CN112002810A - 光电转换元件和固体摄像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本发明一个实施方式的光电转换元件，其包括：相互面对的第一电极和第二电极；以及光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且还包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物。所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数。所述第三有机半导体材料的HOMO能级是在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值。

Description

光电转换元件和固体摄像装置
本申请是申请日为2016年5月19日、发明名称为“光电转换元件和固体摄像装置”的申请号为201680029802.2的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用例如有机半导体的光电转换元件和包括该光电转换元件的固体摄像装置。
背景技术
近年来，在诸如CCD(电荷耦合装置；Charge Coupled Device)图像传感器和CMOS(互补金属氧化物半导体；Complementary Metal Oxide Semiconductor)图像传感器等固体摄像装置中，像素尺寸的缩小已经加快了。像素尺寸的缩小使得入射至单位像素中的光子数减少了，从而导致了灵敏度的降低和信噪比的降低。此外，在将包括红色、绿色和蓝色的原色颜色滤光片在内的二维阵列颜色滤光片用于彩色化(colorization)的情况下，在红色像素中，颜色滤光片会吸收绿色光和蓝色光，导致灵敏度降低。此外，为了生成各颜色信号，执行了像素的插值处理，这就会产生所谓的伪色。
因此，例如，专利文献1公开了一种使用具有多层结构的有机光电转换膜的图像传感器，在该图像传感器中，对蓝色光(B)有灵敏度的有机光电转换膜、对绿色光(G)有灵敏度的有机光电转换膜和对红色光(R)有灵敏度的有机光电转换膜依次层叠着。在该图像传感器中，从一个像素中分别提取B、G和R的信号，以实现灵敏度的提高。专利文献2公开了一种摄像元件：其中，形成有由一层构成的有机光电转换膜，并且从该有机光电转换膜提取一种颜色的信号，且通过硅(Si)体分光法来提取两种颜色的信号。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开：第2003-234460号
专利文献2：日本专利申请特开：第2005-303266号
发明内容
在专利文献2所披露的摄像元件中，入射光的大部分能够被光电转换并且被读取，这就导致了可见光的使用效率接近100％。此外，各个光接收器获得R、G和B三种颜色的颜色信号，使得能够产生具有高灵敏度和高分辨率的图像(伪色是不可见的)。因此，令人期望地，这种层叠式摄像元件具有优异的光谱形状。此外，还令人期望地，该层叠式摄像元件实现了与光的通/断相关联的光电流的上升或下降所必需的快速响应时间(高的响应性)，并且实现了更高的外部量子效率(EQE(external quantum efficiency))。然而，在改善了光谱形状、响应性和EQE中的一个或两个特性的情况下，也存在着其他特性变劣的问题。
本发明期望提供能够实现优异的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率的光电转换元件和固体摄像装置。
根据本发明一个实施方式，一种光电转换元件包括：相互面对的第一电极和第二电极；以及光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且还包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。在所述光电转换元件中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物；所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数；而且，所述第三有机半导体材料的HOMO能级是在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值。
根据本发明一个实施方式，一种固体摄像装置包括：多个像素，各所述像素包括一个或多个有机光电转换器，所述有机光电转换器是根据本发明的上述实施方式的光电转换元件。
在根据本发明一个实施方式的光电转换元件和根据本发明一个实施方式的固体摄像装置中，设置在相互面对的第一电极和第二电极之间的光电转换层是使用具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料来形成的，因而在维持了尖锐的光谱形状的同时，提高了光电转换层中的空穴迁移率和电子迁移率。此外，在将由于光吸收而产生的激子分离成电荷后的电荷输运效率得到提高。
这里，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物。所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数。所述第三有机半导体材料是HOMO能级在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的有机半导体材料。
根据本发明一个实施方式的光电转换元件和本发明一个实施方式的固体摄像装置，使用了具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料来形成光电转换层。这使得可以在维持了尖锐的光谱形状的同时，提高了光电转换层内的空穴迁移率和电子迁移率，且提高了响应性。此外，在将由于光吸收而产生的激子分离成电荷后的电荷输运效率得到了提高，从而提高了外部量子效率。换句话说，可以提供具有优异的光谱形状、高的响应性和高的量子效率的光电转换元件，还可以提供包括这种光电转换元件的固体摄像装置。
注意，这里所描述的效果并不是限制性的。通过本发明而实现的效果可以是本说明书中所描述的任何效果。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的光电转换元件的示意结构的截面图。
图2是用于表示有机光电转换层、保护膜(上电极)和接触孔的形成位置之间关系的平面图。
图3A是无机光电转换器的一个构造示例的截面图。
图3B是图3A中所示的无机光电转换器的另一截面图。
图4是有机光电转换器的电荷(电子)累积层的构造(下侧电子提取)的截面图。
图5A是用于说明图1所示的光电转换元件的制造方法的截面图。
图5B是在图5A的工序之后的工序的截面图。
图6A是在图5B的工序之后的工序的截面图。
图6B是在图6A的工序之后的工序的截面图。
图7A是在图6B的工序之后的工序的截面图。
图7B是在图7A的工序之后的工序的截面图。
图7C是在图7B的工序之后的工序的截面图。
图8是用于说明图1所示的光电转换元件的作用的主要部分截面图。
图9是用于说明图1所示的光电转换元件的作用的示意图。
图10是用于说明以图1所示的光电转换元件作为像素的固体摄像装置的功能框图。
图11是示出了使用图10所示的固体摄像装置的电子设备的示意结构的框图。
图12是示出了可见光区域中的各波长与线吸收系数之间的关系的特征图。
具体实施方式
在下文中，参照附图来详细说明用于实施本发明的一些实施方式。应注意，以下列顺序进行说明。
1.实施方式(使用三种材料来形成有机光电转换层的示例)
1-1光电转换元件的构造
1-2光电转换元件的制造方法
1-3作用和效果
2.应用例
3.实施例
1.实施方式
图1示出根据本发明一个实施方式的光电转换元件(光电转换元件10)的横截面构造。例如，光电转换元件10用于构成诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器等固体摄像装置(图10中的固体摄像装置1)的一个像素(单位像素P)。在光电转换元件10中，在半导体基板11的前表面(与光接收面(表面S1)相反的表面S2)上，形成有像素晶体管(包括稍后所述的传输晶体管Tr1至Tr3)，而且还包括多层布线层(多层布线层51)。
根据本实施方式的光电转换元件10具有其中将一个有机光电转换器11G以及两个无机光电转换器11B和11R沿垂直方向层叠起来的构造。该有机光电转换器11G以及这两个无机光电转换器11B和11R各自选择性地检测彼此不同的波长区域内的光，并且对所检测到的光进行光电转换。有机光电转换器11G包括三种有机半导体材料。
(1-1光电转换元件的构造)
光电转换元件10具有一个有机光电转换器11G跟两个无机光电转换器11B和11R层叠起来的构造。该构造允许一个元件取得红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的各颜色信号。有机光电转换器11G被形成在半导体基板11的背面(表面S1)上，无机光电转换器11B和11R以埋入在半导体基板11中的方式而被形成。在下文，对各个部件的构造进行描述。
(有机光电转换器11G)
有机光电转换器11G是这样的有机光电转换元件：其利用有机半导体来吸收所选择的波长区域中的光(本文中的绿色光)以产生电子-空穴对。有机光电转换器11G具有将有机光电转换层17夹在用于提取信号电荷的一对电极(下电极15a和上电极18)之间的构造。如稍后所述，下电极15a和上电极18通过布线层13a、13b、15b以及接触金属层20而与埋入在半导体基板11中的导电插头120a1和120b1电气接合。
