CN112020520A - 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法 - Google Patents

具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112020520A
CN112020520A CN201980027307.1A CN201980027307A CN112020520A CN 112020520 A CN112020520 A CN 112020520A CN 201980027307 A CN201980027307 A CN 201980027307A CN 112020520 A CN112020520 A CN 112020520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
general formula
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980027307.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112020520B (zh
Inventor
野崎京子
伊藤慎库
黑田润一
奥村吉邦
林慎也
小林稔
安川雄一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Japan Polyethylene Corp
University of Tokyo NUC
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Japan Polyethylene Corp
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Japan Polyethylene Corp, University of Tokyo NUC filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN112020520A publication Critical patent/CN112020520A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112020520B publication Critical patent/CN112020520B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/7052—Monoanionic ligand
    • C08F4/7062—PNO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/05—Cyclic compounds having at least one ring containing boron but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚物、或乙烯与上述通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体与其它单体的共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂，使具有硼‑氢键或硼‑碳键的硼化合物(例如通式(2)所示化合物)共存。根据本发明，可以以高催化剂活性制造能够进行各种应用的具有极性基的烯丙基单体的共聚物。

Description

具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法。
背景技术
作为非极性单体的乙烯、丙烯等烯烃与具有极性基的乙烯基单体的共聚物具有非极性的聚乙烯、聚丙烯所没有的功能性、特性，在广泛领域中被使用。例如，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)为由乙烯单体结构单元和乙烯醇单体结构单元形成的共聚物，通过将由乙烯与乙酸乙烯酯自由基共聚而获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来制造。EVOH发挥其优异的阻气性，在食品包装用途等广泛领域中被使用。
另一方面，乙酸烯丙酯、烯丙醇等具有极性基的烯丙基单体的聚合比通常的乙烯基单体困难，其聚合物几乎未知。其理由是，在使烯丙基单体进行自由基聚合的情况下，由于由存在于烯丙基位碳上的氢原子夺取引起的向单体退化的退化性链转移反应，因此聚合物的生长反应极其慢，只能获得聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958)；非专利文献1)。
在日本特开2011-68881号公报(专利文献1)、国际公开第2013/168626号(专利文献2)和J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献2)中，示出使用周期表第10族(即、第Ⅷ族的第3列)的金属配位化合物催化剂进行乙烯与具有极性基的烯丙基单体的配位共聚，成功地合成通过自由基聚合法得不到的具有极性基的烯丙基单体共聚物。此外，在日本特开2014-159540号公报(专利文献3)和国际公开第2016/067776号(专利文献4)中，示出通过对上述文献所记载的催化剂进行进一步改良，从而可以制造可以成型为各种成型品的水平的分子量的聚合物。然而，从催化剂成本的观点考虑，催化剂活性和每单位催化剂的聚合物生产率不充分，面向工业化仍有课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-68881号公报(US8916663,US9284390)
专利文献2：国际公开第2013/168626号(US9303101)
专利文献3：日本特开2014-159540号公报(US9499644)
专利文献4：国际公开第2016/067776号(US2017313792)
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.58,808(1958)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供：能够更高效地以周期表第10族金属配位化合物作为催化剂来制造具有极性基的烯丙基单体共聚物的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用周期表第10族的金属配位化合物作为催化剂，在具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物共存下，将乙烯与具有极性基的烯丙基单体进行共聚，从而能够以高催化剂活性制造能够进行各种应用的具有极性基的烯丙基单体共聚物，完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[14]的共聚物的制造方法。
[1].一种共聚物的制造方法，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为催化剂来制造乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚物，或者制造乙烯、所述通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体、和其它单体的共聚物，其特征在于，
在聚合中，使具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物共存，
Figure BDA0002735170000000031
通式(C1)中，M表示周期表第10族的元素，X表示磷原子P或砷原子As，Y表示选自碳原子数6～30的取代或无取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或无取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的亚环烷基、取代或无取代的亚氨基-NH-、氧基-O-、以及取代或无取代的亚甲硅基-SiH2-中的2价基团；Q表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体、或选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体，R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基；此时的结合方式为Y-S(＝O)2-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R8)(-R9)＝O-M、Y-C(-R10)＝O-M；R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基；R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基，R6和R7可以彼此结合而形成环结构；L表示给电子性配体，R5与L可以形成环；q为0、1/2、1或2；n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1；Zn-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Zn-不存在；
CH2＝CN-CH2-R1 (1)
通式(1)中，R1表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基，其中，碳原子数2～10的酯基中的酯基指的是氧基羰基，即R-O-(C＝O)-，且R为有机基。
[2].如前项[1]所述的共聚物的制造方法，具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物是硼烷化合物、环三硼氧烷化合物、一烃基硼酸化合物、一烃基硼酸酯化合物、二烃基硼酸化合物、或二烃基硼酸酯化合物。
[3].如前项[1]或[2]所述的共聚物的制造方法，具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物是通式(2)所示的环三硼氧烷化合物，
Figure BDA0002735170000000041
式(2)中，R2、R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R2、R3和R4中至少1个是氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基。
[4].如前项[3]所述的共聚物的制造方法，通式(2)中的R2、R3和R4分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、或碳原子数6～30的取代或无取代的芳基中的取代基。
[5].如前项[1]～[4]的任一项所述的共聚物的制造方法，使用了通式(C1)中的n为0、且Q为Q1时的通式(C2)所示的金属配位化合物，
Figure BDA0002735170000000051
式(C2)中，X、Y、M、L、q、R5、R6和R7表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q1表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体。
[6].如前项[5]所述的共聚物的制造方法，使用了通式(C2)中的Q1为-S(＝O)2-O-时的通式(C4)所示的金属配位化合物，
Figure BDA0002735170000000052
式(C4)中，X、Y、M、L、q、R5、R6和R7表示与通式(C1)中的记载同样的含义。
[7].如前项[5]或[6]所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的Y是取代或无取代的亚苯基、取代或无取代的亚甲基、或取代或无取代的亚氨基。
[8].如前项[5]～[7]的任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的R6和R7均是碳原子数3～20的烷基。
[9].如前项[1]～[4]的任一项所述的共聚物的制造方法，使用了通式(C1)中的n为1、且Q为Q2时的通式(C3)所示的金属配位化合物，
Figure BDA0002735170000000061
式(C3)中，X、Y、M、L、q、R5、R6、R7和Z表示与通式(C1)中的记载同样的意思，Q2表示选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体，R8、R9和R10表示与通式(C1)中的记载同样的含义。
[10].如前项[9]所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的Y是取代或无取代的亚苯基、取代或无取代的亚甲基、或取代或无取代的亚氨基。
[11].如前项[9]或[10]所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的R6和R7均是碳原子数3～20的烷基。
[12].如前项[1]～[4]或[9]～[11]的任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)、通式(C3)中的Z是选自SbF6、BPh4、BArF4(ArF4＝[3，5-(CF3)2C6H3]4)、BF4或PF6中的一种。
[13].如前项[1]～[12]的任一项所述的共聚物的制造方法，通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体是乙酸烯丙酯，即、通式(1)中的R1是乙酰氧基(CH3C(＝O)-O-))。
[14].如前项[1]～[13]的任一项所述的共聚物的制造方法，在乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚反应中、或在乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体和其它单体的共聚反应中，在聚合反应开始后通过连续进料或间歇进料添加具有1个以上硼-氢键或硼-碳键的硼化合物。
发明效果
通过使用周期表第10族金属配位化合物作为催化剂，能够以高催化剂活性制造乙烯与具有极性基的烯丙基单体的共聚物，能够实现低制造成本。
具体实施方式
[催化剂]
本发明中使用的由周期表第10族的金属配位化合物形成的催化剂的结构由通式(C1)表示。
Figure BDA0002735170000000071
