CN111545250A - 一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用，所述钌催化剂包括钌掺杂镍‑钴二维金属有机框架催化剂，其制备方法为：取钴金属盐、镍金属盐和钌金属盐溶于超纯水中，再取芳香族羧酸溶于有机溶剂中，将两种溶液混合加热反应后，冷却，抽滤，水洗，干燥；干燥所得固体转移至石英舟中，然后将石英舟置于管式炉内，于氨气氛围中进行高温煅烧，随后自然降温至室温，即制得所述的钌掺杂镍‑钴二维金属有机框架催化剂。本发明的催化剂具有高比表面积和多孔结构，反应过程绿色无污染，全解水反应效果好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及电化学领域，具体涉及一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用。
背景技术
目前，随着化石燃料的不断使用，化石燃料面临着枯竭的问题。同时，因化石燃料的过度使用而带来的环境问题也日益严重。所以，要寻找一种清洁可持续发展的能源利用方式。氢气具有清洁、能量效率高等特点，是未来一种理想的能源。氧气既是生物体所必需的物质，又是化工生产中重要的原料。电化学全解水具有低成本、高效率的优点，是一种很有前景生产高纯氢气和氧气的方法。但是，由于电化学全解水中的两个半反应（析氢反应、析氧反应）所需较大的过电位，导致全解水用于大规模制氢制氧的实际应用受到了极大的阻碍。目前，电化学全解水所使用的大多是贵金属催化剂，如Pt基材料有出色的电催化析氢反应（HER）性能；Ru和Ir的氧化物具有优异的电催化析氧反应（OER）性能。但由于贵金属催化剂价格成本高、储量少、催化稳定性比较差等缺点，致使这些贵金属催化剂的应用受到了限制。基于此，开发一种高效电催化全解水是一条非常可取的新途径。
电催化全解水近年来被广泛研究。而且目前基于二维金属有机框架材料（MOF）应用于电催化方面的催化剂研究较少，并且这类催化剂的催化活性都有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用，本发明的催化剂是一种二维材料催化剂，制备方法简单，并可实现高效的电催化全解水。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于所述钌催化剂包括钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）取钴金属盐、镍金属盐和钌金属盐溶于超纯水中，再取芳香族羧酸溶于有机溶剂中，将两种溶液加入反应釜中，混合均匀，加热反应，反应结束后冷却至室温；
2）将步骤1）冷却后的反应液进行抽滤，滤渣用水清洗，最后真空干燥；
3）将步骤2）干燥所得固体转移至石英舟中，然后将石英舟置于管式炉内，于氨气氛围中进行高温煅烧，随后自然降温至室温，即制得所述的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤1）中，钴金属盐为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴；镍金属盐为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍；钌金属盐为三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌或乙酰丙酮钌；芳香族羧酸为对苯二甲酸；有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤1）中，加热反应的温度为100~200℃，优选为150℃；加热反应时间为1~5h，优选为3h。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤1）中，钴金属盐、镍金属盐、钌金属盐和芳香族羧酸的摩尔比为1 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5 : 8~12，优选为1 : 1 : 1 : 10。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤3）中，高温煅烧的温度为550~650℃，优选为600℃；煅烧时间为1~5h，优选为 3h。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于所述钌催化剂还包括钌负载二维金属有机框架催化剂，钌负载二维金属有机框架催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将所述钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂和Ru(acac)3一并放入研钵中，充分研磨；
S2：将步骤S1研磨所得的混合物转移至石英舟中，然后将石英舟放置于管式炉内，于氮气氛围中进行高温煅烧，最后自然降温至室温，即得所述钌负载二维金属有机框架催化剂。
所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤S1中，所述钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂和Ru(acac)3的质量比为1~5:1，优选为2.5:1；步骤S2中，高温煅烧的温度为250~350℃，优选为300℃；高温煅烧的时间为2~5h，优选为3h。
本发明制备的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂和钌负载二维金属有机框架催化剂，均可应用于电解水反应。
其中钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂单独应用时：采用三电极体系测试装置，以铂片为对电极，所述钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂为工作电极， Ag/AgCl电极为参比电极，以无机碱水溶液为电解液，进行OER反应。
其中钌负载二维金属有机框架催化剂单独应用时：采用三电极体系测试装置，以碳棒为对电极，所述钌负载二维金属有机框架催化剂为工作电极， Ag/AgCl电极为参比电极，以无机碱水溶液为电解液，进行HER反应。
本发明制备的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂和钌负载二维金属有机框架催化剂，共同应用时：以钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂为阴极催化剂，以钌负载二维金属有机框架催化剂为阳极催化剂，以无机碱水溶液为电解液，进行全解水反应。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明制得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂为二维层状结构，具有较小的孔隙率和较大的外表面积；其中微量钌元素的引入生成Co-Ru键，将降低OER反应的决速步骤（*OOH的产生）的自由能ΔG，钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂的OER性能有明显的提升。对制得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂，进一步负载钌，其钌催化剂负载后的金属颗粒小，金属离子分散度高，催化循环稳定性好，该催化剂用于电催化全解水反应，而三价钌未配位的电子为钌团簇负载提供了锚定位点，钌纳米颗粒也是阴极反应HER的活性位点；两种催化剂分别具有优异的OER和HER催化性能，其电催化全解水的电位优于大多数已经报道的钌基催化剂。