具体地，在有机光电转换器11G中，在半导体基板11的表面S1上形成层间绝缘膜12和14，在层间绝缘膜12的与稍后所述的导电插头120a1和120b分别面对着的区域中设置有贯穿通孔。各所述贯穿通孔中分别埋入有导电插头120a2和120b2中的相应一者。在层间绝缘膜14中，在与导电插头120a2和120b2面对着的区域中分别埋入有布线层13a和13b。下电极15a和布线层15b被设置在层间绝缘膜14上。布线层15b与下电极15a及绝缘膜16是电气隔离的。有机光电转换层17形成在下电极15a和布线层15b之中的下电极15a上，而且上电极18被形成得覆盖有机光电转换层17。正如后面详细描述的，在上电极18上形成保护层19以覆盖上电极18的表面。在保护层19的预定区域中设置有接触孔H，而且以埋入在接触孔H中、且延伸到布线层15b的顶表面上的方式在保护层19上形成有接触金属层20。
导电插头120a2和导电插头120a1一起起到连接器的作用。此外，导电插头120a2、导电插头120a1以及布线层13a一起形成从下电极15a到稍后所述的绿色蓄电层110G的电荷(电子)的输运路径。导电插头120b2和导电插头120b1一起起到连接器的作用。此外，导电插头120b2、导电插头120b1、布线层13b、布线层15b和接触金属层20一起形成来自上电极18的电荷(孔)的排出路径。为了使各导电插头120a2、120b2也能够起到遮光膜的作用，各导电插头120a2、120b2较佳地由诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)或钨等金属材料的层叠膜构成。此外，较佳地使用如下这样的层叠膜：即使在将各导电插头120a1、120b1形成为n型或p型半导体层的情况下，也能够确保与硅的接触。
为了降低与半导体基板11(硅层110)的界面能级，并且为了抑制从与硅层110的界面处产生暗电流，层间绝缘膜12优选由具有小的界面能级的绝缘膜构成。作为这样的绝缘膜，可以使用由氧化铪(HfO2)膜和氧化硅(SiO2)膜构成的层叠膜。层间绝缘膜14例如由包括诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等材料中的一种材料的单层膜构成，或由包括这些材料中的2种以上材料的层叠膜构成。
绝缘膜16例如由包括诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等材料中的一种材料的单层膜构成，或由包括这些材料中的2种以上材料的层叠膜构成。例如，绝缘膜16的表面被平坦化，以使得其具有在绝缘膜16与下电极15a之间几乎没有高度落差的形状和图案。在光电转换元件10用作固体摄像装置1的各个单位像素P的情况下，绝缘膜16具有将各像素的下电极15a彼此电气隔离的功能。
下电极15a被设置在与形成于半导体基板11内的无机光电转换器11B和11R的光接收面正对着、且覆盖这些光接收面的区域中。下电极15a由具有透光性的导电膜构成，并且包括例如ITO(氧化铟锡)。另外，作为下电极15a的构成材料，除了可以使用ITO之外，还可以使用：掺杂有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料、或者通过用掺杂剂掺杂氧化锌(ZnO)而制备的氧化锌系材料。氧化锌系材料的示例例如包括：掺杂有作为掺杂剂的铝(Al)的氧化铝锌(AZO)，掺杂有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)，和掺杂有铟(In)的氧化铟锌(IZO)。此外，除了可以使用这些材料之外，还可以使用例如CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO或ZnSnO3等。应当注意的是，在本实施方式中，信号电荷(电子)是从下电极15a中提取的；因此，在稍后所述的固体摄像装置1中使用光电转换元件10作为各个单位像素P，且下电极15a是针对于各个像素而分别形成的。
有机光电转换层17包括三种有机半导体材料，即第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。有机光电转换层17优选地包括p型半导体和n型半导体中的一方或两方，并且上面提到的三种有机半导体材料中的每一种是所述的p型半导体或n型半导体。有机光电转换层17对所选择的波长区域内的光进行光电转换，并且让其他的波长区域内的光透过。在本实施方式中，有机光电转换层17具有例如在450nm以上且650nm以下的范围内的极大吸收波长。
作为所述第一有机半导体材料，优选具有高的电子输运特性的材料，并且这种材料的实例包括：由下式(1)表示的C60富勒烯及其衍生物、以及由下式(2)表示的C70富勒烯及其衍生物。另外，在本实施方式中，将富勒烯当作有机半导体材料。
[化学分子结构1]
Figure BDA0002603302660000081
这里，R各自独立地是氢原子、卤素原子、直链、支链或环状烷基、苯基、具有直链或稠环芳香族化合物的基团，具有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧基酰胺基、烷氧羧基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、具有硫属元素的基团、膦基、膦基及其衍生物中的一个，“n”和“m”分别为0或1以上的整数。
所述第一有机半导体材料的具体实例不仅包括由式(1-1)表示的C60富勒烯和由式(2-1)表示的C70富勒烯，还包括由下式(1-2)、式(1-3)和式(2-2)表示的作为C60富勒烯的衍生物和C70富勒烯的衍生物的化合物。
[化学分子结构2]
Figure BDA0002603302660000091
表1提供了C60富勒烯(式(1-1))、C70富勒烯(式(2-1))和由上述的式(1-2)、式(1-3)和式(2-2)表示的富勒烯衍生物的电子迁移率的总结。使用电子迁移率高的、电子迁移率优选为10-7cm2/Vs以上、电子迁移率更优选为10-4cm2/Vs以上的有机半导体材料，能够改善由于将激子分离成电荷而引起的电子迁移率，并且能够提高有机光电转换器11G的响应性。
[表1]
Figure BDA0002603302660000092
Figure BDA0002603302660000101
作为所述第二有机半导体材料，优选稍后所述的如下材料：该材料在被形成为单层膜的形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数。这使得能够提高有机光电转换层17的对于可见光区域中的光的吸收能力，并且能够锐化光谱形状。应当注意，此处的可见光区域在450nm以上且800nm以下的范围内。这里的单层膜指的是包括一种有机半导体材料的单层膜。这同样适用于稍后所述的第二有机半导体材料的单层膜和第三有机半导体材料的单层膜。
作为所述第三有机半导体材料，优选HOMO能级在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上且具有高的空穴输运特性的材料。具体地，优选如下的材料：该材料在被形成为单层膜的形式下的空穴迁移率高于所述第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率。
所述第二有机半导体材料的具体实例包括由式(6)表示的亚酞菁及其衍生物。所述第三有机半导体材料的具体实例包括：由下式(3)表示的喹吖啶酮及其衍生物、由下式(4)表示的三芳胺及其衍生物、和由式(5)表示的苯并噻吩并苯并噻吩及其衍生物。
[化学分子结构3]
Figure BDA0002603302660000111
这里，R8至R19各自独立地选自一个基团，该基团由氢原子、卤素原子、直链、支链或环状烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧基酰胺基、烷氧羧基、酰基、磺酰基、氰基和硝基构成，相邻的R8至R19任意一者视需要是缩合脂环或缩合芳环的一部分，所述缩合脂环或所述缩合芳环视需要包括除碳外的一个或多个原子，M是硼和二价或三价金属之一，X为阴离子基团。
[化学分子结构4]
Figure BDA0002603302660000112
这里，R1和R2各自独立地是氢原子、烷基、芳基和杂环基中之一，R3和R4各自独立地是任何基团并且没有具体限制，但是，例如，R3、R4各自独立地是烷基链、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，并且两个以上的R3或者两个以上的R4视需要形成环，n1和n2各自独立地是0或1以上的整数。
[化学分子结构5]
Figure BDA0002603302660000121
这里，R20至R23各自独立地是由式(4)′表示的取代基，R24至R28各自独立地是氢原子、卤素原子、芳基、芳烃环基、具有烷基链或取代基的芳烃环基、芳杂环基、或者具有烷基链或取代基的芳杂环基，R24至R28中的相邻者视需要是相互结合而形成环的饱和或不饱和二价基团。
[化学分子结构6]
Figure BDA0002603302660000122
这里，R5和R6各自独立地是氢原子、或者由式(5)′表示的取代基，R7是芳环基、或者具有取代基的芳环基。
由式(6)表示的亚酞菁衍生物的具体实例包括由下式(6-1)至(6-5)表示的化合物。
[化学分子结构7]
Figure BDA0002603302660000131
由式(3)表示的喹吖啶酮衍生物的具体实例包括由下式(3-1)至(3-3)表示的化合物。
[化学分子结构8]
Figure BDA0002603302660000141
由式(4)表示的三芳胺衍生物的具体实例包括由下式(4-1)至(4-13)表示的化合物。
[化学分子结构9]
Figure BDA0002603302660000151
由式(5)表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物的具体实例包括由下式(5-1)至(5-8)表示的化合物。
[化学分子结构10]
Figure BDA0002603302660000161