通式(C1)中，M表示周期表第10族的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，Y表示选自碳原子数6～30的取代或无取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或无取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的亚环烷基、取代或无取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、以及取代或无取代的亚甲硅基(-SiH2-)中的2价基团。Q表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体、或选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体(R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。)。此时的结合方式为Y-S(＝O)2-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R8)(-R9)＝O-M、Y-C(-R10)＝O-M。R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺(amido)基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基，R6和R7可以彼此结合而形成环结构。L表示给电子性配体，R5与L可以形成环。q为0、1/2、1或2。n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1。Zn-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Zn-不存在。
另外，在本说明书中，“烃”包含饱和、不饱和的脂肪族烃、芳香族烃。
以下，对通式(C1)的结构进行说明。
M表示周期表第10族的元素。作为周期表第10族的元素，可举出Ni、Pd、Pt，但从催化剂活性、所得的聚合物的分子量的观点考虑，优选为Ni和Pd，更优选为Pd。
X为磷原子(P)或砷原子(As)，2个电子与中心金属M配位。作为X，从获得容易性和催化剂成本方面考虑优选为P。
Y表示选自碳原子数6～30的取代或无取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或无取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的亚环烷基、取代或无取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、以及取代或无取代的亚甲硅基(-SiH2-)中的2价基团。
作为碳原子数6～30的无取代的亚芳基的例子，可举出1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,8-亚萘基等，从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，优选为1,2-亚苯基或1,2-亚萘基。
也可以在上述无取代亚芳基上存在1个或多个取代基。作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,6-二甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基、单(正丙基)氨基、单(异丙基)氨基、单(正丁基)氨基、单(异丁基)氨基、单(仲丁基)氨基、单(叔丁基)氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二异丙基氨基、二(正丁基)氨基、二(异丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、单苯基氨基、单苄基氨基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、氟基、溴基、氯基、碘基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。另外，在存在多个取代基的情况下，可以相同也可以不同。
作为碳原子数1～20的无取代的亚烷基的例子，可举出亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、单甲基亚甲基、单乙基亚甲基、1-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二乙基-1，2-亚乙基、1,1-二甲基-1，2-亚乙基、1,1-二乙基-1,2-亚乙基、1，1,2-三甲基-1，2-亚乙基、1,1，2-三乙基-1，2-亚乙基、1,1,2，2-四甲基-1,2-亚乙基、1,1,2,2-四乙基-1,2-亚乙基等。
可以在上述无取代亚烷基上存在1个或多个取代基。作为取代基，可举出芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氧代基(＝O)等。
作为碳原子数1～20的具有取代基的亚烷基的具体例，可举出二苯基亚甲基、单苯基亚甲基、单(三甲基甲硅烷基)亚甲基、二(三甲基甲硅烷基)亚甲基、二(2-甲氧基苯基)亚甲基、单(2-甲氧基苯基)亚甲基、二(3-甲氧基苯基)亚甲基、单(3-甲氧基苯基)亚甲基、二(4-甲氧基苯基)亚甲基、单(4-甲氧基苯基)亚甲基、二(2,6-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2，6-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2，5-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2，4-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,4-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,3-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,3-二甲氧基苯基)亚甲基、二(3，5-二甲氧基苯基)亚甲基、单(3，5-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2，4,6-三甲氧基苯基)亚甲基、单(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲基、二(2，4，6-三甲基苯基)亚甲基、单(2，4，6-三甲基苯基)亚甲基、二(2-异丙基苯基)亚甲基、单(2-异丙基苯基)亚甲基、二(2，6-二异丙基苯基)亚甲基、单(2，6-二异丙基苯基)亚甲基、二(1-萘基)亚甲基、单(1-萘基)亚甲基、二(2-萘基)亚甲基、单(2-萘基)亚甲基、二甲氧基亚甲基、二乙氧基亚甲基、二丙氧基亚甲基、二异丙氧基亚甲基、单苯氧基亚甲基、二苯氧基亚甲基、1,2-乙烷二氧基亚甲基、1，3-丙烷二氧基亚甲基、1-苯基-1,2-亚乙基、1,2-二苯基-1,2-亚乙基、1,1,2-三苯基-1,2-亚乙基、1,1,2,2-四苯基-1,2-亚乙基、羰基(-C(＝O)-)等。
从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，碳原子数1～20的取代或无取代的亚烷基优选为亚甲基、单甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、或单苯基亚甲基。
作为碳原子数3～30的无取代的亚环烷基的例子，可举出顺式-环丙烷-1，2-基、反式-环丙烷-1,2-基、顺式-环丁烷-1,2-基、反式-环丁烷-1，2-基、顺式-环戊烷-1,2-基、反式-环戊烷-1，2-基、顺式-环己烷-1,2-基、反式-环己烷-1,2-基、顺式-环庚烷-1,2-基、反式-环庚烷-1,2-基、顺式-环辛烷-1,2-基、反式-环辛烷-1，2-基等。从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，优选为顺式-环戊烷-1,2-基、反式-环戊烷-1，2-基、顺式-环己烷-1,2-基、或反式-环己烷-1，2-基。从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，优选为顺式-环戊烷-1,2-基、反式-环戊烷-1,2-基、顺式-环己烷-1，2-基、反式-环己烷-1,2-基。
可以在上述无取代亚环烷基上存在1个或多个取代基。取代基的具体例与在无取代亚芳基上存在取代基的情况下的取代基的上述具体例同样。另外，在取代基存在多个的情况下，可以相同也可以不同。
作为取代或无取代的亚氨基(-NH-)中的取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数6～20的、可以具有烷基或烷氧基的芳基、碳原子数6～20的芳烷基。
作为取代或无取代的亚氨基(-NH-)的具体例，可举出亚氨基、N-甲基亚氨基、N-乙基亚氨基、N-(正丙基)亚氨基、N-异丙基亚氨基、N-(正丁基)亚氨基、N-(仲丁基)亚氨基、N-(叔丁基)亚氨基、N-苄基亚氨基、N-苯基亚氨基、N-三甲基甲硅烷基亚氨基、N-(2-甲氧基苯基)亚氨基、N-(3-甲氧基苯基)亚氨基、N-(4-甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,6-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,5-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,3-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(3,5-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4,6-三甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4,6-三甲基苯基)亚氨基、N-(1-萘基)亚氨基、N-(2-萘基)亚氨基、N-(叔丁氧基羰基)亚氨基等。
从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚氨基、N-甲基亚氨基、N-苄基亚氨基、或N-(叔丁氧基羰基)亚氨基。
作为取代或无取代的亚甲硅基(-SiH2-)的例子，可举出亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、单甲基亚甲硅基、单乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、单苯基亚甲硅基、单(三甲基甲硅烷基)亚甲硅基、二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅基、二(2-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(3-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(3-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(4-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(4-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,6-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,6-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,4-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,3-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,3-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(3,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(3,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4,6-三甲基苯基)亚甲硅基、单(2,4,6-三甲基苯基)亚甲硅基、二(2-异丙基苯基)亚甲硅基、单(2-异丙基苯基)亚甲硅基、二(2,6-二异丙基苯基)亚甲硅基、单(2,6-二异丙基苯基)亚甲硅基、二(1-萘基)亚甲硅基、单(1-萘基)亚甲硅基、二(2-萘基)亚甲硅基、单(2-萘基)亚甲硅基、二甲氧基亚甲硅基、二乙氧基亚甲硅基、二丙氧基亚甲硅基、二异丙氧基亚甲硅基、1,2-乙烷二氧基亚甲硅基、1,3-丙烷二氧基亚甲硅基等。从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚甲硅基、单甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、或单甲基亚甲硅基。
在通式(C1)中，Q表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体、或选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体。(R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。)。此时的结合方式为Y-S(＝O)2-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R8)(-R9)＝O-M、Y-C(-R10)＝O-M。
Q为-P(-R8)(-R9)＝O的情况下的R8和R9各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。
作为R8和R9表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。作为R8和R9表示的芳氧基，优选为碳原子数6～24的芳氧基，可举出苯氧基等。作为R8和R9表示的氨基，可举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基等。
作为R8和R9表示的可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基中的烃基，可举出烷基(包含链状烷基、环烷基、桥连环烷基)、苯基、萘基等。作为取代基的卤原子，优选为氟原子。作为取代基的烷氧基、芳氧基、氨基优选为与上述R8和R9表示的烷氧基、芳氧基、氨基同样的基团。
