CN112023940B - 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 - Google Patents

电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电催化剂的制备方法及其应用、以及电极，所述电催化剂的制备方法包括以下步骤：将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液；在搅拌条件下，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃～220℃，恒温反应至形成固液混合物；对所述固液混合物进行固液分离，得到固体物；去除所述固体物中的不稳定金属和残留溶剂，得到电催化剂；其中，所述第一金属盐为铂基金属盐；所述第二金属盐为铜基金属盐、镍基金属盐或钴基金属盐。本发明旨在提供一种高活性、高稳定且价廉的电催化剂。

Description

电催化剂的制备方法及其应用、以及电极
技术领域
本发明涉及PEM电解水技术领域，特别涉及一种电催化剂的制备方法及其应用、以及电极。
背景技术
随着环境问题和能源问题的日益突出，新能源汽车成为了世界各大汽车厂商及研发机构的研究热点，而在其中，燃料电池汽车以其高效率和近零排放被普遍认为具有广阔的发展前景。燃料电池常用的燃料是氢气，要想大规模发展燃料电池技术，就要大力发展低成本制氢的方法。如今，绝大多数的氢气制备是通过“甲烷水蒸气重整”的工艺，但面临着二氧化碳温室气体释放，对环境不友好。而电解水制氢工艺过程简单，无碳排放污染，是有望取代“甲烷水蒸气重整”，成为制备氢燃料的下一代清洁方法。
酸性电解水的过电势主要来自于氧析出(OER)的阳极部分，而开发出高效廉价的酸性条件下的氧析出催化剂是所有电解水技术中最困难也是最有挑战性的。氧析出常用的商用催化剂是IrO2。但金属铱(Ir)成本极高，且地球储量有限，使用IrO2作为电催化剂耗费的成本较高，不利于燃料电池的普及。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种电催化剂的制备方法及其应用、以及电极，旨在提供一种高活性、高稳定且价廉的电催化剂。
为实现上述目的，本发明提出一种电催化剂的制备方法，所述电催化剂的制备方法包括以下步骤：
将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液；
在搅拌条件下，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃～220℃，恒温反应至形成固液混合物；
对所述固液混合物进行固液分离，得到固体物；
去除所述固体物中的不稳定金属和残留溶剂，得到电催化剂；
其中，所述第一金属盐为铂基金属盐；
所述第二金属盐为铜基金属盐、镍基金属盐或钴基金属盐。
可选地，所述将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液的步骤中，所述有机溶剂包括油胺、油酸、十八烯、乙醇以及环己烷中的一种或多种；和/或，
所述第一金属盐包括Pt(acac)2、H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4中的一种或多种；和/或，
所述钌基金属盐包括Ru(acac)3、RuCl3·xH2O、Ru(CO)6中的一种或多种。
可选地，所述第二金属盐为铜基金属盐时，所述铜基金属盐包括Cu(acac)2、CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuBr2中的一种或多种；或者，
所述第二金属盐为镍基金属盐时，所述镍基金属盐包括Ni(acac)2、NiCl2·2H2O、Ni(NO3)2·3H2O、NiSO4中的一种或多种；或者，
所述第二金属盐为钴基金属盐时，所述钴基金属盐包括Co(acac)2、CoCl2·2H2O、Co(NO3)2·3H2O、CoSO4中的一种或多种。
可选地，所述将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液的步骤中，所述有机溶剂、所述钌基金属盐、所述第一金属盐以及所述第二金属盐的重量比为1:1.9～2.3:0.8～1.1:3.7～4.5。
可选地，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃～220℃，恒温反应至获得固液混合物的步骤中，升温时间不超过25min。
可选地，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃～220℃，恒温反应至获得固液混合物的步骤中，所述恒温反应时间为6～12h。