第三有机半导体材料的实例除了可以是上述的喹吖啶酮及其衍生物、三芳胺及其衍生物、以及苯并噻吩并苯并噻吩及其衍生物之外，还可以包括：由下式(8)表示的红荧烯；由上式(4-2)表示的N、N'-di(1-萘基-N、N'-二苯基联苯胺(αNPD)；以及它们的衍生物。注意，第三有机半导体材料更优选地在该第三有机半导体材料的分子中包括除碳(C)和氢(H)外的异质元素。异质元素的实例例如包括：氮(N)，磷(P)，以及诸如氧(O)、硫(S)、硒(Se)等硫属元素。
[化学分子结构11]
Figure BDA0002603302660000171
在表2和表3中，提供了如下材料的HOMO能级(表2)和空穴迁移率(表3)的总结，这些材料是：作为第二有机半导体材料的材料应用例的，由式(6-3)表示的SubPcOC6F5和由式(6-2)表示的F6SubPcCl；作为第三有机半导体材料的材料应用例的，由式(3-1)表示的喹吖啶酮(QD)、由式(3-2)表示的丁基酮(BQD)、由式(4-2)表示的αNPD、由式(5-1)表示的[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)、由式(8)表示的红荧烯、以及作为参考而稍后所述的由式(7)表示的Du-H。应当注意，在表2和表3中提供的HOMO能级和空穴迁移率是使用将会在稍后所述的实施例的实验2-1和2-2中予以说明的方法来计算的。第三有机半导体材料优选具有等于或高于第二有机半导体材料的HOMO能级的HOMO能级。此外，第三有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率优选地比第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率更高。第三有机半导体材料的HOMO能级优选为例如10-7cm2/Vs以上，更优选为10-4cm2/Vs以上。使用这种有机半导体材料就能够提高由于把激子分离成电荷而发生的空穴迁移率。这实现了与第一有机半导体材料配得上的高电子输运特性的平衡，从而提高有机光电转换器11G的响应性。值得注意的是，QD的HOMO能级-5.5eV高于F6SubPcOCl的HOMO能级-6.3eV，即，在QD这一方，HOMO能级比F6SubPcOCl的HOMO能级高。
[表2]
Figure BDA0002603302660000181
[表3]
Figure BDA0002603302660000182
应当注意，在使用三芳胺衍生物作为第三有机半导体材料的情况下，三芳胺衍生物不限于由上所述的式(4-1)至(4-13)表示的化合物，并且可以是具有等于或高于第二有机半导体材料的HOMO能级的HOMO能级的任何三芳胺衍生物。此外，三芳胺衍生物可以是在单层膜形式下的空穴迁移率比第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率高的任何三芳胺衍生物。
如上所述，作为第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的具体组合，例如，在亚酞菁衍生物作为第二有机半导体材料的情况下，喹吖啶酮衍生物、三芳胺衍生物和苯并噻吩并苯并噻吩衍生物之一被选为第三有机半导体材料。
用于构成有机光电转换层17的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的含量优选在以下范围内。第一有机半导体材料的含量例如优选为在10体积％以上且35体积％以下的范围内，第二有机半导体材料的含量例如优选为在30体积％以上且80体积％以下的范围内，并且第三有机半导体材料的含量例如优选为在10体积％以上且60体积％以下的范围内。此外，较佳地，所含有的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料、和第三有机半导体材料具有基本相同的量。在第一有机半导体材料的量非常少的情况下，有机光电转换层17的电子输运特性下降，从而导致响应性劣化。在第一有机半导体材料的量太多的情况下，光谱形状就会劣化。在第二有机半导体材料的量非常少的情况下，可见光区域的光吸收能力和光谱形状都会劣化。在第二有机半导体材料的量太多的情况下，电子输运特性和空穴输运特性下降。在第三有机半导体材料的量非常少的情况下，空穴输运特性下降，从而导致响应性劣化。在第三有机半导体材料的量太多的情况下，可见光区域的光吸收能力和光谱形状都会劣化。
在有机光电转换层17与下电极15a之间以及在有机光电转换层17与上电极18之间可以设置有任何其他未图示的层。例如，可以从下电极15a开始依次层叠有基膜(undercoatfilm)、空穴输运层、电子阻挡膜、有机光电转换层17、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子输运层和功函数调整膜。
上电极18由具有与下电极15a一样的透光性的导电膜构成。在使用光电转换元件10作为各像素的所述固体摄像装置中，可以为各像素分别布置有上电极18，或者可以为各像素形成公共电极。上电极18具有例如10nm～200nm的厚度。
保护层19由具有透光性的材料形成，例如是：包含氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等材料之一的单层膜，或包含这些材料中的两种以上的层叠膜。保护层19具有例如100nm～30000nm的厚度。
接触金属层20包括例如钛Ti)、钨(W)、氮化钛(TiN)和铝(Al)等材料之一，或者由包含这些材料中的两种以上的层叠膜构成。
上电极18和保护层19被设置成覆盖在有机光电转换层17上，图2示出了有机光电转换层17、保护层19(上电极18)和接触孔H的平面构造。
具体地，保护层19(上电极18也一样)的周缘部e2位于有机光电转换层17的周缘部e1的外侧，保护层19和上电极18被形成为朝向有机光电转换层17的外侧突出。更具体地，上电极18被形成得覆盖有机光电转换层17的顶表面和侧表面并且延伸到绝缘膜16上。保护层19被形成得覆盖该上电极18的顶表面，并且被形成为与上电极18相似的平面形状。接触孔H被设置在保护层19的不与有机光电转换层17面对的区域(周缘部e1之外侧的区域)，并且使得上电极18的表面的一部分从接触孔H暴露出来。周缘部e1和e2之间的距离没有特别的限制，但是例如在1μm～500μm的范围内。值得注意的是，在图2中，沿着有机光电转换层17的一个端边设置一个矩形的接触孔H；但是，接触孔H的形状和接触孔H的数量不限于此，接触孔H可以有其他形状(例如，圆形或正方形)，并且可以设置多个接触孔H。
在保护层19和接触金属层20上以覆盖保护层19和接触金属层20的整个表面的方式形成有平坦化层21。在平坦化层21上设置有芯片上透镜22(微透镜)。片上透镜22将从该片上透镜22的上方入射的光聚集到有机光电转换器11G以及无机光电转换器11B和11R各者的光接收面上。在本实施方式中，多层布线层51被形成在半导体基板11的表面S2侧，因而使得有机光电转换器11G以及无机光电转换器11B和11R各者的光接收面能够被配置成相互靠近。这使得可以减少依赖于片上透镜22的F值而产生的各种颜色之间的灵敏度差异。
应当注意，在根据本实施方式的光电转换元件10中，信号电荷(电子)是从下电极15a中取出；因此，在用光电转换元件10作为各像素的固体摄像装置中，上电极18可以是公共电极。在这种情况下，由上述的接触孔H、接触金属层20、布线层15b、布线层13b、导电插头120b1和导电插头120b2构成的输运路径可以在针对全部像素中的至少一个位置处形成。
在半导体基板11上，例如，在n型的硅(Si)层110的预定区域中，无机光电转换器11B和11R以及绿色蓄电层110G以埋入的方式而被形成。此外，用于构成来自有机光电转换器11G的电荷(电子或空穴)的输运路径的导电插头120a1和120b1被埋入在半导体基板11中。在本实施方式中，半导体基板11的背面(表面S1)作为光接收面。在半导体基板11的表面(表面S2)侧形成有与有机光电转换器11G以及无机光电转换器11B和11R对应的多个像素晶体管(包括传输晶体管Tr1至Tr3)，在半导体基板11的表面(表面S2)侧还形成有包括逻辑电路等的周边电路。
像素晶体管的实例包括例如传输晶体管、复位晶体管、放大晶体管和选择晶体管。这些像素晶体管中的各者由例如MOS晶体管构成，并且被形成在表面S2侧的p型半导体阱区域中。包含这样的像素晶体管的电路是针对于红色光电转换器、绿色光电转换器和蓝色光电转换器各者而分别被形成的。这样的电路每一者可以具有包括上述那些像素晶体管之中的例如传输晶体管、复位晶体管和放大晶体管总共三个晶体管的三晶体管结构，或者可以具有除了包括例如上述三个晶体管外还包括选择晶体管的四晶体管结构。下面仅图示并且描述了这些像素晶体管之中的传输晶体管Tr1至Tr3。此外，除了传输晶体管外的其他像素晶体管可以在光电转换器之间或像素之间共用。此外，其中共用浮动扩散部的所谓像素共用结构也是可以适用的。
传输晶体管Tr1～Tr3各自包括栅极电极(栅极电极TG1～TG3)和浮动扩散部(FD113、114、116)。传输晶体管Tr1把在有机光电转换器11G中生成的、且累积在绿色蓄电层110G中的对应于绿色的信号电荷(本实施方式中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。传输晶体管Tr2把在无机光电转换器11B中生成的、且累积的对应于蓝色的信号电荷(本实施方式中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。同样，传输晶体管Tr3把在无机光电转换器11R生成的、且累积的对应于红色的信号电荷(本实施方式中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。
无机光电转换器11B和11R都是具有p-n结的光电二极管(PD)，并且在半导体基板11内的光路上从表面S1侧依次形成无机光电转换器11B和11R。无机光电转换器11B和11R之中的无机光电转换器11B选择性地检测蓝色光且累积对应于蓝色的信号电荷，并且例如被形成为：从沿着半导体基板11的表面S1的选择性区域延伸到多层布线层51的界面附近的区域。无机光电转换器11R选择性地检测红色光且累积对应于红色的信号电荷，并且例如被形成在处于无机光电转换器11B下层(表面S2侧)的区域中。应当注意，蓝色(B)和红色(R)例如分别是与波长区域450nm～495nm对应的颜色和与波长区域620nm～750nm对应的颜色，无机光电转换器11B和11R各者可以检测各自波长区域的一部分波长区域或全部波长区域的光。