作为R8和R9表示的可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、薄荷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。
从催化剂活性的观点考虑，R8与R9优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或苯基，更优选为甲基。
此外，R8与R9可以相同也可以不同。此外，R6与R7可以结合而形成环结构。
Q为-C(-R10)＝O的情况下的R10表示氢原子、烷氧基、芳氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。R10的具体例与上述R8和R9的具体例同样，从催化剂活性的观点考虑，优选为甲基、三氟甲基、或苯基。
R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。
R5表示的卤原子的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中优选为氯。
R5表示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～13的烃基，为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
优选的具体例可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、壬基(ノピニル基)、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基和4-乙基苯基等。
它们之中，进一步优选的基团为甲基、苄基，特别优选为甲基。
R5表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用氟、氯或溴进行了取代而得的基团，具体而言作为优选的例子，可举出三氟甲基或五氟苯基。
R5表示的具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基或叔丁氧基进行了取代而得的基团。进一步优选为具有甲氧基或乙氧基作为取代基的碳原子数2～6的烃基。具体而言，可举出1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、二(苯氧基甲基)甲基。特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基或1-(乙氧基甲基)乙基。
R5表示的具有碳原子数6～20的芳氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2，6-二-叔丁基苯氧基进行了取代而得的基团。进一步优选为具有苯氧基或2，6-二甲基苯氧基作为取代基的碳原子数1～6的烃基，特别优选为1-(苯氧基甲基)乙基或1-(2，6-二甲基苯氧基甲基)乙基。
R5表示的具有碳原子数2～10的酰胺基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)作为取代基的碳原子数3～30的烃基，优选为将上述碳原子数1～30的烃基用乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基进行了取代而得的取代基。进一步优选为2-乙酰氨基苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰氨基苯基，特别优选为2-乙酰氨基苯基。
在R5为具有酰胺基作为取代基的烃基的情况下，即使不另行使用给电子性配体L，酰胺基的羰基氧也可以与M配位而形成环结构。即，R5可以兼作L。将该情况称为R5与L形成环。具体而言，相当于2-乙酰氨基苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰氨基苯基的情况。将2-乙酰氨基苯基的情况示于下述化学式中。
Figure BDA0002735170000000151
R5表示的碳原子数1～30的烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、和叔丁氧基等。它们之中，进一步优选的基团为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。
R5表示的碳原子数6～30的芳氧基优选为碳原子数6～12的芳氧基，优选的具体例可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基和2,6-二-叔丁基苯氧基。它们之中，作为进一步优选的基团，为苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基。
R5表示的碳原子数2～10的酰氧基优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
它们之中，进一步优选的基团为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。
这些作为R5而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数2～10的酰氧基，特别优选的具体例为甲基、苄基、甲氧基、2-乙酰氨基苯基、乙酰氧基。
R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基。
作为R6和R7表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
作为R6和R7表示的芳氧基，优选为碳原子数6～24的芳氧基，可举出苯氧基等。
作为R6和R7表示的甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基等，作为氨基，可举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基等。
作为R6和R7表示的可以具有选自卤原子、烷氧基和芳氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基中的烃基，可举出烷基(包含链状烷基、环烷基、桥连环烷基)、苯基、萘基等，优选为碳原子数3～20的烷基。作为取代基的卤原子，优选为氟原子。作为取代基的烷氧基、芳氧基优选为与上述R6和R7表示的烷氧基、芳氧基同样的基团。
作为R6和R7表示的可以具有选自卤原子、烷氧基和芳氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、薄荷基(薄荷基、新薄荷基、异薄荷基、新异薄荷基总称为薄荷基。)、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。从催化剂活性和所得的共聚物的分子量的观点考虑，R6和R7优选为异丙基、叔丁基、4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或薄荷基，更优选为异丙基、叔丁基或薄荷基。
此外，R6与R7可以相同也可以不同。此外，R6与R7可以结合而形成环结构。
所谓给电子性配体(L)，是具有给电子性基，且与金属原子M配位而可以使金属配位化合物稳定化的化合物。如上所述，在R5为具有酰胺基作为取代基的烃基的情况下，酰胺基的羰基氧可以与M配位而形成环结构。即，R5兼作L，L与R5形成环。
作为给电子性配体(L)，作为具有硫原子的给电子性配体(L)，可举出二甲亚砜(DMSO)。作为具有氮原子的给电子性配体(L)，可举出烷基的碳原子数1～10的三烷基胺、烷基的碳原子数1～10的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、N，N，N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈、喹啉、2-甲基喹啉等。作为具有氧原子的给电子性配体(L)，可举出二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷。从金属配位化合物的稳定性和催化剂活性的观点考虑，优选为二甲亚砜(DMSO)、吡啶、2，6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，更优选为二甲亚砜(DMSO)、2，6-二甲基吡啶(别名：2，6-卢剔啶)。
q为0、1/2、1或2。
在将通式(C1)的金属配位化合物离析的情况下，也可以使用预先使给电子性配体(L)配位而进行了稳定化的物质。在该情况下，q变为1/2、1或2。所谓q为1/2，是指一个2价给电子性配体与2个金属配位化合物配位。在将金属配位化合物催化剂稳定化的意图下q优选为1/2或1。另外，在q为0的情况下，是指没有配体。
n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1。Zn-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Zn-不存在。
相当于n为1时的Z-表示阳离子性有机金属配位化合物的抗衡阴离子。Z-所示的抗衡阴离子只要是1价阴离子就可以为任何抗衡阴离子。进一步只要相对于每1原子的中心金属(M)的电荷数变为1价，Z-就可以为多价的阴离子。作为Z-的具体例，可举出硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、碳酸根离子(CO3 2-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、四氟硼酸根(BF4 -)、溴三氟硼酸根(BBrF3 -)、氯三氟硼酸根(BClF3 -)、三氟甲氧基硼酸根(BF3(OCH3)-)、三氟乙氧基硼酸根(BF3(OC2H5)-)、三氟烯丙氧基硼酸根(BF3(OC3H5)-)、四苯基硼酸根(B(C6H5)4 -)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(B(3,5-(CF3)2C6H3)4 -＝BArF4 ―)、溴三苯基硼酸根(BBr(C6H5)3 -)、氯三苯基硼酸根(BCl(C6H5)3 -)、甲氧基三苯基硼酸根(B(OCH3)(C6H5)3 -)、乙氧基三苯基硼酸根(B(OC2H5)(C6H5)3 -)、烯丙氧基三苯基硼酸根(B(OC3H5)(C6H5)3 -)、四(五氟苯基)硼酸根(B(C6F5)4 -)、溴三(五氟苯基)硼酸根(BBr(C6F5)3 -)、氯三(五氟苯基)硼酸根(BCl(C6F5)3 -)、甲氧基三(五氟苯基)硼酸根(B(OCH3)(C6F5)3 -)、乙氧基三(五氟苯基)硼酸根(B(OC2H5)(C6F5)3 -)、烯丙氧基三(五氟苯基)硼酸根(B(OC3H5)(C6F5)3 -)等硼酸根离子、甲烷磺酸根(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、九氟丁烷磺酸根(C4F9SO3 -)、苯磺酸根(C6H5SO3 -)、对甲苯磺酸根(p-CH3-C6H4SO3 -)等磺酸根离子、乙酸根离子(CH3CO2 -)、三氟乙酸根离子(CF3CO2 -)、三氯乙酸根离子(CCl3CO2 -)、丙酸根离子(C2H5CO2 -)、苯甲酸根离子(C6H5CO2 -)等羧酸根离子、六氟磷酸根(PF6 -)等磷酸根离子、六氟砷酸根离子(AsF6 -)等砷酸根离子、六氟锑酸根(SbF6 -)等锑酸根离子、六氟硅酸根(SiF6 -)等硅酸根阴离子等。在这些抗衡离子中，在本发明中，从原料的获得容易性和催化剂活性的观点考虑，Z-优选为SbF6 -、BPh4 -、BArF4 -、BF4 -或PF6 -。
n的数值和Zn-的有无根据Q的种类来确定。在Q为选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体的情况下，n为0，通式(C1)所示的金属配位化合物成为中性的有机金属化合物，因此作为抗衡阴离子的Zn-不存在。即，在该情况下，通式(C1)所示的金属配位化合物可以由通式(C2)表示。
Figure BDA0002735170000000181
(通式(C2)中，X、Y、M、L、q、R5、R6和R7表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q1表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体。)
Q1表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体。此时的结合方式为Y-S(＝O)2-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M，与金属原子M进行单电子配位。从催化剂活性的观点考虑，Q1特别优选为-S(＝O)2-O-。此时的催化剂结构由通式(C4)表示。
Figure BDA0002735170000000191
另一方面，在Q为选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体的情况下，n为1，抗衡阴离子成为Z-。即，在该情况下，通式(C1)所示的金属配位化合物可以由通式(C3)表示。
Figure BDA0002735170000000192
(通式(C3)中，X、Y、M、L、q、R5、R6、R7和Z表示与通式(C1)中同样的含义，Q2表示选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体(R8、R9和R10表示与通式(C1)中同样的含义。)。)
Q2表示选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体。此时的结合方式为Y-P(-R8)(-R9)＝O-M、Y-C(-R10)＝O-M，2个电子与金属原子M配位。在Q2为-C(-R10)＝O的情况下变为通式(C5)的结构。式中的符号表示与通式(C1)中同样的含义。
Figure BDA0002735170000000201
(金属配位化合物的制造方法)
作为通式(C1)所示的催化剂的金属配位化合物可以依照公知的文献(例如，J.Am.Chem.Soc.2012,134,8802)所记载的方法来合成。即，0价或2价的M源与通式(C1)中的配体反应。此外，在通式(C1)所示的金属配位化合物为通式(C3)的情况下，在使M源与配体反应后，进一步为了导入抗衡阴离子Z-，与1价金属盐反应而合成金属配位化合物。
关于0价的M源，作为钯源，可举出三(二亚苄基丙酮)二钯，作为镍源，可举出四羰基镍(0)：Ni(CO)4，双(1,5-环辛二烯)镍。
