CN111992185B - 一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体公开一种Cu‑MOF及其改性吸附材料和制备方法。其中改性Cu‑MOF的制备方法为：将Cu‑MOF置于含Fe3+和Fe2+的溶液中，对Cu‑MOF进行改性，制得改性Cu‑MOF；所述改性Cu‑MOF比表面积≥150.85m2/g；本发明制得的改性Cu‑MOF对As(Ⅲ)的最大吸附量为66.12mg/g，体现出优异的重金属离子的吸附性能。

Description

一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法
技术领域
本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法。
背景技术
重金属污染，是目前工业发展过程中难以避免的环境难题，重金属不可生物降解，具有生物积累性，即使浓度低，其毒性也很大，对生态环境具有不可逆危害。日本水俣病事件、骨痛病事件以及石门砷污染事件等，无一不在为我们敲响警钟。
金属有机骨架材料(MOF)是一种新兴起的重金属离子吸附材料，自1997年Kitagawa研究小组首次报道了关于MOF材料的吸附性质以来，大量的配位聚合物被用作多孔吸附材料研究。由于MOF的表面结构不同，其去除重金属离子的能力也不相同。因此，通常对MOF进行改性，以增大比表面积，增加有效的官能团，增强疏水/亲水性能和表面电荷，从而提高其对重金属离子的吸附能力。
而在重金属离子中以As(Ⅲ)的污染形势尤为严峻，现有技术中虽然有相关论文报道，但是目前这一类针对As(Ⅲ)的MOF吸附材料的吸附效果较为有限，如Zheng X.采用GUT-3吸附As最大吸附量为33.91mg/g，Li Z.-Q.采用MOF-808吸附As最大吸附量24.83mg/g，VuT.采用MIL-53(Fe)吸附As最大吸附量21.3mg/g，因此制备一种对重金属离子有优异的吸附性能的MOF材料是当下的急切需求；如专利(CN111004398A)一种微孔Cu-MOF材料及其制备方法和应用，其中公开一种Cu-MOF材料，其化学式为CuTIPA·n(DMF)(n＝1-3)，其中TIPA2-为5-(***-1-基)间苯二甲酸阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺，但是该微孔Cu-MOF材料对液体中的重金属吸附能力较为有限。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的针对现有技术中MOF材料比表面积小、对重金属离子吸附效果差的技术问题，提供一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法，通过特定离子溶液对MOF的掺杂，以达到更好的重金属离子吸附效果。本发明的改性Cu-MOF对As(Ⅲ)的最大吸附量为66.12mg/g，高于目前已经研发出来的MOF材料对砷的吸附，如GUT-3最大吸附量33.91mg/g，MOF-808最大吸附量24.83mg/g，MIL-53(Fe)最大吸附量21.3mg/g。
2.技术方案
本发明提供一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，具体是将Cu-MOF置于含Fe3+和Fe2+的溶液中，对Cu-MOF进行改性，制得改性Cu-MOF；所述改性Cu-MOF比表面积≥150.85m2/g。采用Fe3+和Fe2+对Cu-MOF材料进行改性主要是为了将Fe3+和Fe2+以及S同时负载在Cu-MOF材料上，从而极大的提高材料的比表面积以及吸附性能。
优选地，所使用Cu-MOF的配体为5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑。
优选地，其具体步骤为：
步骤一、制备含Fe3+和Fe2+的溶液，将Cu-MOF加入至溶液中进行搅拌，将两种离子负载在材料上；
步骤二、向步骤一得到的体系中加入碱性试剂，将溶液pH调至10-11，使得两种铁离子形成Fe(OH)2以及Fe(OH)3负载在材料上；
步骤三、向步骤二得到的体系中加入NH4Cl溶液；对体系进行搅拌；
步骤四、将步骤三得到的体系依次进行过滤、洗涤以及烘干，制得改性Cu-MOF吸附材料。
优选地，步骤一中所述含Fe3+和Fe2+的溶液中包括硫酸盐、硝酸盐、氯盐、高氯酸盐其中一种或多种；
和/或步骤二中所述碱性试剂为碱溶液、强碱弱酸盐溶液中的一种或多种。
优选地，步骤一中搅拌温度为45-65℃，搅拌时间20-40min；
和/或步骤三中搅拌温度为70-90℃，搅拌时间为1.5-2.5h；
和/或步骤四中烘干温度为50-60℃。
优选地，其详细步骤为：