图3A示出了无机光电转换器11B和11R的具体构造示例。图3B相当于图3A的其他横断面的构造。应当注意，在本实施方式中，给出了在把由光电转换产生的电子-空穴对之中的电子作为信号电荷读取出来的情况下(在n型半导体区域作为光电转换层的情况下)的说明。此外，在附图中，置于“p”或“n”上的上标“+(加号)”表示p型或n型的杂质浓度高。此外，还示出了像素晶体管之中的传输晶体管Tr2和Tr3的栅极电极TG2和TG3。
无机光电转换器11B包括例如用作空穴累积层的p型半导体区域111p(以下简称为p型区域，对于n型半导体区域也是以类似的方式简称)和用作电子累积层的n型光电转换层111n(n型区域)。p型区域111p和n型光电转换层111n都被形成在表面S1附近的相应选择性区域中，并且p型区域111p和n型光电转换层111n弯曲且延伸得使它们的一部分到达它们与表面S2的界面。p型区域111p与表面S1侧的未图示的p型半导体阱区域连接。n型光电转换层111n与用于蓝色的传输晶体管Tr2的FD 113(n型区域)连接。应当注意，在p型区域111p及n型光电转换层111n的处于表面S2侧的各端部与表面S2之间的界面附近形成有p型区域113p(空穴累积层)。
无机光电转换器11R由例如p型区域112p1和112p2(空穴累积层)以及夹在p型区域112p1和112p2之间的n型光电转换层112n(电子累积层)构成(即，具有p-n-p层叠结构)。n型光电转换层112n弯曲且延伸得使它的一部分到达它与表面S2的界面。n型光电转换层112n与用于红色的传输晶体管Tr3的FD 114(n型区域)连接。应当注意，至少在n型光电转换层111n的表面S2侧的端部与表面S2之间的界面附近形成有p型区域113p(空穴累积层)。
图4示出了绿色蓄电层110G的具体构造示例。应当注意，在下文，描述了把由有机光电转换器11G产生的电子-空穴对之中的电子作为信号电荷从下电极15a侧读取出来的情况。此外，在图4中还示出了像素晶体管之中的传输晶体管Tr1的栅极电极TG1。
绿色蓄电层110G包括用作电子累积层的n型区域115n。n型区域115n的一部分被连接到导电插头120a1，并且累积从下电极15a侧经由导电插头120a1输运过来的电子。n型区域115n还与用于绿色的传输晶体管Tr1的FD 116(n型区域)连接。应当注意，在n型区域115n和表面S2之间的界面附近形成有p型区域115p(空穴累积层)。
导电插头120a1和120b1跟稍后所述的导电插头120a2和120b2一起用作有机光电转换器11G与半导体基板11之间的连接器，并且构建了由有机光电转换器11G产生的电子或空穴的输运路径。在本实施方式中，导电插头120a1与有机光电转换器11G的下电极15a导通，并且被连接到绿色蓄电层110G。导电插头120b1与有机光电转换器11G的上电极18导通，并且用作用于排出空穴的布线。
各导电插头120a1和120b1由例如导电半导体层构成，并且以埋入半导体基板11中的方式而被形成。在这种情况下，导电插头120a1是n型(用作电子的输运路径)，导电插头120b1是p型(用作空穴的输运路径)。或者，各导电插头120a1和120b1例如由埋设于贯穿通孔中的诸如钨(W)等导电膜材料构成。在这种情况下，例如，为了抑制与硅(Si)发生的短路，较佳的是，通过用含有例如氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiN)的绝缘膜来覆盖通孔侧面。
多层布线层51被形成在半导体基板11的表面S2上。在多层布线层51中，多个布线51a之间设有层间绝缘膜52。如上所述，在光电转换元件10中，多层布线层51被形成在与光接收面相反的一侧，从而可以实现所谓的背面照射型固体摄像装置。例如，包括硅(Si)的支撑基板53被贴合到多层布线层51上。
(1-2光电转换元件的制造方法)
例如，可以按如下所述来制造光电转换元件10。图5A至图7C按照工序顺序示出了光电转换元件10的制造方法。应当注意，图7A至图7C仅示出了光电转换元件10的主要部分构造。
首先，形成半导体基板11。具体地，制备所谓的SOI基板。在所述SOI基板中，在硅基底1101上形成硅层110，且在该硅基底1101与该硅层110之间夹有氧化硅膜1102。应当注意，硅层110的处于氧化硅膜1102侧的表面作为半导体基板11的背面(表面S1)。图5A和图5B示出了图1所示的构造处于上下倒置的状态。接着，如图5A所示，在硅层110中形成导电插头120a1和120b1。在这种情况下，导电插头120a1和120b1例如可以按如下方式来予以形成：在硅层110中形成贯穿通孔，此后，在这些贯穿通孔中埋设上述的诸如氮化硅等阻隔金属和钨。或者，例如可以通过在硅层110上的离子注入来形成导电杂质半导体层。在这种情况下，导电插头120a1被形成为n型半导体层，导电插头120b1被形成为p型半导体层。此后，通过离子注入而在硅层110(彼此重叠)内的深度不同的区域(相互有重叠)中分别形成如图3A所示的各自具有p型区域和n型区域的无机光电转换器11B和11R。此外，通过离子注入在与导电插头120a1相邻的区域中形成绿色蓄电层110G。由此，形成半导体基板11。
随后，在半导体基板11的表面S2侧上形成包括传输晶体管Tr1～Tr3的像素晶体管和诸如逻辑电路等周边电路，此后，如图5B所示，在半导体基板11的表面S2上形成相互之间夹有层间绝缘膜52的多层布线51a，从而形成多层布线层51。接着，在多层布线层51上贴合含有硅的支撑基底53，此后，从半导体基板11的表面S1侧去除硅基底1101和氧化硅膜1102，以将半导体基板11的表面S1暴露出来。
接着，在半导体基板11的表面S1上形成有机光电转换器11G。具体地，首先，如图6A所示，在半导体基板11的表面S1上形成由包括上述氧化铪膜和氧化硅膜的层叠膜构成的层间绝缘膜12。例如，在通过ALD(原子层沉积(atomic layer deposition))法来形成氧化铪膜后，通过例如等离子体CVD(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition))法来形成氧化硅膜。此后，在层间绝缘膜12的与导电插头120a1和120b1面对着的位置处分别形成接触孔H1a和H1b，并且以埋设在接触孔H1a和H1b中的方式分别形成上述材料的导电插头120a2和120b2。在这种情况下，导电插头120a2和120b2可以被形成为伸出到要被遮光的区域(覆盖着要被遮光的区域)。或者，可以在与导电插头120a2和120b2分离开的区域中形成有遮光层。
随后，如图6B所示，通过例如等离子体CVD法来形成包括上述材料的层间绝缘膜14。应当注意，在成膜之后，通过例如CMP(化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing))法对层间绝缘膜14的前表面进行平坦化。接着，在层间绝缘膜14的与导电插头120a2和120b2面对着的位置处形成接触孔，并且这些接触孔用上述材料填充以形成布线层13a和13b。应当注意，此后，较佳地，通过CMP方法或任何其他方法而除去层间绝缘膜14上的剩余布线层材料(如钨等)。接着，在层间绝缘膜14上形成下电极15a。具体地，首先，通过例如溅射方法在层间绝缘膜14的整个表面上形成前述的透明导电膜。此后，通过使用光刻法(通过执行对于光致抗蚀剂膜的曝光、显影、后烘烤等)，例如利用干法刻蚀或湿法刻蚀，将选择性部分除去，从而形成下电极15a。在这种情况下，下电极15a被形成在面对布线层13a的区域中。此外，在针对透明导电膜的加工之时，在面对布线层13b的区域中保留有该透明导电薄膜，因而在形成下电极15a时还一起形成了布线层15b，该布线层15b构成空穴输运路径的一部分。
随后，形成绝缘膜16。在这种情况下，首先，通过例如等离子体CVD法在半导体基板11的整个表面上以覆盖层间绝缘膜14、下电极15a和布线层15b的方式形成包括上述材料的缘膜16。此后，如图7A所示，通过例如CMP法对所形成的绝缘膜16进行研磨，以使得下电极15a和布线层15b从绝缘膜16暴露出来，并且使得减小(较佳地，消除)下电极15a与绝缘膜16之间的高度落差。
接着，如图7B所示，在下电极15a上形成有机光电转换层17。在这种情况下，包括上述材料的三种有机半导体材料的图案形成是通过例如真空沉积方法来进行的。应当注意，在如上所述的在有机光电转换层17的上方或下方形成有另一有机层(比如电子阻挡层)的情况下，该有机层较佳地在真空工艺中连续地(以原位真空工艺)予以形成。此外，有机光电转换层17的形成方法不一定限于使用上述真空沉积法的技术，并且可以使用任何其他的技术，例如印刷技术。
随后，如图7C所示，形成上电极18和保护层19。首先，通过例如真空沉积法或溅射法在整个基板表面上以覆盖有机光电转换层17的顶表面和侧表面的方式形成包括上述透明导电膜的上电极18。应当注意，有机光电转换层17的特性容易因水分、氧、氢等的影响而发生变化；因此，较佳的是，上电极18与有机光电转换层17一起通过原位真空工艺而被形成。此后(在将上电极18图案化之前)，通过例如等离子体CVD方法以覆盖上电极18的顶表面的方式形成包括上述材料的保护层19。随后，在保护层19被形成于上电极18上之后，对上电极18进行加工。