关于2价的M源，作为钯源，可举出(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈基)二氯钯：PdCl2(CH3CN)2、双(苄腈基)二氯钯：PdCl2(PhCN)2、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II)：PdCl2(TMEDA)、(N,N,N’，N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)：PdMe2(TMEDA)、双(乙酰丙酮)钯(II)：Pd(acac)2(acac＝乙酰丙酮)、三氟甲磺酸钯(II)：Pd(OSO2CF3)2，作为镍源，可举出(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II)：Ni(acac)2、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II)：NiCl2(DME)、三氟甲磺酸镍(II)：Ni(OSO2CF3)2等。
通式(C1)所示的金属配位化合物可以离析而使用，但也可以不将配位化合物离析而使包含M的金属源与配体前体在反应体系中接触，将其供于原位(in situ)聚合。特别是在通式(C1)中的R5为氢原子的情况下，优选在使包含0价的M的金属源与配体反应后，不将配位化合物离析而供于原位聚合。
通式(C1)中的M源(M)与配体(C1配体)的比率((C1配体)/M)优选在0.5～2.0的范围，进一步优选在1.0～1.5的范围内选择。
通式(C1)所示的金属配位化合物也可以担载于载体而使用于聚合。该情况下的载体没有特别限定，可以举出硅胶、氧化铝等无机载体、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体等。作为金属配位化合物的担载法，可举出使金属配位化合物的溶液含浸于载体而进行干燥的物理吸附方法、使金属配位化合物与载体化学结合而担载的方法等。
[单体]
在本发明的共聚物的制造方法中，与乙烯共聚的具有极性基的烯丙基单体由通式(2)表示。
CH2＝CH-CH2-R1 (2)
通式(2)中，R1表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、卤原子中的取代基。
作为碳原子数1～10的烷氧基的R1优选为碳原子数1～4的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基等。
它们之中，进一步优选的取代基为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。
作为碳原子数6～20的芳氧基的R1优选为碳原子数6～12的芳氧基，作为优选的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基或2,6-二-叔丁基苯氧基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基。
作为碳原子数2～10的酰基的R1优选为碳原子数2～8的酰基，作为优选的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基。
它们之中，进一步优选的取代基为乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基，特别优选为苯甲酰基。
作为碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)的R1优选为碳原子数2～8的酯基，作为优选的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基、(4-缩水甘油基丁氧基)羰基、苯氧基羰基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基，特别优选为甲氧基羰基。
作为碳原子数2～10的酰氧基的R1优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
它们之中，进一步优选的取代基为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。
作为碳原子数1～12的取代氨基的R1的优选的具体例，可举出单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、吗啉基。
它们之中，进一步优选的取代基为二甲基氨基、二苯基氨基。
作为碳原子数1～12的取代酰胺基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)的R1的优选的具体例，可举出乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基。
它们之中，进一步优选的取代基为乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基，特别优选为乙酰氨基。
作为碳原子数5～10的取代吡啶基的R1的优选的具体例，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(3-甲基)吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基、3-(2-甲基)吡啶基、3-(4-甲基)吡啶基、2-(4-氯甲基)吡啶基、3-(4-氯甲基)吡啶基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基，特别优选为2-吡啶基。
作为碳原子数4～10的取代吡咯烷基的R1的优选具体例，可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(1-丁基)吡咯烷基、2-(1-环戊烯基)吡咯烷基、2-(4-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(5-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基。
它们之中，进一步优选的取代基可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基，特别优选为2-吡咯烷基。
作为碳原子数5～10的取代哌啶基的R1的优选的具体例，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3，6-四氢)哌啶基、2-(1-甲基)哌啶基、2-(1-乙基)哌啶基、2-(4-甲基)哌啶基、2-(5-甲基)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基，特别优选为2-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基。
作为碳原子数4～10的取代氢化呋喃基的R1的优选的具体例，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(5-乙基)四氢呋喃基、2-(5-甲氧基)四氢呋喃基、2-(5-乙酰基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基，特别优选为2-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基。
作为碳原子数4～10的取代咪唑基的R1的优选的具体例，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(1-苄基)咪唑基、2-(1-乙酰基)咪唑基、2-(4，5-苯并)咪唑基、2-(1-甲基-4,5-苯并)咪唑基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基，特别优选为2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基。
作为碳原子数1～10的烷硫基的R1的优选的具体例，为甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基，作为碳原子数6～10的芳硫基的R1的优选具体例，为苯硫基。
它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出甲硫基、叔丁硫基、苯硫基，特别优选为甲硫基、苯硫基。
作为卤原子的R1的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中，进一步优选的取代基为氯。
这些作为R1而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基。作为通式(1)所示的特别优选的具有极性基的烯丙基单体的具体例，可举出乙酸烯丙酯、三氟乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基甲基醚、烯丙基溴、烯丙基氯等。
在本发明的共聚物的制造方法中，与乙烯共聚的通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体可以组合2种以上进行聚合。
此外，在本发明的共聚物的制造方法中，除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体以外，可以使用第3单体。作为第3单体，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯等α-烯烃、降冰片烯、环戊烯、环己烯等环状烯烃、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、环戊二烯、1,4-环己二烯、1，4-二乙烯基苯等二烯化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯醛等具有极性基的烯烃等。此外，它们可以组合2种以上进行聚合。然而，在共聚作为第3单体的α-烯烃时，所得的聚合物中包含的α-烯烃相对于α-烯烃与乙烯的合计的比率小于40mol％。
此外，共聚物所包含的第3单体的含有率优选为小于5mol％。
[聚合方法]
使用通式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)或(C5)所示的金属配位化合物作为催化剂，将乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体进行共聚的方法没有特别限制，能够通过一般使用的方法来聚合。即，能够为溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等工艺法，但特别优选为溶液聚合法、悬浮聚合法。此外，聚合方式能够为分批方式也能够为连续方式。此外，可以通过一阶段聚合进行，也可以通过多阶段聚合进行。
可以将通式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)或(C5)所示的金属配位化合物催化剂混合2种以上而使用于聚合反应。通过混合使用，从而能够控制聚合物的分子量、分子量分布、来源于通式(1)的单体的单体单元的含量，可以获得适于所希望的用途的聚合物。金属配位化合物催化剂总量与单体的总量的摩尔比以单体/金属配位化合物的比计为1～10000000的范围，优选为10～1000000的范围，更优选为100～100000的范围。
聚合温度没有特别限定，通常在-30～400℃的范围进行，优选在0～200℃，更优选在30～150℃的范围进行。
关于乙烯压力占内部压力大部分的聚合压力，在从常压到100MPa的范围内进行，优选在从常压到20MPa，更优选在从常压到10MPa的范围内进行。
聚合时间可以根据工艺方式、催化剂的聚合活性等来适当调整，能够为数十秒到数分钟的短时间，也能够为数千小时长的反应时间。
关于聚合体系中的气氛，为了防止催化剂的活性降低，优选以不使除单体以外的空气、氧气、水分等混入的方式用氮气、氩气等非活性气体填充。此外在溶液聚合的情况下，除单体以外，可以使用非活性溶剂。非活性溶剂没有特别限定，可举出异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯等。
[硼化合物]
在本发明的聚合物的制造方法中，为了使催化剂活性提高，以在聚合反应体系中使具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物共存作为特征。
在使用了金属配位化合物(C1)、(C2)、(C3)、(C4)或(C5)作为催化剂的乙烯等的烯烃聚合中，通过单体对金属的配位和***的重复，聚合物生长，通过链转移反应而聚合物从催化剂解离。一般已知，使用了周期表第10族的金属配位化合物的聚合中的链转移反应通过下述式所示的机制进行(式中，R’表示聚合物链。金属M的配体省略。)。另外，在下述式中，记载了使用了乙烯作为单体的聚合例，但其它烯烃单体也同样。在M-R’配位化合物种中***乙烯而生成的配位化合物种中，通过进行β-氢化物脱离，从而聚合物(式中CH2＝CH-R’)从催化剂解离，同时，生成氢化物配位化合物种(式中M-H)，生长反应停止。该氢化物配位化合物种由于反应性非常高，因此单体的配位/***反应立即进行，再聚合开始。
Figure BDA0002735170000000261
另一方面，可知在以乙酸烯丙酯为代表的具有极性基的烯丙基单体的聚合中，与上述式同样地，通过单体对金属的配位和***的重复而聚合物生长反应进行，但链转移反应的机制不同。将具有极性基的烯丙基单体的聚合中的聚合物生长反应和链转移反应的机制示于下述式中(式中，R’表示聚合物链，Ac表示CH3C(＝O)-基。省略了金属M的配体和硼化合物的1个氢原子或作为烃基的代表例的甲基以外的取代基。)。另外，在下述式中，记载了使用了乙酸烯丙酯作为单体的聚合例，但其它的通式(1)所示的、具有极性基的烯丙基单体也同样。
Figure BDA0002735170000000271
在聚合物中引入乙酸烯丙酯的情况下，与乙烯同样地，发生乙酸烯丙酯对金属M的配位和对M-R’键的***反应。然后，通过乙烯、乙酸烯丙酯等单体对生成的配位化合物种的配位/***，从而聚合物生长。另一方面，对于向M-R’配位化合物种***乙酸烯丙酯而生成的配位化合物种，与以下单体的配位/***竞争，以某概率进行β-乙酰氧基脱离。由此，聚合物(式中CH2＝CH-CH2-R’)从催化剂解离，生成乙酰氧基配位化合物种(式中M-OAc)。该乙酰氧基配位化合物种与氢化物配位化合物种相比，反应性远低，因此由单体对乙酰氧基配位化合物种的配位/***反应引起的再聚合的开始成为限速。在反应体系中，该乙酰氧基配位化合物种变为休眠种，因此表现催化剂活性的催化剂实质上为加入量的一部分，每单位催化剂的聚合物生产率变低。