可选地，所述对所述固液混合物进行固液分离，得到固体物的步骤包括：
对所述固液混合物离心处理，收集沉淀；
使用乙醇和正己烷的混合溶液对所述沉淀进行清洗；
将清洗后的沉淀置于60℃～90℃条件下真空干燥，得到固体物。
可选地，所述去除所述固体物中的不稳定金属和残留溶剂，得到电催化剂的步骤包括：
将所述固体物浸没在酸溶液中，以初步刻蚀掉所述固体物中的不稳定金属；
将酸刻蚀后的所述固体物洗涤后真空干燥；
将真空干燥过的所述固体物负载于活性炭上，在氮气气氛中，于380～450℃下退火处理以去除所述固体物中的残留溶剂；
使用电化学循环伏安法对所述固体物中的不稳定金属进行二次刻蚀处理，得到电催化剂。
此外，本发明还提出一种电极，用在电解槽中，所述电极包括由如上文所述的电催化剂的制备方法制得的电催化剂。
此外，本发明还提出一种由上文所述的电催化剂的制备方法制得的电催化剂在PEM电解水中的应用。
本发明提供的技术方案中，通过选用抗氧化能力和抗溶解能力强的合金第一金属盐和第二金属盐为载体，以钌为核心，通过溶剂热的方法制备得到稳定性强的单原子合金催化剂；同时，选用价格低廉、地球储量丰富的钌(Ru)制备钌单原子催化剂，该电催化剂在PEM电解水阳极氧析出反应中表现出优异的催化性能，在确保电催化剂活性的同时，降低了电催化剂的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的电催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为实施例1制得的电催化剂的同步辐射谱图；
图3为实施例1制得的电催化剂的球差电镜图；
图4为实施例2制得的电催化剂的球差电镜图；
图5为实施例3制得的电催化剂的球差电镜图；
图6为实施例1至3以及对比例1和2的电催化剂的催化性能对比图；
图7为实施例1至3以及对比例1的电催化剂氧析出稳定性对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着环境问题和能源问题的日益突出，新能源汽车成为了世界各大汽车厂商及研发机构的研究热点，而在其中，燃料电池汽车以其高效率和近零排放被普遍认为具有广阔的发展前景。燃料电池常用的燃料是氢气，要想大规模发展燃料电池技术，就要大力发展低成本制氢的方法。如今，绝大多数的氢气制备是通过“甲烷水蒸气重整”的工艺，但面临着二氧化碳温室气体释放，对环境不友好。而电解水制氢工艺过程简单，无碳排放污染，是有望取代“甲烷水蒸气重整”，成为制备氢燃料的下一代清洁方法。
酸性电解水的过电势主要来自于氧析出(OER)的阳极部分，而开发出高效廉价的酸性条件下的氧析出催化剂是所有电解水技术中最困难也是最有挑战性的。氧析出常用的商用催化剂是IrO2。但金属铱(Ir)成本极高，且地球储量有限，使用IrO2作为电催化剂耗费的成本较高，不利于燃料电池的普及。
鉴于此，本发明提出一种电催化剂的制备方法，通过该制备方法可以制得高活性、高稳定性且价廉的电催化剂。图1为本发明提出的电催化剂的制备方法的一实施例。
参阅图1，所述电催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液。
其中，所述第一金属盐为铂基金属盐；所述第二金属盐为铜基金属盐、镍基金属盐或钴基金属盐。
钌具有较高的电催化活性，且与铱(Ir)(240-250元/克)相比，钌(Ru)(19.5-20.5元/克)地球储量更丰富，价格更廉价，选用钌作为核心，能够在确保电催化剂活性的同时，降低电催化剂的成本。
考虑到在强酸、强氧化性环境中，RuO2在高的工作电位下极易被氧化为RuO4，导致其失活，本发明选用具有较强的抗氧化能力和抗溶解能力的第一金属盐和第二金属盐作为合金载体，通过将单原子钌嵌入到稳定合金载体中，形成性质稳定的钌单原子合金催化剂，在保留钌的高催化活性的同时，维持了其结构稳定，避免了OER反应过程中催化剂晶格氧的参与，进而避免了催化剂失活。
具体地，有机溶剂可以是油胺、油酸、十八烯、乙醇以及环己烷中的任意一种，也可以是油胺、油酸、十八烯、乙醇以及环己烷中的至少两种溶剂的混合液，例如，可以是乙醇、油胺和十八烯按照1:3～5:3～5的体积比混合的混合溶液，也可以是油胺和十八烯按照1：2的体积比混合。
第一金属盐包括Pt(acac)2(二乙酰丙酮铂)、H2PtCl6·6H2O(氯铂酸)、K2PtCl6·6H2O(氯铂酸钾)、PtCl4(氯化铂)中的一种或多种。例如，第一金属盐可以是Pt(acac)2、H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4中的任意一种；也可以是Pt(acac)2和H2PtCl6·6H2O的混合物、H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4的混合物或者H2PtCl6·6H2O和K2PtCl6·6H2O的混合物。