此后，利用光刻法通过蚀刻来将上电极18和保护层19的选择性部分一并除去。随后，利用光刻法通过如蚀刻在保护层19形成接触孔H。在这种情况下，优选在不与有机光电转换层17面对的区域中形成接触孔H。即使在形成接触孔H后，也可以通过与上述方法类似的方法，将光致抗蚀剂去除，且使用化学溶液进行清洗；因此，上电极18在面对接触孔H的区域中从保护层19露出。因此，考虑到如上所述的钉扎空穴的产生，接触孔H优选地被设置在除了形成有机光电转换层17的区域外的区域中。随后，使用例如溅射法形成包括上述材料的接触金属层20。在这种情况下，在保护层19上形成接触金属层20，该接触金属层20也被包含在接触孔H中并且延伸到布线层15b的顶表面。最后，在半导体基板11的整个表面上形成平坦化层21，此后，在平坦化层21上形成片上透镜22。因此，如图1所示的光电转换元件10得以完成。
在例如作为固体摄像装置1的单位像素P的上述光电转换元件10中，按如下途径来获得信号电荷。如图8所示，光L通过片上透镜22(图8中未图示)进入光电转换元件10，此后，该光L依次通过有机光电转换器11G、无机光电转换器11B和无机光电转换器11R。该光L中的绿色光、蓝色光和红色光各者在通过的过程中经历光电转换。图9示意性地示出了基于入射光来获取信号电荷(电子)的流程。此后，给出了各光电转换器中的具体信号获取操作的说明。
(通过有机光电转换器11G获取绿色信号)
首先，有机光电转换器11G选择性地检测(吸收)进入光电转换元件10的光L中的绿色光Lg，以对其进行光电转换。这样产生的电子-空穴对的电子Eg从下电极15a侧被提取出来，此后，这些电子Eg通过输运路径(布线层13a以及导电插头120a1和120a2)而被累积在绿色蓄电层110G中。累积的电子Eg在读取操作中被传输到FD 116。应当注意，空穴Hg从上电极18侧通过输运路径B(接触金属层20、布线层13b、布线层15b、导电插头120b1和导电插头120b2)而被排出。
具体地，信号电荷按如下途径而被累积。即，在本实施方式中，例如预定的负电位VL(<0V)被施加给下电极15a，并且低于该电位VL的电位VU(<VL)被施加给上电极18。应当注意，电位VL从例如多层布线层51内的配线51a通过输运路径A而被施加给下电极15a。电位VL从例如多层布线层51内的配线51a通过输运路径B而被施加给上电极18。因此，在电荷累积状态(未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr1的关断(OFF)状态)下，有机光电转换层17产生的电子-空穴对的电子被引导到具有相对较高电位的下电极15a(空穴被引导到上电极18侧)。因此，电子Eg从下电极15a中被提取出来，以通过输运路径A而被累积在绿色蓄电层110G(更具体地，n型区域115n)中。此外，电子Eg的累积改变了与绿色蓄电层110G导通的下电极15a的电位VL。电位VL的变化量相当于信号电位(在这里，指绿色信号的电位)。
此外，在读取操作中，传输晶体管Tr1变为接通(ON)状态，累积在绿色蓄电层110G中的电子Eg被传输到FD 116。因此，与绿色光Lg的光接收量对应的绿色信号通过未图示的其他像素晶体管被读取到稍后所述的垂直信号线Lsig。此后，未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr1变为ON状态，作为n型区域的FD 116和绿色蓄电层110G的累积区(n型区域115n)被复位到例如电源电压VDD。
(通过无机光电转换器11B和11R获取蓝色信号和红色信号)
接着，已经透过有机光电转换器11G的光中的蓝色光和红色光依次被无机光电转换器11B和无机光电转换器11R分别吸收，以进行光电转换。在无机光电转换器11B中，与进入无机光电转换器11B的蓝色光对应的电子Eb被累积在n型区域(n型光电转换层111n)中，累积的电子Ed在读取操作中被传输到FD 113。应当注意，空穴被累积在未图示的p型区域中。同样，在无机光电转换器11R中，与进入无机光电转换器11R的红色光对应的电子Er被累积在n型区域(n型光电转换层112n)中，累积的电子Er在读取操作中被传输到FD 114。应当注意，空穴被累积在未图示的p型区域中。
在电荷累积状态下，如上所述，负电位VL被施加给有机光电转换器11G的下电极15a，这往往会增加作为无机光电转换器11B的空穴累积层的p型区域(图2中的p型区域111p)的空穴浓度。这可以抑制在p型区域111p和层间绝缘膜12之间的界面产生暗电流。
在读取操作中，与上述有机光电转换器11G一样，传输晶体管Tr2、Tr3变为ON状态，累积在n型光电转换层111n中的电子Eb和累积在n型光电转换层112n中的电子Er分别传输到FD 113和FD 114。因此，与蓝色光Lb的光接收量对应的蓝色信号和与红色光Lr的光接收量对应的红色信号通过未图示的其他像素晶体管被读取到稍后所述的垂直信号线Lsig。此后，未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr2、Tr3变为ON状态，作为n型区域的FD 113和FD114复位到例如电源电压VDD。
如上所述，有机光电转换器11G与无机光电转换器11B和11R沿着垂直方向层叠，使得在没有设置颜色滤光片的情况下，可以分别检测红色光、绿色光和蓝色光，从而获得各种颜色的信号电荷。这使得能够抑制：由颜色滤光片的颜色光吸收而引起的光损失(灵敏度降低)；以及与像素插值处理伴随而来的伪色的产生。
(1-3作用和效果)
如上所述，近年来，在诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器等固体摄像装置中，高的颜色再现性、高的帧速率和高的灵敏度一直是人们的需求。为了实现高的颜色再现性、高的帧速率和高的灵敏度，需要具有优异的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率(EQE)。在其中由有机材料构成的光电转换器(有机光电转换器)和由诸如硅等无机材料构成的光电转换器(无机光电转换器)层叠起来、有机光电转换器提取一种颜色信号、且无机光电转换器提取两种颜色信号的固体摄像装置中，针对有机光电转换器而使用了体异质结构(bulk-hetero structure)。该体异质结构使得：可以通过p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的共蒸发来增加电荷分离界面，由此提高了转换效率。因此，在一般的固体摄像装置中，利用两种材料来实现有机光电转换器的光谱形状、响应性和EQE的改善。在包括两种材料(二元系)的有机光电转换器中，例如，使用了富勒烯类和喹吖啶酮类或亚酞菁类，或者喹吖啶酮类和亚酞菁类。
然而，一般来说，在固体膜中具有尖锐光谱形状的材料往往不具有高的电荷输运特性。为了利用分子材料开发出高的电荷输运特性，各个由分子构成的轨道必须在固体状态下有重叠。在发现了轨道间的相互作用的情况下，固体状态的吸收光谱的形状变宽了。例如，二茚并苝类(diindenoperylene)在其固体膜中具有最大约为10-2cm2/Vs的高空穴迁移率。特别地，在基板温度上升到90℃时形成的二茚并苝类的固体膜具有高的空穴迁移率，这是由二茚并苝类的结晶性和取向性的变化引起的。在90℃的基板温度下形成固体膜的情况下，形成了如下的固体膜：其允许电流容易流向某个方向，该方向是作为分子间相互作用中的一种作用的π-重叠(π-stacking)的形成方向。因此，在固体膜中具有强的分子间相互作用的材料容易产生更高的电荷迁移率。
相反，已知二茚并苝类在该二茚并苝类被溶解于诸如二氯甲烷等有机溶剂的情况下具有尖锐的吸收光谱，但在其固体膜中却呈现出宽的吸收光谱。据了解，在溶液中，二茚并苝类被二氯甲烷稀释，并因此处于单分子状态，因而在固体膜中产生分子间相互作用。可见，在原理上的困难是：具有尖锐的光谱形状和高的电荷输运特性的固体膜。
此外，在具有二元系的体异质结构的有机光电转换器中，在固体膜内的P/N界面处产生的电荷(电子和空穴)被输运。空穴是由p型有机半导体材料输运的，电子是由n型有机半导体材料输运的。因此，为了实现高的响应性，该p型有机半导体材料和该n型有机半导体材料都必须具有高的电荷输运特性。所以，为了实现既具有优异的光谱形状又具有高的响应性，该p型有机半导体材料和该n型有机半导体材料中的一者必须既具有尖锐的分光特性又具有高的电荷迁移率。然而，由于前述的原因，很难制备出具有尖锐的光谱形状和高的电荷输运特性的材料，并且使用两种材料也难以实现优异的光谱形状、高的响应性和高的EQE。
反之，在本实施方式中，使用具有互不相同的母体骨架的三种有机半导体材料来形成有机光电转换层17。具体地，三种有机半导体材料是：富勒烯或富勒烯衍生物(第一有机半导体材料)；在单层膜形式下在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数高于第一有机半导体材料的单层膜和第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数的有机半导体材料(第二有机半导体材料)；以及HOMO能级具有在第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值的有机半导体材料(第三有机半导体材料)。这使得可以将二元***中的p型半导体和n型半导体中的一者或两者被期望拥有的尖锐光谱形状和高电荷迁移率这两种特性中的一种特性托付给另一种材料。将包括优异的分光特性、空穴迁移率和电子迁移率在内的三种特性分别托付给三种材料，也就是说，机能分离就使得能够实现尖锐的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率。换句话说，第一有机半导体材料使得可以实现高的电子迁移率，第二有机半导体材料使得可以实现高的光吸收能力和尖锐的光谱形状，并且第三有机半导体材料使得可以实现高的空穴迁移率。
如上所述，在本实施方式中，使用上述三种有机半导体材料(即，第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料)形成有机光电转换层17，这使得可以到达以下效果。第一有机半导体材料和第三有机半导体材料使得可以实现高的电荷迁移率，从而提高响应性。由于在通过混合地使用第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料而形成的界面处的激子分离而产生的电荷的输运效率被提高了，从而导致了外部量子效率的提高。第二有机半导体材料使得可以实现高的光吸收能力和尖锐的光谱形状。换句话说，可以提供能够实现优异的光谱形状、高的响应性和高的EQE的光电转换元件，并且可以提供包括该光电转换元件的固体摄像装置。