在本发明的聚合物的制造方法中，通过使具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物共存于聚合体系，从而使作为休眠种的乙酰氧基配位化合物种通过与硼化合物的反应而转变为氢化物配位化合物种或烷基配位化合物种。只要是氢化物配位化合物种或烷基配位化合物种，就如上所述，与单体的反应性提高，由单体的配位/***反应引起的再聚合容易开始。由此，每单位催化剂的聚合物生产率被大幅改善，带来催化剂成本降低化。
本发明的共聚物的制造方法中、聚合体系中共存的硼化合物具有1个以上的硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)是必须的。
作为在聚合体系中共存的硼化合物，没有特殊限定，但优选选自(A)硼烷化合物、(B)环三硼氧烷化合物、(C)一烃基硼酸化合物、(D)一烃基硼酸酯化合物、(E)二烃基硼酸化合物、或(F)二烃基硼酸酯化合物。
再者、硼烷化合物、环三硼氧烷化合物、一烃基硼酸化合物、一烃基硼酸酯化合物、二烃基硼酸化合物、二烃基硼酸酯化合物通常分别以下述结构式(A)～(F)表示(式中，R分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基，在有多个R时，多个R可以结合而形成环结构。)。
Figure BDA0002735170000000281
(A)硼烷化合物
作为聚合体系共存的硼化合物是硼烷化合物时的优选具体例可以列举出硼烷、单甲基硼烷、单乙基硼烷、单(正丙基)硼烷、单异丙基硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二(正丙基)硼烷、二异丙基硼烷、三甲基硼烷、三乙基硼烷、三(正丙基)硼烷、三异丙基硼烷、单环己基硼烷、二环己基硼烷、三环己基硼烷、单苯基硼烷、二苯基硼烷、三苯基硼烷、单(2-甲苯基)硼烷、二(2-甲苯基)硼烷、三(2-甲苯基)硼烷、单(3-甲苯基)硼烷、二(3-甲苯基)硼烷、三(3-甲苯基)硼烷、单(4-甲苯基)硼烷、二(4-甲苯基)硼烷、三(4-甲苯基)硼烷、单(2-甲氧基苯基)硼烷、二(2-甲氧基苯基)硼烷、三(2-甲氧基苯基)硼烷、单(3-甲氧基苯基)硼烷、二(3-甲氧基苯基)硼烷、三(3-甲氧基苯基)硼烷、单(4-甲氧基苯基)硼烷、二(4-甲氧基苯基)硼烷、三(4-甲氧基苯基)硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷(又名：9-BBN)、B-甲基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、B-乙基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、B-(正丙基)-9-硼双环[3.3.1]壬烷、B-异丙基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、B-苯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷等。在这些之中从工业上获得的容易性和催化剂活性提高效果提高等的理由，优选为硼烷、单甲基硼烷、二甲基硼烷、三甲基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷。
(B)环三硼氧烷化合物
共存的硼化合物是环三硼氧烷化合物时，优选通式(2)所示的环三硼氧烷化合物。
Figure BDA0002735170000000291
(式中，R2、R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R2、R3和R4中的至少1个是氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基。)。
R2、R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数2～10的酰氧基。本发明中使用的硼化合物具有1个以上的硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)是必须的，所以R2、R3和R4中的至少1个是氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基。
R2、R3和R4表示的卤素原子的优选具体例是氟、氯和溴。在这些之中更优选氟。
R2、R3和R4表示的碳原子数1～20的烷氧基的优选具体例是甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。在这些之中更优选是甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基。
R2、R3和R4表示的碳原子数6～20的芳氧基的优选具体例是苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、3,6-二甲基苯氧基。在这些之中更优选是苯氧基。
R2、R3和R4表示的碳原子数1～20的取代氨基的优选具体例是单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单(1-丙基)氨基、二(1-丙基)氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单(1-丁基)氨基、二(1-丁基)氨基、单苯基氨基、二苯基氨基。在这些之中更优选是单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基。
作为R2、R3和R4表示的碳原子数1～30的取代或无取代的烷基的优选具体例可以列举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、新戊基、5-癸基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。在这些之中更优选是甲基、乙基、1-丙基、异丙基、叔丁基。
R2、R3和R4表示的碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基的优选具体例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。在这些之中更优选是环戊基、环己基。
R2、R3和R4表示的碳原子数6～30的取代或无取代的芳基的优选具体例是苯基、萘基、蒽基、芴基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。在这些之中更优选是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。
R2、R3和R4表示的碳原子数2～10的酰氧基的优选具体例是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。在这些之中更优选是乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基。
R2、R3和R4可以相同，也可以不同，但R2、R3和R4中的至少1个是氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基。
R2、R3和R4，从工业上的获得容易性和与聚合反应中生成的乙酰氧基配位化合物等的休眠种的反应性方面考虑，优选是碳原子数1～30的无取代的烷基、或碳原子数6～30的取代或无取代的芳基。进而、更优选R2、R3和R4全都一样的三烷基环三硼氧烷或三芳基环三硼氧烷。作为无取代的烷基优选甲基、乙基、1-丙基、异丙基，作为无取代的芳基优选苯基。
作为通式(2)所示的环三硼氧烷化合物，特优选三甲基环三硼氧烷三乙基环三硼氧烷、三(1-丙基)环三硼氧烷、三异丙基环三硼氧烷、三苯基环三硼氧烷。此外，作为硼化合物可以将2种以上混合使用。
(C)一烃基硼酸化合物
作为聚合体系中共存的硼化合物是一烃基硼酸化合物时的优选具体例可以列举出甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸、异丙基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、2-甲苯基硼酸、3-甲苯基硼酸、4-甲苯基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、2-吡啶基硼酸、3-吡啶基硼酸、4-吡啶基硼酸等。在这些之中从工业上获得容易性和催化剂活性提高效果高等的理由出发，优选甲基硼酸、乙基硼酸、苯基硼酸。
(D)一烃基硼酸酯化合物
作为聚合体系中共存的硼化合物是一烃基硼酸酯化合物时的优选具体例，可以列举出4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷(又名：频哪醇硼烷)、2-甲基-4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-乙基-4，4，5，5-四甲基-1,3，2-二氧杂环戊硼烷、2-(正丙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(2-甲苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(3-甲苯基)-4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷、2-(4-甲苯基)-4，4,5，5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(2-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(4-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、儿茶酚硼烷、B-甲基儿茶酚硼烷、B-乙基儿茶酚硼烷、B-(正丙基)儿茶酚硼烷、B-异丙基儿茶酚硼烷、B-苯基儿茶酚硼烷、B-(2-甲苯基)儿茶酚硼烷、B-(3-甲苯基)儿茶酚硼烷、B-(4-甲苯基)儿茶酚硼烷、B-(2-甲氧基苯基)儿茶酚硼烷、B-(3-甲氧基苯基)儿茶酚硼烷、B-(4-甲氧基苯基)儿茶酚硼烷等。在这些之中从工业上获得容易性和催化剂活性提高效果高等的理由出发，优选为4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-甲基-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷、儿茶酚硼烷、B-甲基儿茶酚硼烷。
(E)二烃基硼酸化合物
作为聚合体系中共存的硼化合物是二烃基硼酸化合物时的优选具体例可以列举出二甲基硼酸、二乙基硼酸、二(正丙基)硼酸、二异丙基硼酸、二环己基硼酸、二苯基硼酸、二(2-甲苯基)硼酸、二(3-甲苯基)硼酸、二(4-甲苯基)硼酸、二(2-甲氧基苯基)硼酸、二(3-甲氧基苯基)硼酸、二(4-甲氧基苯基)硼酸等。在这些之中从工业上获得容易性和催化剂活性提高效果高等的理由出发，优选二甲基硼酸、二乙基硼酸、二苯基硼酸。
(F)二烃基硼酸酯化合物
作为聚合体系中共存的硼化合物是二烃基硼酸酯化合物时的优选具体例，可以列举出二甲基(甲氧基)硼烷、二乙基(甲氧基)硼烷、二(正丙基)(甲氧基)硼烷、二异丙基(甲氧基)硼烷、二甲基(乙氧基)硼烷、二乙基(乙氧基)硼烷、二(正丙基)(乙氧基)硼烷、二异丙基(乙氧基)硼烷、二甲基(正丙氧基)硼烷、二乙基(正丙氧基)硼烷、二(正丙基)(正丙氧基)硼烷、二异丙基(正丙氧基)硼烷、二甲基(异丙氧基)硼烷、二乙基(异丙氧基)硼烷、二(正丙基)(异丙氧基)硼烷、二异丙基(异丙氧基)硼烷、二苯基(甲氧基)硼烷、二苯基(乙氧基)硼烷、二苯基(正丙氧基)硼烷、二苯基(异丙氧基)硼烷等。在这些之中，从工业上获得容易性和催化剂活性提高效果高等的理由出发，优选二甲基(甲氧基)硼烷、二乙基(甲氧基)硼烷、二甲基(乙氧基)硼烷、二乙基(乙氧基)硼烷、二苯基(甲氧基)硼烷、二苯基(乙氧基)硼烷。
上述的具有1个以上硼-氢键或硼-碳键的硼化合物既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
在本发明的共聚物的制造方法中，对具有1个以上硼-氢键或硼-碳键的硼化合物的添加方法没有特别限制，可以在反应前溶解在反应溶剂中，也可以在反应开始后添加。此外，硼化合物的添加方法可以是在反应开始时一次性添加的方法、也可以是跨越规定的反应时间进行添加的间歇进料法，也可以为连续地持续添加的连续进料法。从催化剂活性、生产率的观点，与将硼化合物一次性添加相比，优选在反应时间中少量少量地分批、或连续性地添加。
硼化合物的使用量没有特殊限制，可以根据使用的催化剂与硼化合物的反应性来决定最佳量。金属配位化合物催化剂量与硼化合物的总添加量的摩尔比，以硼化合物/金属配位化合物的比计算优选在1～1000的范围、更优选3～500的范围、进而优选5～200的范围。具体地说，在聚合初始就将硼化合物一次性添加到反应体系的情况，金属配位化合物催化剂量与硼化合物的总添加量的摩尔比以硼化合物/金属配位化合物的比计算优选在10～1000的范围、更优选30～500的范围、更进而优选50～200的范围。在所述间歇进料法或连续进料法的情况，优选在1～50的范围、更优选3～30的范围、更优选5～10的范围。
将硼化合物添加到聚合反应体系中时，可以将硼化合物直接以单一物质添加，也可以将其溶解在有机溶剂中添加。溶解在有机溶剂中添加的情况，作为溶解的有机溶剂，优选是在聚合反应中使用的溶剂。此外，在与乙烯共聚的、具有极性基的烯丙基单体在常温下是液体的情况，可以将硼化合物溶解在烯丙基单体中添加。
实施例
以下，举出合成例、实施例、比较例、和参考例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。
聚合物的平均分子量、单体单元含量和熔点通过以下方法进行测定、解析而算出。
[平均分子量]
实施例和比较例中获得的共聚物的数均分子量和重均分子量通过使用具备昭和电工(株)制AT-806MS柱(2根串联)的東ソー(株)制高温GPC装置、HLC-8121GPC/HT、以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：1,2-二氯苯，温度：145℃)来算出。
[单体单元含量]
来源于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的单体单元的含有率通过1H-NMR，使用日本电子(株)制JNM-ECS400，以1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂在120℃下来确定。
[熔点]
