CN112871144B - 一种多孔微球吸附材料及其制备和在吸附回收含铀废水或海水中铀方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔微球吸附材料及其制备和在吸附回收含铀废水或海水中铀方面的应用，铀吸附材料由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成。该铀吸附材料利用大孔树脂的超高比表面积和孔隙率充分分散负载偕胺肟，能使偕胺肟的活性基团充分暴露，大大提高对海水中铀的吸附速率和吸附容量，将其应用于含铀废水或海水中的铀提取，具有对铀高选择性吸附，且吸附速率快，容量大，可循环使用，对海水耐受性好等特点，可以重复使用，特别适合海水中铀的富集提取。

Description

一种多孔微球吸附材料及其制备和在吸附回收含铀废水或海 水中铀方面的应用
技术领域
本发明涉及一种铀吸附材料，特别涉及一种由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成的铀吸附材料，还涉及铀吸附材料在吸附回收含铀废水或海水中铀中的应用，属于海水提铀技术领域。
背景技术
核电作为替代传统化石燃料的极好新能源，在最近几十年中得到了飞速发展。但是，陆地上的铀矿只能提供全球不超过100年的核能消费。为了确保核电工业的长期快速发展，迫切需要开发可提供人类使用一万多年的海水中的铀资源。但是，尽管如此，海水中铀(UO2 2+)的超低浓度
Figure BDA0002976465010000011
和复杂的海洋环境严重限制了大规模从海水中高效提取铀。铀吸附技术与化学沉淀法，电化学萃取，离子交换和液体萃取等其他策略相比，得到了更广泛的研究，并且是从海水中提取铀以进行大规模工业化的最有希望的方法。如今，人们探索了各种铀吸附材料，例如无机吸附剂，聚合物基吸附剂，多种类型的纳米结构材料(包括MOF、PAF、COF、POP和最新的2D纳米结构二甲苯，最新的生物质吸附剂等。
近年来，由于偕胺肟基材料的高吸附能力，优异的特异性和相对较低的生产成本，因此从海水中回收铀元素引起了越来越多的关注。人们已经研究了各种方法来改善海水中的铀。偕胺肟基吸附剂对铀的吸附性能例如，通过设计超细纳米纤维(Xie,S.；Liu,X.；Zhang,B.；Ma,H.；Ling,C.；Yu,M.；Li,L.；Li,J.Electrospun Nanofibrous Adsorbentsfor Uranium Extraction from Seawater.J.Mater.Chem.A.2015,3(6),2552–2558.)或多孔结构(Wang,D.；Song,J.；Lin,S.；Wen,J.；Ma,C.；Yuan,Y.；Lei,M.；Wang,X.；Wang,N.；Wu,H.A Marine-Inspired Hybrid Sponge for Highly Efficient Uranium Extractionfrom Seawater.Adv.Funct.Mater.2019,29(32),1901009.)，可以大大提高偕胺肟功能聚合物吸附剂的比表面积，这可能导致更多偕胺肟基团暴露于表面从而大大提高了铀的吸附性能。又例如，通过修饰具有较大比表面积的无机二维纳米材料表面的偕胺肟基(Qian,Y.；Yuan,Y.；Wang,H.；Liu,H.；Zhang,J.；Shi,S.；Guo,Z.；Wang,N.Highly Efficient UraniumAdsorption by Salicylaldoxime/Polydopamine Graphene Oxide Nanocomposites.J.Mater.Chem.A.2018,6(48),24676–24685.)，包括氧化石墨烯和二甲苯片，可以大大提高铀的吸附能力。另外，通过将偕胺肟功能聚合物分散到不具有传统多孔结构的水凝胶中，还可显着提高铀的吸附性能(Wang,X.