钌基金属盐包括Ru(acac)3(三乙酰丙酮酸钌)、RuCl3·xH2O(氯化钌)、Ru(CO)6(六羰基钌)中的一种或多种。例如，钌基金属盐可以是Ru(acac)3、RuCl3·xH2O、Ru(CO)6中的任意一种，也可以是Ru(acac)3、RuCl3·xH2O、Ru(CO)6中的任意两种的混合物，还可以是Ru(acac)3、RuCl3·xH2O以及Ru(CO)6中的混合物。
第二金属盐可以是铜基金属盐、镍基金属盐或者钴基金属盐，相较其他金属盐，选用这三种金属盐作为合金载体时，可以使钌单原子结合形成稳定性强的单原子合金催化剂。且由于Ni和Co可以给Ru提供大量的电子，从而避免Ru因失去电子而失活，进而使单原子Ru保持稳定的状态，因此，与铜基金属盐比较，当第二金属盐为镍基金属盐或者钴基金属盐时，单原子合金催化剂的稳定性还能得到更进一步地提升，因此，本发明第二金属盐优选为镍基金属盐或者钴基金属盐。
其中，当第二金属盐配置为铜基金属盐时，铜基金属盐包括Cu(acac)2(二乙酰丙酮酸铜)、CuCl2·2H2O(氯化铜)、Cu(NO3)2·3H2O(硝酸铜)、CuBr2(溴化铜)中的一种或多种；当第二金属盐配置为镍基金属盐时，镍基金属盐包括Ni(acac)2(二乙酰丙酮酸镍)、NiCl2·2H2O(氯化镍)、Ni(NO3)2·3H2O(硝酸镍)、NiSO4(硫酸镍)中的一种或多种；当第二金属盐配置为钴基金属盐时，钴基金属盐包括Co(acac)2(二乙酰丙酮酸钴)、CoCl2·2H2O(氯化钴)、Co(NO3)2·3H2O(硝酸钴)、CoSO4(硫酸钴)中的一种或多种。
进一步地，上述第一金属盐、第二金属盐以及钌基金属盐在与有机溶剂混合时，按照如下重量比进行混合:有机溶剂、钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐的重量比为1:1.9～2.3:0.8～1.1:3.7～4.5，也就是说每1份有机溶剂中，可以加入1.9～2.3份钌基金属盐、0.8～1.1份第一金属盐以及3.7～4.5份第二金属盐。需要说明的是，在实际应用时，有机溶剂、钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐按照上述比例等比称重，例如，每100g有机溶剂中，可以加入200g第一金属盐、100g钌基金属盐以及375g第二金属盐。优选地，有机溶剂、钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐的重量比为1：1.07:2.23:4.29。
步骤S20，在搅拌条件下，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃～220℃，恒温反应至形成固液混合物。
本实施例中，在将有机溶剂、钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐混合后，边搅拌边对金属盐前驱体溶液进行升温，直至溶液温度上升至180℃～220℃后，在该温度下保持一定时间以便于进行反应。需要说明的是，反应开始后，溶液颜色会出现明显变色，并产生固体产物，实际操作时，可以以溶液的颜色变化或者是否形成固液混合物作为判断依据。此外，实际操作时，可以先取一部分溶剂用于溶解各金属盐，然后对剩下的溶剂进行预升温，当温度预热至60℃～120℃后，将金属盐前驱体溶液与预热溶剂混合，再升温至180℃～220℃；也可以将全部溶剂与各金属盐混合形成金属盐前驱体溶液后快速升温180℃～220℃。
作为优选实施例，本实施例中，将全部溶剂与各金属盐混合形成金属盐前驱体溶液后快速升温180℃～220℃，且升温时间不超过25min，优选为不超过10～20min，从而可以避免金属盐前驱体溶液在低于180℃～220℃的温度条件下反应产生副产物。
此外，本实施例中，在180℃～220℃温度条件下反应的时间为6～12h，从而确保反应充分。
步骤S30，对所述固液混合物进行固液分离，得到固体物。
具体实施时，步骤S30可以包括：
步骤S31，对所述固液混合物离心处理，收集沉淀；
步骤S32，使用乙醇和正己烷(体积比为1:0.8～1.2)的混合溶液对所述沉淀进行清洗；
步骤S33，将清洗后的沉淀置于60℃～90℃条件下真空干燥，得到固体物。
步骤S40，去除所述固体物中的不稳定金属和残留溶剂，得到电催化剂。
具体实施时，步骤S40可以按照如下步骤实施：
步骤S41，将所述固体物浸没在酸溶液中，以初步刻蚀掉所述固体物中的不稳定金属。
本实施例中，将步骤S30制得的固体物溶于酸溶液中，以使得固体物中的酸溶性金属被充分刻蚀。其中，酸溶液可以为盐酸溶液、硝酸溶液等任意一种酸性溶液，在酸中的静置时间根据刻蚀效果进行判定，例如，可以置于浓硝酸中静置30min。