共聚物的熔点使用セイコーインスツルメンツ社制DSC6200差示扫描量热测定装置来测定。将制成片状的样品片5mg装入到铝盘中，从室温以升温速度100℃/分钟暂时升温到200℃，保持5分钟后，以10℃/分钟降温到20℃而进行了结晶化后，以10℃/分钟升温到200℃，从而获得了熔化曲线。将为了获得熔化曲线而进行的最后升温阶段中的主吸热峰的峰顶温度设为熔点。
合成例1：金属配位化合物1的合成
使用日本特开2014-159540号公报所记载的方法，按照下述反应方案进行了金属配位化合物1的合成。
Figure BDA0002735170000000351
(a)薄荷基氯(化合物1a)的合成
通过文献(J.Org.Chem.，17，1116.(1952))记载的方法，进行了薄荷基氯(化合物1a)的合成。即，在氯化锌(77g，0.56mol)的37％盐酸(52mL，0.63mol)溶液中加入(-)-薄荷醇(27g，0.17mol)，一边加热到35℃一边搅拌5小时。冷却直到室温后，在反应液中加入己烷(50mL)，使用分液漏斗将有机层与水层分离。有机层用水(30mL×1)洗涤后，进一步用浓硫酸(10mL×5)和水(30mL×5)洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，作为无色的油状物质而获得了薄荷基氯(化合物1a)。收量为27g(收率91％)。
(b)氯化二薄荷基膦(化合物1c)的合成
通过文献(Journal fur Praktische Chemie,322,485.(1980))记载的方法，进行了氯化二薄荷基膦(化合物1c)的合成。即，在氩气气氛下，使薄荷基氯(化合物1a；2.6g，15mmol)与镁(0.63g，26mmol)在四氢呋喃(THF)(30mL)中一边加热到70℃一边反应，将所得的氯化薄荷基镁(化合物1b)的溶液在-78℃下加入到三氯化磷(0.63mL，7.2mmol)的THF(30mL)溶液中。升温到室温后，一边加热到70℃一边搅拌2小时。将溶剂减压蒸馏除去后，进行蒸馏纯化，获得了氯化二薄荷基膦(化合物1c)。收量为0.62g(收率25％)。
31P-NMR(162MHz，THF)：δ123.9。
(c)2-(二薄荷基
Figure BDA0002735170000000352
)苯磺酸盐(化合物1d)的合成
在苯磺酸(0.18g，1.2mmol)的THF溶液(10mL)中，在0℃下加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，1.4mL，2.3mmol)，在室温下搅拌1小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下加入氯化二薄荷基膦(化合物1c；0.36g，1.1mmol)，在室温下搅拌15小时。将反应用三氟乙酸(0.97mL，1.3mmol)停止后，将溶剂减压蒸馏除去。使残渣溶解于二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥后，将溶剂减压蒸馏除去，作为白色粉末而获得了2-(二薄荷基
Figure BDA0002735170000000361
)苯磺酸盐(化合物1d)。收量为0.31g(收率63％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.27(brs,1H),7.77(t,J＝7.3Hz,1H),7.59-7.52(m,2H),3.54(brs,1H),2.76(brs,1H),2.16(brs,1H),1.86-1.38(m,12H),1.22-0.84(m,22H),0.27(brs,1H)；
31P{1H}-NMR(162MHz，CDCl3)：δ45.1(br.)，-4.2(br.)。
(d)金属配位化合物1的合成
在氩气气氛下，在2-(二薄荷基
Figure BDA0002735170000000362
)苯磺酸盐(化合物1d；0.14g，0.30mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(0.26mL，1.5mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中加入(cod)PdMeCl(按照文献：Inorg.Chem.,1993,32，5769-5778来合成。cod＝1，5-环辛二烯，0.079g，0.30mmol)，在室温下搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解于二氯甲烷(10mL)，将该溶液加入到碳酸钾(0.42g，3.0mmol)与2,6-卢剔啶(0.35mL，3.0mmol)的二氯甲烷悬浮液(2mL)中，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリ二ル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行减压下干燥，获得了金属配位化合物1。收量为0.17g(收率80％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.26(ddd,J＝7.8，3.9,1.4Hz，1H)，7.81(t,J＝7.9Hz,1H)，7.56(t，J＝7.7Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H)，7.43(t,J＝7.4Hz,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),3.75(s,1H)，3.24(s,3H),3.17(s,3H),2.59(s,1H),2.49-2.39(m,2H),2.29-2.27(m,1H),2.05-1.96(m,1H),1.89-1.37(m,12H),1.21-1.11(m,2H),0.98(d,J＝6.6Hz,3H),0.95(d，J＝6.2Hz，3H),0.84(d，J＝6.6Hz，3H),0.78(d,J＝6.6Hz,3H),0.58(d,J＝6.6Hz,3H),0.41(d,J＝2.3Hz,3H),0.08(d,J＝6.6Hz,3H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ16.6。
合成例2：金属配位化合物2的合成
使用日本特开2011-68881号公报所记载的方法，按照下述反应方案进行了金属配位化合物2的合成。
Figure BDA0002735170000000371
(a)2-(二异丙基
Figure BDA0002735170000000372
)苯磺酸盐(化合物2a)的合成
在苯磺酸(21.7g，137mmol)的THF溶液(400mL)中，在0℃下加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，174mL，274mmol)，在室温下搅拌3小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下加入氯化二异丙基膦(19.0g，125mmol)，在室温下搅拌15小时。添加三氟乙酸(15.6g，137mmol)将反应停止后，将溶剂减压蒸馏除去。使残渣溶解于二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥后，将溶剂减压蒸馏除去，作为白色粉末而获得了2-(二异丙基
Figure BDA0002735170000000373
)苯磺酸盐(化合物2a)。收量为26.8g(收率78％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.25(dd，J＝21.6,7.0Hz,6H),1.53(dd,J＝21.8,7.2Hz,6H),3.45(m,2H),5.42(brd,1JPH＝380Hz),7.58(tdd,J＝7.6,2.8,1.1Hz,1H),7.69(ddd,J＝15.1,7.7,0.7Hz,1H),7.83(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),8.27(dd,J＝7.5,4.4Hz,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ19.4(s),24.5-27.7(m),114.4(brd,J＝93Hz),129.1(d,J＝8.6Hz),130.3(d,J＝12.5Hz),134.7-137.1(m),150.7(brs)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ62.5(d,1JPH＝380Hz)(83％),31.0(d,1JPH＝460Hz)(17％)。
(b)金属配位化合物2的合成
在氩气气氛下，在2-(二异丙基
Figure BDA0002735170000000383
)苯磺酸盐(化合物2a；16.3g，59mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(38.3g，296mmol)的二氯甲烷溶液(500mL)中，加入(cod)PdMeCl(按照文献：Inorg.Chem.,1993,32,5769-5778来合成。cod＝1,5-环辛二烯，16.3g，62mmol)，在室温下搅拌2.5小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解于二氯甲烷(200mL)，将该溶液加入到碳酸钾(80.8g，585mmol)与2,6-卢剔啶(62.7g，585mmol)的二氯甲烷悬浮液(500mL)中，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリ二ル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行了减压下干燥。进一步，进行从二氯甲烷/己烷的再结晶纯化，作为白色结晶而获得了金属配位化合物2。收量为18.9g(收率61％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.34(d,J＝2.3Hz,3H)，1.32(ddd,J＝49.9,16.0,7.0Hz,12H),2.58(dt,J＝22.3,7.2Hz,2H),3.18(s,6H)，7.12(d，J＝7.8Hz，2H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H)，7.58(t,J＝7.7Hz,2H),8.29-8.32(m,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-10.10(d,J＝4.8Hz),18.44(s),19.29(d，J＝4.8Hz),25.91(d,J＝25.9Hz)，26.20(s),122.72(d，J＝3.8Hz),124.56(d,J＝35.5Hz),129.19(t,J＝6.7Hz),131.03(d,J＝1.9Hz),132.39(s),138.30(s),151.13(d，J＝10.5Hz),159.17(s)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ34.4(s)。
[聚合物的合成]
使用合成例1中合成的金属配位化合物1，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。
另外，催化剂浓度、生产率、和催化剂活性通过下式计算。
Figure BDA0002735170000000381
Figure BDA0002735170000000382
实施例1：使用金属配位化合物1在三甲基环三硼氧烷共存下乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物1的调制)
在氮气气氛中、向装有作为通式(1)所示的单体的乙酸烯丙酯(120mL、1390mmol)、和作为具有1个以上硼-氢键或硼-碳键的硼化合物的三甲基环三硼氧烷(251.1mg，2.0mmol)的500mL高压釜中在65℃下搅拌下填充乙烯(0.51MPa)。向高压釜内通过压送加入金属配位化合物1(13.9mg，0.020mmol)的乙酸烯丙酯溶液(30mL)，搅拌24小时。冷却到室温，将乙烯脱压后、将高压釜内的反应液加入甲醇(500mL)中，使共聚物析出。将生成的共聚物过滤回收，用甲醇清洗后减压下干燥而得到聚合物1。收量是1.02g。计算出生产率为51g/mmol，计算出催化剂活性是2.1g/(mmol·h)。通过体积排阻色谱测定聚合物1的分子量，结果是数均分子量19000、重均分子量65000、Mw/Mn：3.5。通过1H-NMR测定共聚物中的乙酸烯丙酯含有率，结果确定乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比为100：27.2(乙酸烯丙酯摩尔分率＝21.4％)。聚合条件和结果分别如表1、表2所示。
比较例1：使用金属配位化合物1进行的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物1的调制)
除了不加入三甲基环三硼氧烷以外，与实施例1同样进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表1和表2。
实施例2：使用金属配位化合物1在三甲基环三硼氧烷共存下乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物2的调制)
除了改变三甲基环三硼氧烷的当量和添加的时机以外，与实施例1同样进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表1和表2。
实施例3：使用金属配位化合物1在三甲基环三硼氧烷共存下乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物3的调制)
将三甲基环三硼氧烷的当量和添加分成4份次，除此以外与实施例1同样进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表1和表2中。
表1
Figure BDA0002735170000000401
表2
Figure BDA0002735170000000402
由实施例1和比较例1的结果可以知道，通过使具有硼-碳键的三甲基环三硼氧烷在聚合反应体系中共存，能够提高聚合物的生产率和催化剂活性。此外，即使有三甲基环三硼氧烷共存，所得聚合物的分子量和乙酸烯丙酯含量也几乎不改变。
此外，由实施例2和3的结果可以知道，如果将三甲基环三硼氧烷不在初始加入，而是在反应中添加，也同样可以看到催化剂活性提高的效果。