向盛有10.00-20.00g所述Cu-MOF的烧杯中加入25.00-50.00mL的0.3-0.5mol/L硫酸铁溶液和100-200mL的0.04-0.08mol/L硫酸亚铁溶液，45-65℃下搅拌20-40min后，加入8-12mol/L的氢氧化钠溶液，调至溶液pH在10-11之间，接着再加入0.04-0.06mol/L的氯化铵溶液200-400mL，70-90℃下搅拌1.5-2.5h，再将沉淀物过滤并洗涤至中性，在50-60℃下烘干，得到所述改性Cu-MOF吸附材料。
本发明还提供如前所述任一种制备方法制备得到的改性Cu-MOF吸附材料。
本发明还提供一种改性前Cu-MOF的制备方法为：将5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑配体和铜离子盐溶于溶剂中，进行加热制备得到Cu-MOF。
优选地，其详细步骤为：
称取0.15-0.30g的5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑配体和0.121-0.242g三水合硝酸铜并置于反应瓶中，加入3-6mL的DMF和3-6mL的二次蒸馏水搅拌10-20min，旋紧反应瓶盖后放入80-100℃烘箱中静置24-48h，得到墨绿色针状晶体，将所述墨绿色针状晶体过滤并用蒸馏水洗净、干燥得到所述Cu-MOF。
本发明还提供如前所述任一种制备方法制备得到的Cu-MOF，其主要配位方式是：
Cu-MOF是由七个Cu原子，四个去质子的5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑配体和六个水分子组成。Cu1与来自三个配体的N3、N4、N7和两个水分子的O2、O3配位，形成四配位平面构型。Cu3和Cu3a的配位环境与Cu1相同。Cu2与来自两个配体的O1、O1a、N1、N1a配位，形成五配位四方锥构型。Cu2a、Cu4和Cu4a的配位环境与Cu2相同。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种改性Cu-MOF吸附材料，采用Fe3+和Fe2+对Cu-MOF材料进行掺杂可以将Fe3+和Fe2+会以离子形态负载在材料表面，有利于扩大Cu-MOF材料的比表面积，同时更容易与重金属离子形成络合物，以达到去除重金属离子的效果，与目前现有材料相比，改性Cu-MOF对As(Ⅲ)的最大吸附量为66.12mg/g，高于目前已经研发出来的MOF材料对砷的吸附，如GUT-3最大吸附量33.91mg/g，MOF-808最大吸附量24.83mg/g，MIL-53(Fe)最大吸附量21.3mg/g。
(2)本发明的一种改性Cu-MOF吸附材料，其采用5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑作为配体，一方面可以形成孔径约为11.93nm的空间网状结构，为后续负载Fe3+和Fe2+提供了一定的结构基础，从而实现高比表面积的改性Cu-MOF吸附材料的制备，其改性后的Cu-MOF的比表面积由7.16m2/g增至150.85m2/g；另一方面其含有的溴元素可以对重金属离子As(Ⅲ)进行取代，在经过的Fe3+和Fe2+改性之后其取代率可以达到71.3％，体现出优异的重金属离子吸附性能。
(3)本发明的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，具有工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好并产量高等优点。
附图说明
图1为本发明的改性Cu-MOF吸附去除As(Ⅲ)应用图。
图2为本发明的Cu-MOF(左)和改性Cu-MOF(中)及吸附As(Ⅲ)的改性Cu-MOF(右)的SEM扫描电镜图
图3为本发明的Cu-MOF(左)和改性Cu-MOF(中)及吸附As(Ⅲ)的改性Cu-MOF(右)的EDS能谱图。
图4为本发明的改性Cu-MOF吸附As(Ⅲ)前后的XPS全谱图和As(Ⅲ)精细图谱。
图5为不同pH值下改性Cu-MOF、Cu-MOF以及Cu-MOF-2对As(Ⅲ)的吸附率。
具体实施方式
实施例一
本实施例提供一种Cu-MOF材料的制备方法，具体为：
称取0.20g的5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑配体和0.16g三水合硝酸铜，置于20mL微反应瓶中，加入5mL DMF和4mL二次蒸馏水搅拌10min，旋紧反应瓶盖后放入80℃烘箱中静置24h，得到墨绿色针状晶体，将所述墨绿色针状晶体过滤并用蒸馏水洗净、干燥得到所述Cu-MOF。
本实施例还提供一种如前所述制备方法制备得到的Cu-MOF，该Cu-MOF的孔径通过检测其XRD图谱并计算得出，约为11.93nm。