（2）本发明通过简单水热方式对已知合成的二维金属有机框架进行杂原子掺杂致点缺陷的方式成功合成出钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂，掺杂之后既没有破坏其二维结构，也提高了碱性条件OER的性能，制备方法简单，不需要复杂、高价的辅助设备。
附图说明
图1a为实施例1制得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末在500nm下的SEM图；
图1b为实施例1制得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末在200nm下的SEM图；
图1c为实施例1制得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末在100nm下的SEM图；
图2为实施例1制得的钌负载二维金属有机框架催化剂粉末在200nm下的SEM图；
图3a为实施例1制得的钌负载二维金属有机框架催化剂粉末在20nm下的TEM图；
图3b为实施例1制得的钌负载二维金属有机框架催化剂粉末在10nm下的TEM图；
图4为实施例2的镍-钴二维金属有机框架催化剂、实施例1、3和4的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂以及实施例5的RuO2/C催化剂的OER的线性扫描伏安对比图；
图5为实施例1~4的钌负载二维金属有机框架催化剂和实施例5的Pt/C催化剂的HER的线性扫描伏安对比图；
图6为实施例1制备的电极，并用商用的Pt/C||RuO2/C和碳布作为对照，应用于全解水时的线性扫描伏安对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1）将124.5 mg醋酸钴、88.3 mg醋酸镍和10.4 mg三氯化钌溶解于15.0 mL超纯水中；将3.0 mg对苯二甲酸溶解于15.0 mL N,N-二甲基乙酰胺中。
2）将步骤1）所得的两种溶液混合置于容量为50 mL的水热釜中，之后将水热釜放置于烘箱中，150 ℃下进行水热反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液经过抽滤得到水热反应后的产物，并用超纯水洗涤，最后放入真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥；
4）将步骤3）干燥所得固体置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，在氨气氛围下600℃保持3 h，随后自然降温至室温，得到氨气处理过的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末（通过BET表征，其比表面积为253.41 m²/g）；
5）将步骤 4）所得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末和Ru(acac)3以5 : 2的质量比放置于研钵中充分研磨，将研磨好的混合物粉末置于石英舟中，在300 ℃的氮气氛围下加热3 h，最后自然降温至室温，得到钌负载二维金属有机框架催化剂（通过BET表征，其比表面积为219.73 m²/g）。
实施例1的步骤4）获得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂在500nm、200nm及100nm下的SEM图分别如图1a、图1b及图1c所示，可以看出实施例1制得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂有多层纳米片结构，即本实施例确是获得二维MOF材料。
对实施例1步骤5）所获得的钌负载二维金属有机框架催化剂进行SEM观察，结果见图2。从图2中可以看出，钌负载二维金属有机框架催化剂具有片状结构，说明氮气氛围下进一步煅烧处理后片状结构没有被破坏。然后对实施例1步骤5）所获得的钌负载二维金属有机框架催化剂，在20nm、10nm及5nm下的TEM图结果分别见图3a和图3b。由图3a和图3b可得，催化剂的载体呈现出无序的片状结构，所负载的钌纳米颗粒均匀分布在载体上。
对实施例1制备得到的催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂电极的制备：称取4 mg实施例1步骤4）所制备的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆液。碳布裁剪约为1×1 cm2大小，取0.2 µL上述配制的催化剂浆液均匀滴涂在碳布上，自然干燥后直接作为工作电极。
以钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1mol/L的 KOH水溶液，在进行OER测试前首先通氧气0.5小时，使溶液中氧气达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，实施例1的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂用于OER反应的线性扫描伏安图如图4所示。
钌负载二维金属有机框架催化剂电极的制备过程，与上述钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂电极的制备过程相同，不同之处仅在于“将钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂，替换为同等质量的钌负载二维金属有机框架催化剂”。
以钌负载二维金属有机框架催化剂电极为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1mol/L的 KOH水溶液，在进行HER测试前首先通氢气0.5小时，使溶液中氧气达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，实施例1的钌负载二维金属有机框架催化剂用于HER反应的线性扫描伏安图如图5所示。
实施例1制备的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂电极和钌负载二维金属有机框架催化剂电极，共同应用于电解水：将钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂电极作为阳极，钌负载二维金属有机框架催化剂电极作为阴极，以Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1mol/L的 KOH水溶液，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，线性扫描伏安图结果见图6。