步骤S42，将酸刻蚀后的所述固体物洗涤后真空干燥。
本实施例中，将经过步骤S41处理后的固体物用乙醇清洗干净后，置于60℃～90℃真空干燥箱中烘干过夜。
步骤S43，将真空干燥过的所述固体物负载于活性炭上，在氮气气氛中，于380～450℃下退火处理以去除所述固体物中的残留溶剂。
本实施例中，将经过步骤S43处理后的固体物负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在380～450℃下退火处理10～14h以去除固体物中的残留溶剂。
步骤S44，使用电化学循环伏安法对所述固体物中的不稳定金属进行二次刻蚀处理，得到电催化剂。
本实施例中，将经过步骤S43处理后的固体物分散于乙醇和Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。然后移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni。最后，将经过电化学循环伏安法处理后的固体物用乙醇清洗干净，置于60℃～90℃真空干燥箱中烘干过夜，即得到电催化剂。
本发明提供的技术方案中，通过选用抗氧化能力和抗溶解能力强的合金第一金属盐和第二金属盐为载体，通过溶剂热的方法制备得到稳定性强的单原子合金催化剂；同时，选用价格低廉、地球储量丰富的钌(Ru)制备钌单原子催化剂，该电催化剂在PEM电解水阳极氧析出反应中表现出优异的催化性能，在确保电催化剂活性的同时，降低了电催化剂的成本。
此外，本发明还提出一种电极，该电极可以被用在电解槽中。其中，所述电极包括电极主体以及涂覆在电极主体表面的电催化剂，本发明通过选用抗氧化能力和抗溶解能力强的合金第一金属盐和第二金属盐为载体，以钌为核心，通过溶剂热的方法制备得到稳定性强的单原子合金催化剂；同时，选用价格低廉、地球储量丰富的钌(Ru)制备钌单原子催化剂，该电催化剂在PEM电解水阳极氧析出反应中表现出优异的催化性能，在确保电催化剂活性的同时，降低了电催化剂的成本，进而降低了电极的成本。
此外，本发明还提出了一种如上所述的电催化剂在PEM电解水中的应用。具体地，可以用于制作阳极电极，由本发明催化剂制成的阳极电极在酸性电解水中，不仅具有较佳的电催化活性，而且具有较佳的抗过氧化和抗溶解能力，在持续75h的稳定性测试中，活性衰退少，稳定性远远优于商业RuO2。而且，由于选用的是价格低廉、地球储量丰富的钌(Ru)作为原料，降低了电催化剂的成本，从而降低了制氢成本，有利于提高燃料电池的普及率，有利于实现燃料电池取代内燃机。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
原料：第一金属盐为Pt(acac)2；第二金属盐为NiCl2·2H2O；钌基金属盐为RuCl3·xH2O；有机溶剂为油胺、乙醇、十八烯按照体积比5:1:5混合而成的混合溶剂。
分别量取22.3mg钌基金属盐，42.9mg第二金属盐，10.7mg第一金属盐溶解于10mg的有机溶剂中，超声搅拌30min，形成蓝绿色、澄清的金属盐前驱体溶液。
将上述金属盐前驱体溶液置于油浴锅中，温度由室温(25度)快速升高到180℃(升温时间不超过20min)，并于180℃保持8h，得到固液混合物；
将固液混合物离心，收集沉淀并用乙醇、异丙醇、丙酮以及正己烷的混合溶液进行清洗，然后在80℃真空干燥箱中中烘干过夜，得到固体物。
将样品1分散于15ml浓硝酸中，静置30min，捞出后用乙醇清洗干净，然后置于80℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末，再将固体粉末负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在400℃下退火处理12h以去除残留溶剂。
称取8mg去除残留溶剂后的固体物分散于960μL乙醇和40μL的Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。用移液枪移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni，即得到电催化剂。
实施例2
原料：第一金属盐为Pt(acac)2；第二金属盐为CoCl2·2H2O；钌基金属盐为RuCl3·xH2O；有机溶剂为油胺、乙醇、十八烯按照体积比5:1:5混合而成的混合溶剂。
分别量取22.3mg钌基金属盐，42.9mg第二金属盐，10.7mg第一金属盐溶解于10mg的有机溶剂中，超声搅拌30min，形成砖红色、澄清的金属盐前驱体溶液。
将上述金属盐前驱体溶液置于油浴锅中，温度由室温(25度)快速升高到180℃(升温时间不超过20min)，并于180℃保持8h，得到固液混合物。
将固液混合物离心，收集沉淀并用乙醇、异丙醇、丙酮以及正己烷的混合溶液进行清洗，然后在80℃真空干燥箱中中烘干过夜，得到固体物。