本实施例提供一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，具体为：
向盛有15.00g的所述Cu-MOF的烧杯中加入30.00mL的0.4mol/L硫酸铁溶液和150mL的0.06mol/L硫酸亚铁溶液，55℃下搅拌30min后，加入10mol/L的氢氧化钠溶液，调至溶液pH为11，接着再加入0.05mol/L的氯化铵溶液300mL，80℃下搅拌2h，再将沉淀物过滤并洗涤至中性，在60℃下烘干，得到所述改性Cu-MOF吸附材料。
本实施例还提供一种如前所述制备方法制备得到的改性Cu-MOF吸附材料。
为了探究改性Cu-MOF对As(Ⅲ)最大吸附容量，本实施例设置了不同的砷离子初始浓度，如图1所示，研究表明改性Cu-MOF对As(Ⅲ)体现出优异的吸附性能，其最大吸附量为66.12mg/g，高于目前已经研发出来的MOF材料对砷的吸附，如GUT-3最大吸附量33.91mg/g，MOF-808最大吸附量24.83mg/g，MIL-53(Fe)最大吸附量21.3mg/g。
对比例一
本对比例提供一种Cu-MOF材料的制备方法，其具体制备方法与实施例一相同。
本对比例还提供一种如前所述制备方法制备得到的Cu-MOF，与实施例一的区别在于不对Cu-MOF进行后续的改性处理，而是直接对制得的Cu-MOF进行各项性能测试。
本发明使用BET法检测了Cu-MOF(对比例一)、改性Cu-MOF(实施例一)的比表面积，具体数据见表1，可以看到改性之前的Cu-MOF比表面积为7.16m2/g，而改性Cu-MOF材料的比表面积为150.85m2/g，改性Cu-MOF材料较Cu-MOF材料的比表面积增加了20倍，更加有利于吸附去除重金属离子。
为了对比改性前后的Cu-MOF的表面形貌的变化以及改性Cu-MOF的对As(Ⅲ)的吸附性，本发明采用JMS-7900型扫描电子显微镜对改性前的Cu-MOF(对比例一)、改性Cu-MOF(实施例一)、吸附As(Ⅲ)后的改性Cu-MOF材料进行SEM、EDS和XPS的分析，其结果如图2、3、4所示：
从图2的SEM图中可以看出改性前后材料表面的形态发生了明显的变化，改性前的Cu-MOF经过改性之后，光滑的表面变得褶皱且粗糙多孔，这样的多孔结构为As(Ⅲ)的吸附提供了一定的结构基础，吸附As(Ⅲ)后的改性Cu-MOF材料表面变得更加光滑，这可能是由于As(Ⅲ)被吸附到孔洞及粗糙的表面上，从而降低了材料的粗糙度；
从图3的EDS分析中可以看出改性Cu-MOF相较于Cu-MOF明显多出Fe、S、Cl元素的存在，证明了改性成功将Fe、S、Cl元素负载到了Cu-MOF材料表面上，而吸附As(Ⅲ)后的改性Cu-MOF材料相较于改性前又明显多出As元素的存在，证明As(Ⅲ)成功的被吸附到改性Cu-MOF材料中；
从图4的XPS分析中可以看到与EDS类似的结果，改性前的Cu-MOF的XPS宽扫描谱中出现了Cu 2p，C 1s，N 1s，O 1s，Br 3d；改性Cu-MOF的XPS宽扫描谱中增加了Fe 2p，Cl 2p，S2p峰；吸附As(Ⅲ)后的改性Cu-MOFXPS宽扫描谱中又新增了As3d峰，这证实了As(Ⅲ)被吸附到改性Cu-MOF上。
对比例二
本对比例提供一种Cu-MOF材料的制备方法，其具体制备方法与实施例一基本相同，其区别在于：
将合成的制得的Cu-MOF浸入浓度为0.14mol/L的硫酸亚铁铵溶液，Cu-MOF与硫酸亚铁铵的比例为5：4，在常温下超声20min后取出，将沉淀物过滤并洗涤至中性，在60℃下烘干，得样品Cu-MOF-2。
本对比例还提供一种如前所述制备方法制备得到的Cu-MOF。
为了验证本发明两种铁离子改性的Cu-MOF具有优异的吸附性能，分别对比了两种铁离子改性制得的改性Cu-MOF(实施例一)、未改性的Cu-MOF(对比例一)和亚铁离子改性制得的Cu-MOF-2(对比例二)在不同pH值时对As(Ⅲ)的吸附率，具体测试方法为：设置含As(Ⅲ)溶液初始浓度为10mg/L，选吸附剂投加量为0.1g/25mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值，其结果如图5所示。
从图5中可以看到，在pH值为3-11范围内的两种铁离子改性制得的改性Cu-MOF对As(Ⅲ)的吸附率基本维持在95％以上，这要远高于未改性的Cu-MOF和亚铁离子改性制得的Cu-MOF-2对As(Ⅲ)的吸附率，这表明两种铁离子改性后的Cu-MOF材料吸附效果优于改性前的Cu-MOF材料，同时优于单一Fe2+改性的Cu-MOF-2材料；
同时也可以看到在pH为3-10的范围内改性后的Cu-MOF材料对As(Ⅲ)吸附率显著提高，在pH达到11时为最高值，当pH值超过11后改性Cu-MOF的吸附能力逐渐降低，因此改性Cu-MOF材料对As(Ⅲ)有效吸附的pH范围为3-11，在pH为11时吸附性能最优。