应当注意，即使在尖锐的光谱形状并非必要的情况下，第二有机半导体材料也具有高的光吸收能力，因此，可以预期的是，与第一有机半导体材料和第三有机半导体材料一起使用第二有机半导体材料就使得能够实现具有优异的EQE和高的响应性的有机光电转换层17。
此外，在本实施方式中，有机光电转换层17是使用上述三种有机半导体材料(第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料)来构造而成的；但是，有机光电转换层17可以包括除这些材料外的任何材料。例如，可以使用如下的有机半导体材料作为第四有机半导体材料：该有机半导体材料具有与第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料中的一者的母体骨架相同的母体骨架，并且包括不同的取代基。
2.应用例
(应用例1)
图10示出了使用上述实施方式中所描述的光电转换元10作为单位像素P的固体摄像装置(固体摄像装置1)的整体结构。固体摄像装置1是CMOS图像传感器，并且它在半导体基板11上包括作为摄像区域的像素部1a和处于像素部1a的周边区域中的周边电路部130。周边电路部130包括例如行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和***控制器132。
像素部1a包括例如以行和列的方式呈二维排列的多个单位像素P(每个单位像素对应于一个光电转换元件10)。单位像素P配备有与各个像素行对应地设置的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且配备有与各个像素列对应地设置的垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传送用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread各自的一端被连接到行扫描部131的与各行对应的输出端中的相应一个输出端。
行扫描部131包括移位寄存器和地址解码器等，并且例如是对像素部1a的各像素P以行为单位进行驱动的像素驱动器。从由行扫描部131选择和扫描的像素行的各像素P输出信号，并且这样输出的信号经由各个垂直信号线Lsig而被提供给水平选择部133。水平选择部133包括例如针对各个垂直信号线Lsig而设置的放大器和水平选择开关。
列扫描部134包括移位寄存器和地址解码器等，而且，在对水平选择部133的水平选择开关按顺序进行扫描的同时，列扫描部134依次驱动这些水平选择开关。由列扫描部134执行的这种选择和扫描使得经由各个垂直信号线Lsig传输的各像素P的信号能够被顺序地输出到水平信号线135。这样输出的信号通过水平信号线135而被传输到半导体基板11的外部。
由行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135构成的电路部分可以直接设置在半导体基板11上，或者可以设置在外部控制IC(集成电路)中。或者，该电路部分可以设置在借助于线缆或任何其他连接器而被连接的任何其它基板中。
***控制器132接收例如从半导体基板11外部提供的时钟和关于操作模式指令的数据等，并且输出例如固体摄像装置1的内部信息等数据。此外，该***控制器132包括用于产生各种时序信号的时序发生器，并且基于由该时序发生器产生的各种时序信号来执行对于诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路的驱动控制。
(应用例2)
上述固体摄像装置1适用于各种各样的具有摄像功能的电子设备。电子设备的实例包括：诸如数码照相机和摄影机等相机***；以及具有摄像功能的移动电话。图11示出了作为一个示例的电子设备2(例如照相机)的示意结构。例如，电子设备2是能够拍摄静止图像或运动图像的摄影机。电子设备2包括固体摄像装置1、光学***(例如光学透镜)310、快门单元311、驱动器313和信号处理器312。驱动器313驱动固体摄像装置1和快门单元311。
光学***310将来自被摄物的像光(即入射光)引导到固体摄像装置1的像素部1a。光学***310可以包括多个光学透镜。快门单元311控制固体摄像装置1的光照射周期和遮光周期。驱动器313控制固体摄像装置1的传输操作和快门单元311的快门操作。信号处理器312对从固体摄像装置1输出的信号进行各种信号处理。已经进行了信号处理的图像信号Dout被存储到诸如存储器等存储介质中，或者被输出到诸如监视器等单元。
3.实施例
在下文中，制造出了与本发明的各实施方式及其变形例相关的实施例和比较例的各种样品，并且评估了这些样品的分光特性、HOMO能级、空穴迁移率、外部量子效率(EQE)和响应性。
(实验1：分光特性的评估)
通过UV/臭氧处理对玻璃基板进行清洗。利用有机蒸发沉积装置，在1×10-5Pa以下的真空中在使基板夹持器旋转的同时，通过电阻加热法在该玻璃基板上蒸发沉积喹吖啶酮(QD；式(3-1))。蒸发沉积速度为0.1nm/秒，形成总厚度为50nm的膜作为样品1。此外，除了制造出使用QD的样品之外，还制造出使用SubPcCl(式(6-1))的样品2、使用C60(式(1-1))的样品3、使用αNPD(式(4-2))的样品4、使用BTBT(式(5-1))的样品5、使用BQD(式(3-2))的样品59和使用红荧烯(式(8))的样品60，并且评估各个样品的分光特性。
使用紫外-可见光分光光度计来测量各波长的透射率和反射率，以求出由各单层膜吸收的光的吸收率(％)，由此作为分光特性。使用光吸收率和单层膜的厚度作为参数，通过Lambert-Beer法则来评估各单层膜的各波长的线吸收系数α(cm-1)。
图12示出了样品1～5、样品59和样品60的可见光区域(这里，在450nm～700nm的范围内)与线吸收系数之间的关系。可以从图12中看出，与其他的第一和第三有机半相比导体材料，作为第二有机半导体材料的SubPcCl在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数是更高的。应当注意，只要各种有机半导体材料是具有相同母体骨架的化合物，那么一般而言图12所示的吸收系数往往是保持不变的。
(实验2-1：HOMO能级的评估)
上述表2中总结的有机半导体材料的HOMO能级是使用与实验1中同样的方法从QD(式(3-1))、αNPD(式(4-2))、BTBT(式(5-1))、SubPcOC6F5(式(6-3))、Du-H(下式(7))、F6SubPcCl(式(6-2))、BQD(式(3-2))和红荧烯(式(8))各自的单层膜来计算的。应当注意，各个包括有机半导体材料的单层膜厚度均为20nm。
[化学分子结构12]
Figure BDA0002603302660000341
HOMO能级是通过如下方式而获得的值。将21.2eV的紫外光照射于各样品，以获得从样品表面发射的电子的动能分布，并且从所照射的紫外光的能级值中减去该动能分布的光谱的能量宽度以得到HOMO能级。
(实验2-2：空穴迁移率的评估)
上述表3总结的有机半导体材料的空穴迁移率是从由以下方法制造的样品计算出来的。首先，通过UV/臭氧处理对厚度为50nm的设有Pt电极的玻璃基板进行清洗，然后，在该玻璃基板上形成总厚度为0.5nm的LiF膜。随后，利用有机蒸发沉积装置，在1×10-5Pa以下的真空中在使基板夹持器旋转的同时，通过电阻加热法来蒸发沉积QD(式(3-1))。蒸发沉积速度为0.1nm/秒，形成总厚度为100nm的膜。接着，在玻璃基板上形成总厚度为0.5nm的LiF膜，此后，通过蒸发沉积法以覆盖QD单层膜的方式形成厚度为100nm的Au膜，从而制造出具有1mm×1mm光电转换区域的光电转换元件。除了制造出包括QD单层膜的光电转换元件之外，还制造出了包括αNPD(式(4-2))、BTBT(式(5-1))、SubPcOC6F5(式(6-3))、Du-H(式(7))、F6SubPcCl(式(6-2))、BQD(式(3-2))和红荧烯(式(8))单层膜的光电转换元件作为其他样品，并计算各样品的空穴迁移率。
使用半导体参数分析仪来计算空穴迁移率。具体地，在电极之间施加的偏压从0V到-5V进行扫描以获得电流-电压曲线。该曲线与空间电荷限制电流模型进行拟合，以求出迁移率和电压之间的关系表达式，从而获得-1V时的空穴迁移率的值。
(实验3：分光特性、外部量子效率和响应性的评估)
(实验示例3-1)
首先，作为实例(样品6)，有机光电转换层以如下方式而被形成。通过UV/臭氧处理来清洗厚度为50nm的设有ITO电极的玻璃基板，然后，利用有机蒸发沉积装置，在1×10-5Pa以下的真空中在使基板夹持器旋转的同时，通过电阻加热法同时蒸发作为第一半导体材料(第一种)的C60(式(1-1))、作为第二半导体材料(第二种)SubPcOC6F5(式(6-3))以及作为第三半导体材料(第三种)的BQD(式(3-2))，从而形成有机光电转换层。以蒸发沉积速度分别为0.075nm/sec、0.075nm/sec和0.05nm/sec来形成C60膜、SubPcOC6F5膜和BQD膜，以获得总共100nm厚度的膜。此外，在有机光电转换层上通过溅射法形成厚度为50nm的ITO膜，以制造出用于评估分光特性的样品。此外，在有机光电转换层上通过蒸发法形成厚度为100nm的AlSiCu膜，以制造出包括作为上电极的AlSiCu膜、并且具有1mm×1mm光电转换区域的光电转换元件。此外，作为比较示例，使用与样品6中类似的方法制备样品7、样品8和样品9，在样品7中，使用SubPcOC6F5和BQD来形成有机光电转换层，在样品8中，采用C60和BQD来形成有机光电转换层，在样品9中，采用C60和SubPcOC6F5来形成有机光电转换层，并且各样品的分光特性、光电转换效率和响应性评估如下。