接下来、为了探明乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚反应的反应机理、和在具有硼-氢键或硼-碳键的硼化合物共存下催化剂活性提高的机理而进行了以下的反应。
参考例1：金属配位化合物2与乙酸烯丙酯的反应
Figure BDA0002735170000000403
与国际公开第2012/029432号(US8889805)所记载的方法同样地，进行了金属配位化合物2与乙酸烯丙酯的反应。在氮气气氛下，将金属配位化合物1(1.2g，2.4mmol)的甲苯(94mL)/乙酸烯丙酯(94mL)悬浮液加热到80℃，搅拌2小时。将反应液浓缩后，在残渣中加入二氯甲烷(10mL)，通过使用了注射器过滤器的过滤将沉淀物除去。在滤液中慢慢地加入己烷(15mL)，进行了再结晶操作。将析出的结晶通过过滤而回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤后，进行减压下干燥，获得了黄色结晶。收量为1.1g。通过1H-NMR和13C-NMR光谱的解析，所得的化合物被鉴定为是上述式中的乙酰氧基金属配位化合物3。收量算出为83％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.36-1.52(m，12H),1.75(s，3H),2.51-2.60(m,2H)，3.42(s,6H),7.06(d,2H,J＝7.2Hz),7.55-7.64(m,4H),8.20(br,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ17.7(s),17.8(s),22.5(s),24.5(s,卢剔啶的CH3),25.0(d,1JPC＝26.5Hz),121.4(d,1JPC＝39.8Hz),122.6(s),128.5(d,JPC＝5.7Hz),129.8(d,JPC＝5.8Hz),131.6(s),131.8(s),138.5(s),148.5(d,2JPC＝8.3Hz),159.8(s)，176.7(s)。
在参考例1中，通过作为烷基配位化合物的金属配位化合物2与乙酸烯丙酯的反应而生成乙酰氧基金属配位化合物3，因此暗示出在使用了金属配位化合物2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚反应中，在反应中也生成了乙酰氧基金属配位化合物3。
[金属配位化合物2与金属配位化合物3的聚合反应速度的比较]
为了进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚中的、通式(1)的R5为甲基的金属配位化合物2(设为“甲基金属配位化合物2”。)与R5为乙酰氧基的金属配位化合物3(设为“乙酰氧基金属配位化合物3”。)的初始反应速度的比较，进行了使用了甲基金属配位化合物2和乙酰氧基金属配位化合物3在短时间内乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。
参考例2：使用了甲基金属配位化合物2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚
在充分地用氮气置换了的30mL烧瓶中称量50μmol的甲基金属配位化合物1，加入脱水甲苯(10mL)后将其搅拌10分钟，从而调制出催化剂溶液。接下来，将内容积2.4L的带有感应搅拌机的不锈钢制高压釜内用氮气置换，将纯化甲苯与乙酸烯丙酯(共聚单体浓度0.287mol/L)以成为总液量1L的方式导入到高压釜内。升温到作为聚合温度的80℃，在填充了乙烯(1.4MPa)后，添加先前调制的催化剂溶液，聚合20分钟。
在聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却直到室温，使用乙醇(1L)使所得的聚合物进行再沉淀。通过将过滤获得的固体聚合物在70℃下减压干燥3小时，从而回收了共聚物4.3g。生产率算出为86g/mmol，催化剂活性算出为258g/(mmol·h)。所得的聚合物的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出数均分子量10000，重均分子量20000，Mw/Mn为2.0。此外，熔点为128.5℃。
参考例3：使用了乙酰氧基金属配位化合物3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚
代替50μmol的甲基金属配位化合物1而使用了100μmol的乙酰氧基金属配位化合物3，除此以外，与参考例2同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚反应。
共聚物的回收量为0.8g，生产率算出为8g/mmol，催化剂活性算出为23g/(mmol·h)。所得的聚合物的分子量为数均分子量9500，重均分子量20000，Mw/Mn为2.1。此外，熔点为128.3℃。
由参考例2和参考例3的催化剂活性的比较可知，乙酰氧基金属配位化合物3的聚合(初始)活性为甲基金属配位化合物2的10分之1以下。因此，预测到：对于被认为是在乙酸烯丙酯与乙烯的共聚反应中生成的乙酰氧基金属配位化合物，由单体***引起的再聚合慢，乙酰氧基金属配位化合物变为休眠种。
参考例4：乙酰氧基金属配位化合物3与三甲基环三硼氧烷的反应
为了掌握乙酰氧基金属配位化合物与硼化合物的反应性，调查了在具有硼-碳键的三甲基环三硼氧烷存在下与乙酰氧基金属配位化合物3的反应行为。
Figure BDA0002735170000000431
在氮气气氛中向乙酰氧基金属配位化合物3(0.17g，0.30mmol)的四氢呋喃溶液(15mL)中添加三甲基环三硼氧烷(0.85mL，6.10mmol，20eq)，在40℃搅拌7小时。将该反应液在减压下干燥，通过NMR测定观测甲基金属配位化合物2的生成(65％)。
参考例5：丙烯酸甲酯存在下的乙酰氧基金属配位化合物3与9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)的反应
进而、为了掌握具有硼-氢键的硼化合物与乙酰氧基配位化合物的反应性和反应机理，调查了具有硼-氢键的9-硼双环[3.3.1]壬烷与乙酰氧基金属配位化合物3的反应行为。这里，预测该生成的氢基配位化合物4不稳定，分解反应进行的可能性高，所以通过在反应体系内使丙烯酸甲酯共存，观察到吸收了丙烯酸甲酯而稳定的金属配位化合物5。
Figure BDA0002735170000000432
在氮气环境中向乙酰氧基金属配位化合物3(0.02g，0.03mmol)的四氢呋喃溶液(0.5mL)中添加丙烯酸甲酯(0.03g，0.30mmol，10eq)、和9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5mol/L)(0.53g，0.30mmol，10eq)，将它们混合，室温放置1夜，然后在减压下干燥，通过NMR测定，观察到了吸收丙烯酸甲酯的金属配位化合物5的生成(50％)。基于此可以确认，通过乙酰氧基金属配位化合物3与9-BBN的反应，生成了氢基金属配位化合物4。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.26～8.23(m,1H),7.64～7.46(m,4H),7.11(dd,J＝7.5Hz,2H),3.41(s,3H),3.28(s,3H),3.4(s,3H),3.04～2.98(m,1H)，2.68～2.62(m,1H),1.48(dd,J＝7.0,14.3Hz，3H),1.40(dd,J＝7.3,16.5Hz，3H)，1.36(dd，J＝7.0,15.3Hz,6H),0.93(dd，J＝3.1，6.9Hz，3H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ28.3。
参考例4和参考例5的结果暗示了，在乙酸烯丙酯与乙烯的共聚中、生成的作为休眠种存在的乙酰氧基金属配位化合物与具有硼-氢键或硼-碳键的硼化合物反应而转变为氢基配位化合物或烷基配位化合物，使再聚合加速。即，可知即使为初始聚合活性不如甲基金属配位化合物的乙酰氧基金属配位化合物，通过添加硼化合物也可以恢复催化剂活性。
根据以上实施例、比较例、和参考例的结果，在本发明的乙烯与具有极性基的烯丙基单体的共聚物的制造方法中，通过使具有硼-氢键或硼-碳键的硼化合物共存于聚合反应体系，从而成功地使催化剂的再聚合加速，使生产率和催化剂活性大幅提高。由此，能够将聚合物的制造成本降低化，本发明在产业上可以说是有用的。

Claims (14)

1.一种共聚物的制造方法，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为催化剂来制造乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚物，或者制造乙烯、所述通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体、和其它单体的共聚物，其特征在于，
在聚合中，使具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物共存，
Figure FDA0002735169990000011
通式(C1)中，M表示周期表第10族的元素，X表示磷原子P或砷原子As，Y表示选自碳原子数6～30的取代或无取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或无取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的亚环烷基、取代或无取代的亚氨基-NH-、氧基-O-、以及取代或无取代的亚甲硅基-SiH2-中的2价基团；Q表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体、或选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体，R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳氧基和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基；此时的结合方式为Y-S(＝O)2-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R8)(-R9)＝O-M、Y-C(-R10)＝O-M；R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基；R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基，R6和R7可以彼此结合而形成环结构；L表示给电子性配体，R5与L可以形成环；q为0、1/2、1或2；n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1；Zn-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Zn-不存在；
CH2＝CH-CH2-R1 (1)
通式(1)中，R1表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基，其中，碳原子数2～10的酯基中的酯基指的是氧基羰基，即R-O-(C＝O)-，且R为有机基。
2.如权利要求1所述的共聚物的制造方法，具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物是硼烷化合物、环三硼氧烷化合物、一烃基硼酸化合物、一烃基硼酸酯化合物、二烃基硼酸化合物、或二烃基硼酸酯化合物。
3.如权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，具有1个以上硼-氢键(B-H)或硼-碳键(B-C)的硼化合物是通式(2)所示的环三硼氧烷化合物，
Figure FDA0002735169990000031
式(2)中，R2、R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R2、R3和R4中至少1个是氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基。
4.如权利要求3所述的共聚物的制造方法，通式(2)中的R2、R3和R4分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、或碳原子数6～30的取代或无取代的芳基中的取代基。
5.如权利要求1～4的任一项所述的共聚物的制造方法，使用了通式(C1)中的n为0、且Q为Q1时的通式(C2)所示的金属配位化合物，
Figure FDA0002735169990000032
式(C2)中，X、Y、M、L、q、R5、R6和R7表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q1表示选自-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配体。
6.如权利要求5所述的共聚物的制造方法，使用了通式(C2)中的Q1为-S(＝O)2-O-时的通式(C4)所示的金属配位化合物，
Figure FDA0002735169990000033
式(C4)中，X、Y、M、L、q、R5、R6和R7表示与通式(C1)中的记载同样的含义。
7.如权利要求5或6所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的Y是取代或无取代的亚苯基、取代或无取代的亚甲基、或取代或无取代的亚氨基。
8.如权利要求5～7的任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的R6和R7均是碳原子数3～20的烷基。
9.如权利要求1～4的任一项所述的共聚物的制造方法，使用了通式(C1)中的n为1、且Q为Q2时的通式(C3)所示的金属配位化合物，
Figure FDA0002735169990000041
式(C3)中，X、Y、M、L、q、R5、R6、R7和Z表示与通式(C1)中的记载同样的意思，Q2表示选自-P(-R8)(-R9)＝O、-C(-R10)＝O中的中性配体，R8、R9和R10表示与通式(C1)中的记载同样的含义。
10.如权利要求9所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的Y是取代或无取代的亚苯基、取代或无取代的亚甲基、或取代或无取代的亚氨基。
11.如权利要求9或10所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的R6和R7均是碳原子数3～20的烷基。