另外，本发明通过EDS分析可知吸附后Br百分比明显降低，可能是由于Br被As(Ⅲ)所取代所致，其具体As对Br的取代率数据见表1，可以看到本发明改性Cu-MOF的As对Br的取代率高达71.3％，远高于改性前的Cu-MOF以及Cu-MOF-2，体现出优异的As(Ⅲ)吸附性能。
表1效果对比表
实施例一 对比例一 对比例二
吸附材料种类 改性Cu-MOF Cu-MOF Cu-MOF-2
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 150.85 7.16 —
As对Br的取代率 71.3％ 23.0％ 39.8％
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (9)

1.一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，将Cu-MOF置于含Fe3+和Fe2+的溶液中，对Cu-MOF进行改性，制得改性Cu-MOF；所述改性Cu-MOF比表面积≥150.85 m2/g；其具体步骤为：
步骤一、制备含Fe3+和Fe2+的溶液，将Cu-MOF加入至溶液中进行搅拌，将两种离子负载在材料上；
步骤二、向步骤一得到的体系中加入碱性试剂，将溶液pH调至10-11，使得两种铁离子形成Fe(OH)2以及Fe(OH)3负载在材料上；
步骤三、向步骤二得到的体系中加入NH4Cl溶液；对体系进行搅拌；
步骤四、将步骤三得到的体系依次进行过滤、洗涤以及烘干，制得改性Cu-MOF吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，所使用Cu-MOF的配体为5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑。
3.根据权利要求1所述的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含Fe3+和Fe2+的溶液中包括硫酸盐、硝酸盐、氯盐、高氯酸盐其中一种或多种；
和/或步骤二中所述碱性试剂为碱溶液、强碱弱酸盐溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌温度为45-65 ºC，搅拌时间20-40 min；
和/或步骤三中搅拌温度为70-90 ºC，搅拌时间为1.5-2.5 h；
和/或步骤四中烘干温度为50-60 ºC。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，向盛有10.00-20.00 g所述 Cu-MOF的烧杯中加入25.00-50.00 mL的0.3-0.5 mol/L 硫酸铁溶液和100-200 mL的0.04-0.08 mol/L硫酸亚铁溶液，45-65 ºC下搅拌20-40 min后，加入8-12 mol/L的氢氧化钠溶液，调至溶液pH在10-11之间，接着再加入0.04-0.06 mol/L的氯化铵溶液200-400mL，70-90 ºC下搅拌1.5-2.5h，再将沉淀物过滤并洗涤至中性，在50-60ºC下烘干，得到所述改性Cu-MOF吸附材料。
6.一种改性Cu-MOF吸附材料, 其特征在于，通过权利要求1-5任一项制备方法制备得到的改性Cu-MOF吸附材料。
7.根据权利要求1所述的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，改性前Cu-MOF的制备方法为：将5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑配体和铜离子盐溶于溶剂中，进行加热制备得到Cu-MOF。
8.根据权利要求7所述的一种改性Cu-MOF吸附材料的制备方法，称取0.15-0.30 g的5-溴水杨醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑配体和0.121-0.242 g三水合硝酸铜并置于反应瓶中，加入3-6 mL的DMF和3-6 mL的二次蒸馏水搅拌10-20 min，旋紧反应瓶盖后放入80-100 ºC烘箱中静置24-48 h，得到墨绿色针状晶体，将所述墨绿色针状晶体过滤并用蒸馏水洗净、干燥得到所述Cu-MOF。
9.一种Cu-MOF，其特征在于，通过权利要求7-8任一项制备方法制得的Cu-MOF。
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Citations (9)

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