(分光特性的评估方法)
分光特性是采用紫外-可见光分光光度计来评估的。测定各波长的透射率和反射率以求出由有机光电转换层吸收的光的光吸收率(％)，并采用光吸收率和有机光电转换层的厚度作为参数，通过Lambert-Beer法则来评估有机光电转换层中的各波长的线吸收系数α(cm-1)。基于各波长的线吸收系数(cm-1)，制成了表示光谱形状的分光特性图，并求出如下两个波长点：在这些波长点处，可见光区域中的吸收带的相对强度是峰值的1/3，然后计算这两个波长点之间的距离间隔。作为光谱形状是否适当的指示，在两点之间的距离间隔等于或小于115nm的情况下，光谱形状被确定为“窄(Narrow)”，在两点之间的距离间隔大于115nm的情况下，光谱形状被确定为“宽(Broad)”。
(外部量子效率的评估方法)
用半导体参数分析仪来评估外部量子效率。具体地，根据在经由滤波器从光源向光电转换元件照射的光的光量为1.62μW/cm2、且电极之间施加的偏压为-1V的情况下的亮电流值和暗电流值，来计算出外部量子效率，。
(响应性的评估方法)
响应性的评估是基于下列速度来进行的：使用半导体参数分析仪在用光照射的过程中观察到亮电流值，当停止光照射后该亮电流值下降的速度。具体地，通过滤波器从光源向光电转换元件照射的光的光量为1.62μW/cm2，在电极之间施加的偏压为-1V。这种情况下，观察到稳恒电流，然后停止光照射，观察该电流是如何衰减的。随后，从所得到的电流-时间曲线中减去暗电流值。使用由此获得的电流-时间曲线，停止光照射后的电流值衰减到在稳恒状态下观察到的电流值的3％时所需的时间就是响应性的指标。
此外，作为实验示例3-2至3-12，与上述实验示例3-1一样，制备出样品10～39及样品44～55以作为具有其他材料和其他构成的实施例和比较例，并且评估各样品的分光特性、光电转换效率和响应性。表4至表6提供了样品6～39和样品44～55的有机光电转换层的结构、光谱形状(分光特征)、光电转换效率和响应性的总述。应当注意，样品36是包括含有上述第四有机半导体材料的四种有机半导体材料的光电转换层的实例。在此，从第一有机半导体材料中进一步选择出一种以作为第四有机半导体材料。此外，在表4至表6的各比较例中给出的数值是在各种材料构成的示例值为1.0的情况下的相对值。
[表4]
Figure BDA0002603302660000371
[表5]
Figure BDA0002603302660000381
[表6]
Figure BDA0002603302660000391
从表4至表6可以看到，与具有上述实施方式的光电转换元件的构造的样品(实施例，例如样品6)相比，在包括从样品6中使用的三种有机半导体材料中选择的两种有机半导体材料的样品(比较例，例如样品7～9)中，光谱形状、响应速度和EQE中的某种特性较差。换句话说，可以发现，使用三种有机半导体材料构成的有机光电转换层可以实现优异的光谱形状、高的响应速度和高的EQE。
(实验4：关于组成比和有机半导体材料的组合)
(实验示例4-1～实验示例4-3)
在实验示例4-1中，制备样品61、40和41，其中在样品61、40和41中，改变了第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的组成比，并且评估各样品的分光特性、光电转换效率和响应性。在实验示例4-2中，制备出包括如下的有机光电转换层的光电转换元件(样品42)：其中，该有机光电转换层使用了在单层膜形式下在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数比第一有机半导体材料的单层膜和后面描述的第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数更低的材料(式(4-2))作为第二有机半导体材料，并且以样品6为基准来评估该光电转换元件(样品42)的分光特性、光电转换效率和响应性。在实验示例4-3中，制备出包括如下有机光电转换层的光电转换元件(样品43)：其中，该有机光电转换层使用了HOMO能级低于第二有机半导体材料的HOMO能级的材料(式(7))作为第三有机半导体材料，并且以样品6为基准来评估该光电转换元件(样品43)的分光特性、光电转换效率和响应性。表7总结了各个实验示例中的各个样品的组成和评估。
[表7]
Figure BDA0002603302660000411
从实验示例4-1中的结果可以看出，为了保持尖锐的光谱形状，第一有机半导体材料的组成比较佳地低于40％。从实验示例4-2中的结果可以看出，为了实现尖锐的光谱形状和高的EQE，第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数较佳地高于第一有机半导体材料的单层膜和第三有机半导体材料的单层膜各者在可见光区域内的极大吸收波长的线吸收系数。从实验示例4-3中的结果可以看出，为了实现高的响应速度，较佳地选择HOMO能级等于或高于第二有机半导体材料的HOMO能级的材料作为作为第三有机半导体材料。
(实验5：关于第三有机半导体材料)
在实验示例5中，使用作为第一有机半导体材料(第一种)的C60(式(1-1))、作为第二有机半导体材料(第二种)的SubPcOCl(式(6-2))和作为第三有机半导体材料(第三种)的QD(式(3-1))，通过与上述实验3中类似的方法来制造具有1mm×1mm光电转换区域的光电转换元件(样品56)。此外，作为样品57和58，制造出了：除了αNPD(公式(4-2)，对于样品57)和红荧烯(公式(8)，对于样品58)被用来代替QD外，具有与样品56的构造相同的构造的光电转换元件。评估样品56至样品58的分光特性、光电转换效率和响应性，并且将评估结果总结在表8中。
[表8]
Figure BDA0002603302660000421
在本实验示例中，使用QD作为第三有机半导体材料的样品56在响应性和EQE方面都表现出最有利的值。随后，使用αNPD作为第三有机半导体材料的样品57在响应性和EQE方面都表现出有利的值。在使用红荧烯的样品58中，其响应性和EQE均低于样品56和样品57。据了解，关于响应性的原因在于，包括异质元素的有机半导体材料(这里，为QD和αNPD)具有比包括碳和氢的有机半导体材料(这里，为红荧烯)容易保持更高的电荷(特别地，空穴)迁移率的性质。据了解，关于EQE的原因在于，与包括碳、氢的有机半导体材料和其他有机半导体材料形成的界面相比，由包括异质元素的有机半导体材料和其他有机半导体材料形成的界面更能有效地对通过光吸收而产生的激子进行电荷分离。这表明：作为第三有机半导体材料，优选使用在该有机半导体材料的分子中含有异质元素的有机半导体材料。此外，这也表明：优选在有机半导体材料的分子中包含硫属元素的有机半导体材料。此外，这还表明：优选包括环内的异质元素的有机半导体材料。
虽然通过参考实施方式、修改例和实例给出了描述，但是本申请的内容不限于这些实施方式、修改例和实例，并且可以以多种方式进行修改。例如，上述实施方式已经举例说明，作为光电转换元件(固体摄像装置)，用于检测绿色光的有机光电转换器11G的构造和分别用于检测蓝色光和红色光的无机光电转换器11B和11R的构造是层叠的，但是，本发明的内容不限于此。更具体地，有机光电转换器可以检测红色光和蓝色光，无机光电转换器可以检测绿色光。
此外，有机光电转换器的数量、无机光电转换器的数量、有机光电转换器和无机光电转换器之间的比例没有限制，可以设置两个或更多的有机光电转换器，或者仅通过有机光电转换器可以获得多种颜色的彩色信号。此外，本发明的内容不限于有机光电转换器和无机光电转换器沿垂直方向层叠的构造，并且有机光电转换器和无机光电转换器可以沿着基板表面并排布置。
此外，上述实施方式已经举例说明了背面照射型固体摄像装置的结构；但是，本发明的内容适用于前面照射型固体摄像装置。此外，本发明的固体摄像装置(光电转换元件)不必包括上述实施方式描述的所有组件，并且本发明的固体摄像装置可以包括任何其他层。
注意，本文中描述的效果是说明性和非限制性的，并且通过本发明所要达到的效果可以是除了本文所述的效果外的效果。
应当注意，本发明可以具有以下结构。
[1]
一种光电转换元件，其包括
相互面对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且还包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，
所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数，并且
所述第三有机半导体材料的HOMO能级是在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值。
[2]
如[1]所述的光电转换元件，其中，第三有机半导体材料在单层膜形式下的空穴迁移率高于第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率。
[3]
如[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，在光电转换层中，通过第二有机半导体材料的光吸收产生的激子在两种有机半导体材料之间的界面处分离，所述两种有机半导体材料是从所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料中选择的。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层的极大吸收波长在450nm以上且650nm以下的范围内。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在所述第三有机半导体材料的分子中包含除了碳(C)和氢(H)外的异质元素。
[6]
如[1]至[5]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括的第一有机半导体材料在10体积％以上且35体积％以下的范围内。
[7]