；Liu,Q.；Liu,J.；Chen,R.；Zhang,H.；Li,R.；Li,Z.；Wang,J.3D Self-Assembly Polyethyleneimine Modified Graphene Oxide Hydrogel for theExtraction of Uranium from Aqueous Solution.Appl.Surf.Sci.2017,426,1063–1074)，因为水凝胶的松散且超亲水的3D网络可为水凝胶提供良好的通道。铀酰离子向内部迁移。然而，尽管通过上述方法可以大大提高铀的吸附性能，但是由于海洋环境复杂而苛刻，为了从海水中大量回收铀，仍然需要进一步提高偕胺肟基团的吸附能力和速率。
发明内容
针对现有技术中的用于吸附铀的偕胺肟基材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由大孔树脂负载聚偕胺肟构成的铀吸附材料，该铀吸附材料利用大孔树脂的超高比表面积和孔隙率充分分散负载偕胺肟，能使偕胺肟的活性基团充分暴露，大大提高对海水中铀的吸附速率和吸附容量。
本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、成本低的制备铀吸附材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种铀吸附材料在吸附含铀废水或海水中铀方面的应用，铀吸附材料对含铀废水或海水中的铀具有高选择性吸附，且吸附速率快，容量大，对含铀废水或海水耐受性好，可以重复使用，特别适合含铀废水或海水中铀的富集提取。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铀吸附材料，其由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成。
本发明技术方案利用非极性大孔树脂与聚偕胺肟之间的超分子作用(主要是疏水性聚集)，使得PAO可以牢固地负载在非极性大孔树脂的孔道表面上。由于微孔树脂的超高比表面积和孔隙率，几乎所有的偕胺肟基团都可以暴露出来，然后高效地参与铀吸附过程。此外，微米级的非极性大孔树脂颗粒可以轻松地填充到吸附柱内并高效的过滤含铀废水或海水，这也可以大大提高吸附速率，并避免各种海洋微生物的粘附。
作为一个优选的方案，聚偕胺肟均匀分散在大孔树脂的表面及其孔道中。
作为一个优选的方案，所述非极性大孔树脂为大孔树脂D101、大孔树脂HP-20、大孔树脂HPD-300、大孔树脂NKA或大孔树脂AB-8。这些非极性大孔树脂与聚偕胺肟可以通过超分子作用将聚偕胺肟牢固地吸附在非极性大孔树脂表面及孔隙内表面。
作为一个优选的方案，所述聚偕胺肟与非极性大孔树脂的质量比为3～25:100，进一步优选为15～20:100。最优选为17.8:100。聚偕胺肟与非极性大孔树脂需要控制在适当的比例范围内，如果聚偕胺肟比例过高，会造成非极性大孔树脂的孔径堵塞，过滤功能降低，难以满足含铀废水或海水中铀富集过程。
本发明还提供了一种铀吸附材料的制备方法，该方法是将非极性大孔树脂在聚偕胺肟碱性水溶液中浸渍，即得。
作为一个优选的方案，所述聚偕胺肟碱性水溶液中聚偕胺肟的浓度为10～50mg/mL、pH＝9～11。
作为一个优选的方案，浸渍时间为8～16小时。
本发明还提供了一种铀吸附材料的应用，将其应用于吸附回收含铀废水或海水中铀。
作为一个优选的方案，含铀废水或海水的pH为4～9。