将固体物分散于15ml浓硝酸中，静置30min，捞出后用乙醇清洗干净，然后置于80℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末，再将固体粉末负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在400℃下退火处理12h以去除残留溶剂。
称取8mg去除残留溶剂后的固体物分散于960μL乙醇和40μL的Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。用移液枪移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni，即得到电催化剂。
实施例3
原料：第一金属盐为Pt(acac)2；第二金属盐为CuCl2·2H2O；钌基金属盐为RuCl3·xH2O；有机溶剂为油胺、乙醇、十八烯按照体积比5:1:5混合而成的混合溶剂。
分别量取22.3mg钌基金属盐，42.9mg第二金属盐，10.7mg第一金属盐溶解于10mg的有机溶剂中，超声搅拌30min，形成蓝绿色、澄清的金属盐前驱体溶液。
将上述金属盐前驱体溶液置于油浴锅中，温度由室温(25度)快速升高到180℃(升温时间不超过20min)，并于180℃保持8h，得到固液混合物。
将固液混合物离心，收集沉淀并用乙醇、异丙醇、丙酮以及正己烷的混合溶液进行清洗，然后在80℃真空干燥箱中中烘干过夜，得到固体物。
将固体物分散于15ml浓硝酸中，静置30min，捞出后用乙醇清洗干净，然后置于80℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末，再将固体粉末负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在400℃下退火处理12h以去除残留溶剂。
称取8mg去除残留溶剂后的固体物分散于960μL乙醇和40μL的Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。用移液枪移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni，即得到电催化剂。
实施例4
原料：第一金属盐为Pt(acac)2；第二金属盐为Ni(acac)2；钌基金属盐为RuCl3·xH2O；有机溶剂为油胺。
分别量取20mg钌基金属盐，37.5mg第二金属盐，10mg第一金属盐溶解于10mg的有机溶剂中，超声搅拌30min，形成砖红色、澄清的金属盐前驱体溶液。
将上述金属盐前驱体溶液置于油浴锅中，温度由室温(25度)快速升高到180℃(升温时间不超过20min)，并于180℃保持8h，得到固液混合物。
将固液混合物离心，收集沉淀并用乙醇、异丙醇、丙酮以及正己烷的混合溶液进行清洗，然后在90℃真空干燥箱中中烘干过夜，得到固体物。
将样品1分散于15ml浓硝酸中，静置30min，捞出后用乙醇清洗干净，然后置于60℃～90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末，再将固体粉末负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在400℃下退火处理12h以去除残留溶剂。
称取8mg去除残留溶剂后的固体物分散于960μL乙醇和40μL的Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。用移液枪移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni，即得到电催化剂。
实施例5
原料：第一金属盐为Pt(acac)2；第二金属盐为Ni(NO3)2·3H2O；钌基金属盐为RuCl3·xH2O；有机溶剂为油酸和油胺按照体积比2:1混合而成的混合溶剂。
分别量取19mg钌基金属盐，37mg第二金属盐，8mg第一金属盐溶解于10mg的有机溶剂中，超声搅拌30min，形成砖红色、澄清的金属盐前驱体溶液；
将上述金属盐前驱体溶液置于油浴锅中，温度由室温(25度)快速升高到180℃(升温时间不超过10min)，并于200℃保持12h，得到固液混合物。
将固液混合物离心，收集沉淀并用乙醇、异丙醇、丙酮以及正己烷的混合溶液进行清洗，然后在80℃真空干燥箱中中烘干过夜，得到固体物。
将固体物分散于15ml浓硝酸中，静置30min，捞出后用乙醇清洗干净，然后置于60℃～90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末，再将固体粉末负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在380℃下退火处理12h以去除残留溶剂。