采用商用的Pt/C||RuO2/C电极对共同应用于电解水进行对照：其中以Pt/C电极（Pt负载量为20%）作为阴极，以RuO2/C电极作为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1mol/L的 KOH水溶液，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，线性扫描伏安图结果见图6。
采用碳布电极应用于电解水进行对照：阳极和阴极均采用碳布电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1mol/L的 KOH水溶液，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，线性扫描伏安图结果见图6。
由此实施例1制备的电极，并用商用的Pt/C||RuO2/C和碳布作为对照，应用于全解水时的线性扫描伏安对比图如图6所示。从图6可以看出，实施例1制备的电极在全解水反应中具有较好的催化反应效果。
实施例2：
1）将124.5 mg醋酸钴、88.3 mg醋酸镍溶解于15.0 mL超纯水中；将3.0 mg对苯二甲酸溶解于15.0 mL N,N-二甲基乙酰胺中；
2）将步骤1）所得两种溶液混合置于容量为50 mL的水热釜中，之后将水热釜放置于烘箱中，150 ℃ 下进行水热反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液经过抽滤得到水热反应后的产物，并用超纯水洗涤，最后放入真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥；
4）将步骤3）干燥所得固体置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，在氨气氛围下600℃保持3 h，随后自然降温至室温，得到氨气处理过的镍-钴二维金属有机框架催化剂；
5）将步骤 4）所得的镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末和Ru(acac)3以5:2的质量比放置于研钵中充分研磨，将研磨好的混合物粉末置于石英舟中，在300 ℃的氮气氛围下加热3 h，最后自然降温至室温，得到钌负载二维金属有机框架催化剂。
实施例2电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例2的镍-钴二维金属有机框架催化剂用于OER反应的线性扫描伏安图如图4所示，实施例2的钌负载二维金属有机框架催化剂用于HER反应的线性扫描伏安图如图5所示。
实施例3：
1）将124.5 mg醋酸钴、88.3 mg醋酸镍和5.2 mg三氯化钌溶解于15.0 mL超纯水中；将3.0 mg对苯二甲酸溶解于15.0 mL N,N-二甲基乙酰胺中；
2）将步骤1）所得两种溶液混合置于容量为50 mL的水热釜中，之后将水热釜放置于烘箱中，150 ℃ 下进行水热反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液经过抽滤得到水热反应后的产物，并用超纯水洗涤，最后放入真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥；
4）将步骤3）干燥所得固体置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，在氨气氛围下600℃保持3 h，随后自然降温至室温，得到氨气处理过的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末；
5）将步骤4）所得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末和Ru(acac)3以5 : 2的质量比放置于研钵中充分研磨，将研磨好的混合物粉末置于石英舟中，在300 ℃的氮气氛围下加热3 h，最后自然降温至室温，得到钌负载二维金属有机框架催化剂。
实施例3电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例3的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂用于OER反应的线性扫描伏安图如图4所示，实施例3的钌负载二维金属有机框架催化剂用于HER反应的线性扫描伏安图如图5所示。
实施例4：
1）将124.5 mg醋酸钴、88.3 mg醋酸镍和15.6 mg三氯化钌溶解于15.0 mL超纯水中；将3.0 mg对苯二甲酸溶解于15.0 mL N,N-二甲基乙酰胺中；
2）将步骤1）所得两种溶液混合置于容量为50 mL的水热釜中，之后将水热釜放置于烘箱中，150 ℃ 下进行水热反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液经过抽滤得到水热反应后的产物，并用超纯水洗涤，最后放入真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥；
4）将步骤3）干燥所得固体置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，在氨气氛围下600℃保持3 h，随后自然降温至室温，得到氨气处理过的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末；
5）将步骤4）所得的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂粉末和Ru(acac)3以5 : 2的质量比放置于研钵中充分研磨，将研磨好的混合物粉末置于石英舟中，在300 ℃的氮气氛围下加热3 h，最后自然降温至室温，得到钌负载二维金属有机框架催化剂。
实施例4电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例4的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂用于OER反应的线性扫描伏安图如图4所示，实施例4的钌负载二维金属有机框架催化剂用于HER反应的线性扫描伏安图如图5所示。
实施例5：
以RuO2/C作为OER反应的对比样品，其性能测试方法如下：称取4 mg RuO2/C加入到4mL的离心管中，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm2大小，取0.2 μL分散好的催化剂浆料滴涂在碳布上，自然干燥后直接作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1 mol/L的KOH水溶液，在进行OER测试前首先通氧气0.5h，使溶液中氢气达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s。