如[1]至[6]中任一项所述的光电转换元件，其中所述光电转换层包括的第二有机半导体材料在30体积％以上且80体积％以下的范围内。
[8]
如[1]至[7]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括的第三有机半导体材料在10体积％以上且60体积％以下的范围内。
[9]
如[1]至[8]中任一项所述的光电转换元件，其中，第二有机半导体材料和第三有机半导体材料中的一者是由下式(1)表示的喹吖啶酮衍生物：
[化学分子结构1]
Figure BDA0002603302660000451
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基和杂环基中的一个，R3和R4各自独立地是烷基链、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基、甲硅烷基中的一个，R3中的两个或多个或R4中的两个或多个视需要形成环，n1和n2各自为0或1以上的整数。
[10]
如[1]至[8]中任一项所述的光电转换元件，其中第二有机半导体材料和第三有机半导体材料中的一者是由下式(2)表示的三芳胺衍生物、或者由下式(3)表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物：
[化学分子结构2]
Figure BDA0002603302660000461
其中，R20～R23各自独立地是由式(2)′表示的取代基，24～R28各自独立地是氢原子、卤素原子、芳基、芳烃环基、芳烃环基、具有烷基链或取代基的芳杂环基和具有烷基链或取代基的芳杂环基，相邻的R24～R28各者视需要是相互结合而形成环的饱和或不饱和二价基团，
[化学分子结构3]
Figure BDA0002603302660000462
并且其中，R5～R6各自独立地是氢原子、或者由式(3)′表示的取代基，R7是芳环基、或者具有取代基的芳环基。
[11]
如[1]至[8]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料中的一者是由下式(4)表示的亚酞菁衍生物：
[化学分子结构4]
Figure BDA0002603302660000471
其中，R8～R19各自独立地选自由氢原子、卤素原子、直链、支链或环状烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧基酰胺基、烷氧羧基、酰基、磺酰基、氰基和硝基组成的群组，相邻的R8～R19任意一者视需要可以是缩合脂环的一部分或缩合芳环的一部分，所述缩合脂环或所述缩合芳环可以视需要包括除碳外的一个或多个原子，M是硼和二价或三价金属，X是阴离子基团。
[12]
如[1]至[9]和[11]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料为亚酞菁衍生物，所述第三有机半导体材料为喹吖啶酮衍生物。
[13]
如[1]至[8]、[10]和[11]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料为亚酞菁衍生物，所述第三有机半导体材料为三芳胺衍生物或苯并噻吩并苯并噻吩衍生物。
[14]
如[1]至[13]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述富勒烯和所述富勒烯衍生物由下式(5)或(6)表示：
[化学分子结构5]
Figure BDA0002603302660000481
其中，R各自独立地是氢原子，卤素原子、直链、支链或环状烷基、苯基、具有直链或稠环芳香族化合物的基团、具有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧基酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、具有硫族化合物的基团、膦基、膦酸基、或者它们的衍生物，并且“n”和“m”各自独立地是0或1以上的整数。
[15]
如[1]至[14]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括第四有机半导体材料，所述第四有机半导体材料具有与所述第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料中的一者的母体骨架相同的母体骨架，但是具有不同的取代基。
[16]
如[1]至[15]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述可见光区域为450nm～800nm的范围内。
[17]
一种设置有像素的固体摄像装置，各所述像素包括一个或多个有机光电转换器，各所述有机光电转换器包括：
相互面对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且还包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，
所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数，并且
所述第三有机半导体材料的HOMO能级是在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值。
[18]
如[17]所述的固体摄像装置，其中在各像素中层叠着一个或多个有机光电转换器和在与有机光电转换器的波长区域不同的波长区域进行光电转换的一个或多个无机光电转换器。
[19]
如[17]所述的固体摄像装置，其中，
形成一个或多个无机光电转换器以埋入半导体基板基板中，以及
在半导体基板的第一表面侧上形成一个或多个有机光电转换器。
[20]
如[19]所述的固体摄像装置，其中，
一个或多个有机光电转换器进行绿色光光电转换，以及
在半导体基板中层叠着在蓝色光下进行光电转换的无机光电转换器和在红色光下进行光电转换的无机光电转换器。
本申请基于并要求2015年5月29日在日本专利局提交的日本专利申请No.2015-110900的2016年3月31日在日本专利局提交的日本专利申请No.2016-072197的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和更改，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (10)

1.一种光电转换元件，其包括：
相互面对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且还包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，
所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数，并且
所述第三有机半导体材料的HOMO能级是在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在单层膜形式下的空穴迁移率高于所述第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率。
3.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中，通过所述第二有机半导体材料的光吸收而产生的激子在选自所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料中的两个有机半导体材料之间的界面处被分离。
4.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层的极大吸收波长在450nm以上且650nm以下的范围内。
5.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在所述第三有机半导体材料的分子中包含除碳(C)和氢(H)外的异质元素。
6.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括的所述第一有机半导体材料在10体积％以上且35体积％以下的范围内。
7.一种固体摄像装置，其设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个有机光电转换器，各所述有机光电转换器包括：
相互面对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且还包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，
所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数高于所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第三有机半导体材料的单层膜在可见光区域内的极大光吸收波长的线吸收系数，并且
所述第三有机半导体材料的HOMO能级是在所述第二有机半导体材料的HOMO能级以上的值。
8.如权利要求7所述的固体摄像装置，其中，在各所述像素中层叠着所述一个或多个有机光电转换器和一个或多个无机光电转换器，所述无机光电转换器在与所述有机光电转换器的波长区域不同的波长区域内进行光电转换。
9.如权利要求8所述的固体摄像装置，其中，
所述一个或多个无机光电转换器以埋入半导体基板内的方式而被形成，并且
所述一个或多个有机光电转换器被形成在所述半导体基板的第一表面侧上。
10.如权利要求9所述的固体摄像装置，其中，
所述一个或多个有机光电转换器针对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，层叠有针对蓝色光进行光电转换的无机光电转换器和针对红色光进行光电转换的无机光电转换器。
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