称取8mg去除残留溶剂后的固体物分散于960μL乙醇和40μL的Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。用移液枪移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni，即得到电催化剂。
实施例6
原料：第一金属盐为Pt(acac)2；第二金属盐为NiSO4；钌基金属盐为RuCl3·xH2O；有机溶剂为油胺、乙醇、十八烯按照体积比5:1:5混合而成的混合溶剂。
分别量取23mg钌基金属盐，45mg第二金属盐，11mg第一金属盐溶解于10mg的有机溶剂中，超声搅拌30min，形成砖红色、澄清的金属盐前驱体溶液；
将上述金属盐前驱体溶液置于油浴锅中，温度由室温(25度)快速升高到180℃(升温时间不超过25min)，并于220℃保持6h，得到固液混合物；
将固液混合物离心，收集沉淀并用乙醇、异丙醇、丙酮以及正己烷的混合溶液进行清洗，然后在60℃～90℃真空干燥箱中中烘干过夜，得到固体物；
将固体物分散于15ml浓硝酸中，静置30min，捞出后用乙醇清洗干净，然后置于60℃～90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末，再将固体粉末负载在活性炭上，然后置于氮气气氛中，在450℃下退火处理12h以去除残留溶剂。
称取8mg去除残留溶剂后的固体物分散于960μL乙醇和40μL的Nafion溶液中，超声搅拌60min，得到混合混匀的悬浊液。用移液枪移取10μL悬浊液涂载在玻碳电极上，在0.1M高氯酸溶液中扫循环伏安40圈后进一步去除掉不稳定的金属Ni，即得到电催化剂。
实施例7
与实施例1相比，除将有机溶剂改为乙醇外，其他步骤均相同。
实施例8
与实施例1相比，除将有机溶剂改为十八烯外，其他步骤均相同。
实施例9
与实施例1相比，除将有机溶剂为环己烷外，其他步骤均相同。
实施例10
与实施例2相比，除将第二金属盐改为Co(acac)2外，其他步骤均相同。
实施例11
与实施例2相比，除将第二金属盐改为Co(NO3)2·3H2O外，其他步骤均相同。
实施例12
与实施例2相比，除将第二金属盐改为CoSO4外，其他步骤均相同。
实施例13
与实施例2相比，除将第二金属盐改为Co(acac)2以及CoSO4外，其他步骤均相同。
实施例14
与实施例1相比，除将第二金属盐改为Ni(acac)2、NiCl2·2H2O以及Ni(NO3)2·3H2O外，其他步骤均相同。
实施例15
与实施例2相比，除将第二金属盐改为Co(NO3)2·3H2O、CoSO4以及CoCl2·2H2O外，其他步骤均相同。
实施例16
与实施例3相比，除将第二金属盐改为CuBr2、Cu(acac)2以及Cu(NO3)2·3H2O外，其他步骤均相同。
实施例17
与实施例1相比，除将第一金属盐改为H2PtCl6·6H2O外，其他步骤均相同。
实施例18
与实施例1相比，除将第一金属盐改为K2PtCl6·6H2O外，其他步骤均相同。
实施例19
与实施例1相比，除将第一金属盐改为PtCl4外，其他步骤均相同。
实施例20
与实施例1相比，除将第一金属盐改为H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O以及PtCl4外，其他步骤均相同。
实施例21
与实施例1相比，除将钌基金属盐改为Ru(acac)3外，其他步骤均相同。
实施例22
与实施例1相比，除将钌基金属盐改为Ru(CO)6外，其他步骤均相同。
实施例23
与实施例1相比，除将钌基金属盐改为Ru(acac)3、RuCl3·xH2O以及Ru(CO)6外，其他步骤均相同。
对比例1商业RuO2催化剂
对比例2商业IrO2催化剂
使用同步辐射装置分别对实施例1制得的电催化剂和对比例1进行扫描，扫描结果如图2所示。
参阅图2，显然，实施例1制得的电催化剂的谱图中并未出现明显的Ru-Ru峰，说明本发明制得的电催化剂中钌是以单原子状态存在的。
参阅图3至图5，实施例1至3制得的电催化剂的球差电镜图如图所示，从图中可以看出钌是以单原子形式分布在合金载体中。
取实施例1至3的电催化剂以及对比例1和2进行氧析出性能比较：
向含有40ul的质量浓度为5％的Nafion和960ul无水乙醇溶液中加入4mg催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。然后，以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt丝作为对电极建立三电极体系，最后，在氧饱和的0.1M的HClO4溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，转速为1600rpm，扫描速度为10mV/s。