以Pt/C（Pt负载量20%）作为HER反应的对比样品，其性能测试方法如下：称取4 mgPt/C加入到4mL的离心管中，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm2大小，取0.2 μL分散好的催化剂浆料滴涂在碳布上，自然干燥后直接作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1 mol/L的KOH水溶液，在进行HER测试前首先通氢气0.5h，使溶液中氢气达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s。
实施例2的镍-钴二维金属有机框架催化剂、实施例1、3和4的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂以及实施例5的RuO2/C催化剂的OER的线性扫描伏安对比图如图4所示，从图4可以看出：实施例2无钌掺入的镍-钴二维金属有机框架催化剂，其OER性能低于RuO2/C催化剂；而RuO2/C催化剂的OER性能低于实施例1、3和4的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂。其原因在于：在OER反应过程中，Co-Ni-MOL二维MOF以Co作为反应的活性位点，而微量钌元素的引入生成Co-Ru键，将降低OER反应的决速步骤（*OOH的产生）的自由能ΔG，从而致使相对于无钌引入的Co-Ni-MOL性能有明显的提升。
实施例1~4的钌负载二维金属有机框架催化剂和实施例5的Pt/C的HER的线性扫描伏安对比图如图5所示，从图5可以看出“实施例1的测试结果曲线几乎和实施例5中的完全重合，说明两者性能相近”。本发明制备的钌负载二维金属有机框架催化剂具有良好的HER性能，其原因在于：本发明的催化剂制备过程中，先在镍-钴二维金属有机框架材料中掺入微量的钌，镍-钴二维金属有机框架材料中的三价钌未配位的电子，为后续钌团簇的负载提供了锚定位点，有利于钌活性成分在镍-钴二维金属有机框架材料上均匀分散负载，而粒径尺寸小的钌纳米颗粒将是阴极反应HER较好的活性位点。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于所述钌催化剂包括钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）取钴金属盐、镍金属盐和钌金属盐溶于超纯水中，再取芳香族羧酸溶于有机溶剂中，将两种溶液加入反应釜中，混合均匀，加热反应，反应结束后冷却至室温；
2）将步骤1）冷却后的反应液进行抽滤，滤渣用水清洗，最后真空干燥；
3）将步骤2）干燥所得固体转移至石英舟中，然后将石英舟置于管式炉内，于氨气氛围中进行高温煅烧，随后自然降温至室温，即制得所述的钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂。
2.如权利要求1所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤1）中，钴金属盐为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴；镍金属盐为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍；钌金属盐为三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌或乙酰丙酮钌；芳香族羧酸为对苯二甲酸；有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤1）中，加热反应的温度为100~200℃，优选为150℃；加热反应时间为1~5h，优选为3h。
4.如权利要求1所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤1）中，钴金属盐、镍金属盐、钌金属盐和芳香族羧酸的摩尔比为1 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5 :8~12，优选为1 : 1 : 1 : 10。
5.如权利要求1所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤3）中，高温煅烧的温度为550~650℃，优选为600℃；煅烧时间为1~5h，优选为 3h。
6.如权利要求1所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于所述钌催化剂还包括钌负载二维金属有机框架催化剂，钌负载二维金属有机框架催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将所述钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂和Ru(acac)3一并放入研钵中，充分研磨；
S2：将步骤S1研磨所得的混合物转移至石英舟中，然后将石英舟放置于管式炉内，于氮气氛围中进行高温煅烧，最后自然降温至室温，即得所述钌负载二维金属有机框架催化剂。
7.如权利要求6所述的一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂，其特征在于步骤S1中，所述钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂和Ru(acac)3的质量比为1~5:1，优选为2.5:1；步骤S2中，高温煅烧的温度为250~350℃，优选为300℃；高温煅烧的时间为2~5h，优选为3h。
8.如权利要求6所述的具有高效电催化全解水性能的钌催化剂在电催化全解水反应中的应用，其特征在于以钌掺杂镍-钴二维金属有机框架催化剂为阴极催化剂，以钌负载二维金属有机框架催化剂为阳极催化剂，以无机碱水溶液为电解液，进行全解水反应。
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| CN (1) | CN111545250B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112023940A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-04 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 |
| CN112778535A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-11 | 青岛科技大学 | 一种多元异质金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN113026033A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 中国科学技术大学 | 钴掺杂钌基催化剂、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用 |
