聚丙烯腈(PAN)溶于61.54g N'N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌 9h，直至形成均相体系，配制成质量分数为13％的高分子聚合物溶液；
(2)向所述的高分子聚合物溶液中加入34.8g异丙醇锆，异丙醇锆和高分子聚合物溶液的质量比为1:2，常温下再搅拌5h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为 27±5％、温度为25±2℃的环境中，电压为50kV、灌注速度为4.5mL/h、纺丝距离为35cm、接受装置滚筒速度为45r/min，滑台速度45cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
(4)将所述的杂化纳米纤维膜放温度为75℃的环境中进行真空干燥5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂
(5)将所述的经过真空干燥的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，放入80℃真空烘箱，反应6h，使得氨水凭借杂化纳米纤维内外液体压强差快速进入到杂化纳米纤维内部，并缓慢地与锆源发生化学共沉淀反应，使得在杂化纳米纤维的限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
所得氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜具有多级孔结构，其中微孔的数量占31％，介孔的数量占69％，比表面积为248m2/g，透湿量为19kg/(m2·d)，透气量为54mm/s，对糜烂性化学战剂路易氏气的消解半衰期为3.9min，对神经性化学战剂维埃克斯的消解半衰期为3.1min。

Claims (12)

1.一种氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其特征在于，所述复合膜为多级孔结构，其中，所述氢氧化锆纳米片是在高分子纳米纤维的表面限域处构筑而成，且在高分子纳米纤维表面均匀分布；氢氧化锆纳米片呈曲折的形态；所述多级孔结构为原位生长氢氧化锆纳米片的高分子纳米纤维上的微孔和介孔；所述高分子纳米纤维的表面限域为其表面所含锆离子处径向从外向内5-50nm的区域。
2.如权利要求1所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其特征在于，所述氢氧化锆纳米片的厚度为4-6nm，高度为80-200nm；所述高分子纳米纤维的直径为100-1000nm。
3.如权利要求1所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其特征在于，所述高分子纳米纤维表面1μm×1μm区域含有均匀分布氢氧化锆纳米片的量为1×104-3×104个。
4.如权利要求1所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其特征在于，所述微孔的数量占比a，介孔占比为(1-a)，其中a的范围为30-60％。
5.如权利要求1所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜，其特征在于，所述复合膜的比表面积为50-1500m2/g，透湿量大于10kg/(m2·d)，透气量大于50mm/s。
6.权利要求1-5任意一项所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将高分子聚合物溶于溶剂中，常温下搅拌4-11h，直至形成均相体系，制成高分子聚合物溶液；
第二步：向第一步所得高分子聚合物溶液中加入锆源，常温下再搅拌3-8h，得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液；
第三步：将第二步所得静电纺丝前驱体溶液注入到注射器中进行静电纺丝，得到纤维直径均匀的杂化纳米纤维膜，使锆离子均匀分布在杂化纳米纤维膜的内部和表面；
第四步：将第三步所得杂化纳米纤维膜放在温度低于高分子聚合物软化温度的环境中真空干燥2-5h，去除静电纺丝过程残留的溶剂；
第五步：将第四步所得的杂化纳米纤维膜用氨水进行浸润，同时放入温度为50-150℃的真空烘箱中反应2-6h，使得其在热诱导情况下氨水与锆离子发生化学共沉淀反应，在杂化纳米纤维的表面限域处规则有序地从内向外定向生长出氢氧化锆纳米片，进而得到结构稳定的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜。
7.如权利要求6所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、二辛醇、正庚醇、1,4-丁二醇、二丙酮醇和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合；所得高分子聚合物溶液的质量浓度为4-13％。
8.如权利要求6所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的锆源为乙酸锆、正丙醇锆、八水合氯化锆、碳酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆和硝酸锆中的任意一种；所述锆源与高分子聚合物溶液的质量比为1:(1.2-2)。
9.如权利要求6所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中静电纺丝的环境为：空气湿度20-35％，温度18-30℃；所述静电纺丝的工艺参数为：电压10-100kV，灌注速度0.1-10mL/h，纺丝距离10-50cm，接受装置滚筒速度5-100r/min，滑台速度5-100cm/min。
10.权利要求1-5任意一项所述的氢氧化锆纳米片/纳米纤维复合膜在化学防护用品中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述氢氧化锆纳米片/纳米复合膜对糜烂性化学战剂及其模拟物的消解半衰期为1-6min，对神经性化学战剂及其模拟物的消解半衰期为0.3-5min。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的糜烂性化学战剂为芥子气、路易氏气或氮芥气；所述的糜烂性化学战剂模拟物为2-氯乙基乙基硫醚；所述的神经性化学战剂为沙林、塔崩、梭曼、维埃克斯或环沙林；所述的神经性化学战剂模拟物为甲基膦酸二甲酯、O,S-二乙基甲基硫代磷酸或甲基对氧磷。
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