12.如权利要求1～4或9～11的任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)、通式(C3)中的Z是选自SbF6、BPh4、BArF4(ArF4＝[3,5-(CF3)2C6H3]4)、BF4或PF6中的一种。
13.如权利要求1～12的任一项所述的共聚物的制造方法，通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体是乙酸烯丙酯，即、通式(1)中的R1是乙酰氧基(CH3C(＝O)-O-))。
14.如权利要求1～13的任一项所述的共聚物的制造方法，在乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚反应中、或在乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体和其它单体的共聚反应中，在聚合反应开始后通过连续进料或间歇进料添加具有1个以上硼-氢键或硼-碳键的硼化合物。
CN201980027307.1A 2018-04-25 2019-03-07 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法 Active CN112020520B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018083743 2018-04-25
JP2018-083743 2018-04-25
PCT/JP2019/009072 WO2019207969A1 (ja) 2018-04-25 2019-03-07 極性基を有するアリルモノマー共重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112020520A true CN112020520A (zh) 2020-12-01
CN112020520B CN112020520B (zh) 2023-03-10

Family

ID=68295085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980027307.1A Active CN112020520B (zh) 2018-04-25 2019-03-07 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11697698B2 (zh)
EP (1) EP3786196B1 (zh)
JP (1) JP7304036B2 (zh)
CN (1) CN112020520B (zh)
WO (1) WO2019207969A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113302213B (zh) * 2019-02-25 2023-04-14 国立大学法人东京大学 烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020099155A1 (en) * 2000-07-04 2002-07-25 Yoshihisa Inoue Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
CN1444606A (zh) * 2000-05-31 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合催化剂
JP2005505649A (ja) * 2001-10-12 2005-02-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレンと様々なノルボルネン誘導体との共重合体
CN101023107A (zh) * 2004-09-16 2007-08-22 Lg化学株式会社 用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜
JP2011231291A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Mitsui Chemicals Inc 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法
CN102498137A (zh) * 2009-08-28 2012-06-13 国立大学法人东京大学 制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法
WO2013168626A1 (ja) * 2012-05-11 2013-11-14 国立大学法人東京大学 ポリオレフィン類合成用触媒
CN104936995A (zh) * 2013-01-23 2015-09-23 国立大学法人东京大学 制备含极性基团烯烃的聚合物的方法
US20170137549A1 (en) * 2014-06-27 2017-05-18 The Trustees Of Princeton University Transition metal catalysts for olefin polymerization
CN107075004A (zh) * 2014-10-28 2017-08-18 国立大学法人东京大学 含极性基的烯烃系聚合物的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8889805B2 (en) 2010-08-31 2014-11-18 Showa Denko K.K. Carboxylate metal complex and catalyst for olefin polymerization
JP6017407B2 (ja) * 2013-05-13 2016-11-02 国立大学法人 東京大学 重合体及び重合体の製造方法
WO2019093364A1 (ja) * 2017-11-09 2019-05-16 国立大学法人東京大学 オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
WO2019163442A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 国立大学法人東京大学 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444606A (zh) * 2000-05-31 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合催化剂
JP2004502652A (ja) * 2000-05-31 2004-01-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィン重合用触媒
US20020099155A1 (en) * 2000-07-04 2002-07-25 Yoshihisa Inoue Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2005505649A (ja) * 2001-10-12 2005-02-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレンと様々なノルボルネン誘導体との共重合体
CN101023107A (zh) * 2004-09-16 2007-08-22 Lg化学株式会社 用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜
CN102498137A (zh) * 2009-08-28 2012-06-13 国立大学法人东京大学 制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法
JP2011231291A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Mitsui Chemicals Inc 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法
WO2013168626A1 (ja) * 2012-05-11 2013-11-14 国立大学法人東京大学 ポリオレフィン類合成用触媒
CN104271585A (zh) * 2012-05-11 2015-01-07 国立大学法人东京大学 聚烯烃类合成用催化剂
EP2848623A1 (en) * 2012-05-11 2015-03-18 The University of Tokyo Catalyst for synthesizing polyolefins
US20150099857A1 (en) * 2012-05-11 2015-04-09 Showa Denko K.K. Catalyst for synthesizing polyolefins
CN104936995A (zh) * 2013-01-23 2015-09-23 国立大学法人东京大学 制备含极性基团烯烃的聚合物的方法
US20170137549A1 (en) * 2014-06-27 2017-05-18 The Trustees Of Princeton University Transition metal catalysts for olefin polymerization
CN107075004A (zh) * 2014-10-28 2017-08-18 国立大学法人东京大学 含极性基的烯烃系聚合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210040251A1 (en) 2021-02-11
EP3786196A1 (en) 2021-03-03
JP7304036B2 (ja) 2023-07-06
WO2019207969A1 (ja) 2019-10-31
EP3786196A4 (en) 2022-01-26
US11697698B2 (en) 2023-07-11
EP3786196B1 (en) 2024-05-08
JPWO2019207969A1 (ja) 2021-05-13
CN112020520B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111741986B (zh) 含有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法
CN107075004B (zh) 含极性基的烯烃系聚合物的制造方法
CN111386288B (zh) 烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法
CN112020520B (zh) 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法
CN113302213B (zh) 烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法
JP6357074B2 (ja) 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
KR101654432B1 (ko) 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법
JP6858376B2 (ja) オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
Diether et al. Rare-earth metal-promoted (double) C–H-bond activation of a lutidinyl-functionalized alkoxy ligand: formation of [ONC] pincer-type ligands and implications for isoprene polymerization
KR102450815B1 (ko) 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머 제조방법
JP7399422B2 (ja) 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法
WO2023037849A1 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
CN118414362A (zh) 烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制备方法
JP2017088883A (ja) 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体及びその製造方法
WO2023100693A1 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: THE University OF TOKYO

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Patentee after: JAPAN POLYETHYLENE Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: THE University OF TOKYO

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Patentee before: JAPAN POLYETHYLENE Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230425

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: THE University OF TOKYO

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Patentee after: JAPAN POLYETHYLENE Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: THE University OF TOKYO

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

Patentee before: JAPAN POLYETHYLENE Corp.

TR01 Transfer of patent right