| CN113957454A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-21 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种水电解制氢用双层电极及其制备方法和应用 |
| CN114411173A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-04-29 | 大连理工大学 | 一种二维钌基金属有机框架的制备方法和应用 |
| CN114574893A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-06-03 | 中国海洋大学 | 一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备及其在电解水反应中的应用 |
| CN114717599A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-08 | 浙江大学衢州研究院 | 一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732728A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-07-06 | 国家纳米科学中心 | 金属有机骨架配合物纳米片、制备方法及其用途 |
| CN107088432A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-25 | 南京师范大学 | 一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和应用 |
| CN108187751A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 三峡大学 | 一种同构金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN109453811A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-12 | 郑州大学第附属医院 | 一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用 |
| CN110479379A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-22 | 浙江工业大学 | 一种基于负载Ru纳米颗粒的共价有机框架材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111111716A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-08 | 西北师范大学 | 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用 |
-
2020
- 2020-05-21 CN CN202010435278.7A patent/CN111545250B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732728A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-07-06 | 国家纳米科学中心 | 金属有机骨架配合物纳米片、制备方法及其用途 |
| CN107088432A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-25 | 南京师范大学 | 一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和应用 |
| CN108187751A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 三峡大学 | 一种同构金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN109453811A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-12 | 郑州大学第附属医院 | 一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用 |
| CN110479379A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-22 | 浙江工业大学 | 一种基于负载Ru纳米颗粒的共价有机框架材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111111716A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-08 | 西北师范大学 | 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUORUI CAI 等: "Template-Directed Growth of Well-Aligned MOF Arrays and Derived Self-Supporting Electrodes for Water Splitting", 《CHEM》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112023940A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-04 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 |
| CN112023940B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-11-01 | 安徽熵卡科技有限公司 | 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 |
| CN112778535A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-11 | 青岛科技大学 | 一种多元异质金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN112778535B (zh) * | 2021-01-12 | 2022-04-08 | 青岛科技大学 | 一种多元异质金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN113026033A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 中国科学技术大学 | 钴掺杂钌基催化剂、其制备方法及作为酸性氧析出反应电催化剂的应用 |
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