结果如图6所示，图6中性能变化曲线自上而下依次对应为实施例3电催化剂、实施例1电催化剂、实施例2电催化剂、对比例1、对比例2。从图6中可以看出实施例1至3制得的钌单原子合金催化剂在0.1mol/L HClO4电解液中表现出优异的氧析出活性和稳定性，远远优于商业RuO2催化剂和商业IrO2催化剂：实施例1制得的Pt-Ru-Ni电催化剂和实施例2制得的Pt-Ru-Co电催化剂电流密度达到10mA/cm2仅仅需要230mV的过电位，相比于商业RuO2，过电位降低了约35％；实施例3制得的Pt-Ru-Cu电催化剂电流密度达到10mA/cm2仅仅需要220mV的过电位，相比于商业RuO2，过电位降低了约40％。
进一步地，以实施例1至3的电催化剂以及对比例1为测试对象，在氧饱和的0.1M的HClO4溶液中利用旋转圆盘电极进行氧析出稳定性测试，测试结果如图7所示。
从图7中可以看出，各实施例制得的钌单原子催化剂在至少持续28h的运行中，活性几乎没有衰退，也就是说本发明方法制得的电催化剂的稳定性(不小于28h)远高于商业RuO2催化剂的稳定性(2h)，在酸性电解槽中有更好的商业发展前景；同时，实施例1制得的Pt-Ru-Ni电催化剂(75h)和实施例2制得的Pt-Ru-Co电催化剂(75h)均高于实施例3制得的Pt-Ru-Cu电催化剂(28h)。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，所述电催化剂的制备方法包括以下步骤：
将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液；其中，所述有机溶剂、所述钌基金属盐、所述第一金属盐以及所述第二金属盐的重量比为1:1.9~2.3:0.8~1.1:3.7~4.5；
在搅拌条件下，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃~220℃，恒温反应至形成固液混合物；
对所述固液混合物进行固液分离，得到固体物；
去除所述固体物中的不稳定金属和残留溶剂，得到电催化剂；
其中，所述第一金属盐为铂基金属盐；
所述第二金属盐为镍基金属盐或钴基金属盐。
2.如权利要求1所述的电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，所述将钌基金属盐、第一金属盐以及第二金属盐在有机溶剂中混合均匀以形成金属盐前驱体溶液的步骤中，所述有机溶剂包括油胺、油酸、十八烯、乙醇以及环己烷中的一种或多种；
所述第一金属盐包括Pt(acac)2、H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4中的一种或多种；
所述钌基金属盐包括Ru(acac)3、RuCl3·xH2O、Ru(CO)6中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，
所述第二金属盐为镍基金属盐时，所述镍基金属盐包括Ni(acac)2、NiCl2·2H2O、Ni(NO3)2·3H2O、NiSO4中的一种或多种；或者，
所述第二金属盐为钴基金属盐时，所述钴基金属盐包括Co(acac)2、CoCl2·2H2O、Co(NO3)2·3H2O、CoSO4中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃~220℃，恒温反应至获得固液混合物的步骤中，升温时间不超过25min。
5.如权利要求1所述的电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，将所述金属盐前驱体溶液升温至180℃~220℃，恒温反应至获得固液混合物的步骤中，所述恒温反应时间为6~12h。
6.如权利要求1所述的电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，所述对所述固液混合物进行固液分离，得到固体物的步骤包括：
对所述固液混合物离心处理，收集沉淀；
使用乙醇和正己烷的混合溶液对所述沉淀进行清洗；
将清洗后的沉淀置于60℃~90℃条件下真空干燥，得到固体物。
7.如权利要求1所述的电催化剂在PEM电解水中的应用，其特征在于，所述去除所述固体物中的不稳定金属和残留溶剂，得到电催化剂的步骤包括：
将所述固体物浸没在酸溶液中，以初步刻蚀掉所述固体物中的不稳定金属；
将酸刻蚀后的所述固体物洗涤后真空干燥；
将真空干燥过的所述固体物负载于活性炭上，在氮气气氛中，于380~450℃下退火处理以去除所述固体物中的残留溶剂；
使用电化学循环伏安法对所述固体物中的不稳定金属进行二次刻蚀处理，得到电催化剂。
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