本发明的聚偕胺肟(PAO)根据现有公开的文献合成，具体步骤如下聚：首先，在加热的圆底烧瓶中于45℃水浴中，向圆底烧瓶中加入NH2OH·HCl(10.88g，150mmol)溶于DMF(100.0mL)中。然后缓慢加入Na2CO3(9.54g，90mmol)和NaOH(2.40g，60mmol)。用磁力搅拌器搅拌2小时后，加入PAN(6.36g，120mmol)并完全溶解至少30分钟，然后在65℃下反应24h。最后，将DMF(50mL)，NH2OH·HCl(4.2g，60mmol)，Na2CO3(3.82g，36mmol)和NaOH(0.86g，24mol)加入圆底烧瓶到中，并在65℃下继续反应24小时。将反应混合物以10000r/min的速度离心至少10分钟，然后将上清液滴入900mL超纯水中以沉淀白色粉末。过滤并收集后，将沉淀物在55℃的真空中干燥24小时，以获得制得的PAO，该PAO可溶于0.3mol/L NaOH(图5)。
本发明的负载聚偕胺肟的大孔树脂(PLMR)的制备方法具体如下：将100毫克大孔树脂D101、HP-20、HPD-300、NKA或AB-8，沉浸在3mL聚偕胺肟(PAO)碱性水溶液(10～50mg/ml,pH≈10)内摇动12h。PLMR复合粒子(白色)实现与碱性水清洗后(pH＝8)和保持在超纯水中0～5℃。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案通过使用比表面积和孔隙率较大的大孔吸附树脂，利用超分子力将PAO负载到大孔树脂表面及其孔隙内表面，由于大孔树脂的超高比表面积和孔隙率，几乎PAO所有的偕胺肟基团都可以暴露出来，然后高效地参与铀吸附过程，因此本发明技术方案由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成PLMR具有超高效的铀吸附性能。PLMR在加铀的高浓度海水中(32ppm)吸附72小时，PAO对海水的提铀吸附量(UPAO)达到995±39mg/g，PAO负载到大孔树脂上复合材料(PLMR)的铀元素吸附量(UPLMR)达到150±5.9mg/g。经过10次吸附洗脱循环后，在加铀纯水标准溶液浓度为16ppm中，吸附效率可达到517±21.3mg/g。
此外，在现有技术中很少使用铀吸附材料通过填充柱方式来过滤天然海水或含铀废水实现其中铀的吸附，而PLMR以现有技术中的大孔树脂作为载体，大孔树脂颗粒可以轻松地填充到吸附柱内并高效的过滤海水，这也可以大大提高吸附速率，并避免各种海洋微生物的粘附，可以直接用于海水铀元素的回收，120小时后，在加铀海水标准溶液浓度为32ppm中，聚胺肟的铀吸收能力可以大大提高，达到1039±46mg/g。在大规模的海上试验中，PLMR表现出超高效的铀吸附性能，用200mg PLMR过滤48小时后，可去除1000mL海水中的铀的90.6±2.1％。更重要的是，用200g PLMR过滤200T海水后，PAO的铀吸附量在10天之内就可以达到14.16±1.39mg/g，平均每天的吸附吸附效能1.416mg/g这要远远高于现有的基于PAO的吸附剂。
本发明的铀吸附材料对海水中铀吸附具有高选择性，对于其他金属元素的吸附量远低于铀的吸附量。
本发明的铀吸附材料的制备方法简单，成本低，有利于大规模推广应用。
本发明的铀吸附材料具有很好的装置性能和化学稳定性，在重复使用过程中依然具有良好的吸附性能。
附图说明
图1，a为PLMR的制备工艺流程示意图，是将原大孔树脂浸泡在PAO溶液中制备负载PAO的树脂，简单快速地制备工程铀吸附剂；b为N2气氛下PAO、PLMR和U-PLMR的DTG曲线；c为原始树脂、17.8/100、22.6/100复合树脂的孔径分布。d为PAO、Resin和PLMR的FT-IR光谱；e为SEM图像显示的是原始的、17.8/100和22.6/100复合树脂；f为氮气气氛下PLMT吸附等温线和孔径分布(insert)数据；g为测量PLMR(mPAO/mResin＝17.8/100)、U-uptake和PLMR和铀酰离子的XPS光谱。
图2，a为非极性大孔树脂在不同浓度的聚偕胺肟基碱性溶液中获得不同质量比的PLMR，PLMR在加铀海水标准溶液浓度为32ppm中的PAO提铀效能和整体材料的吸铀性能；b和c为PLMR和U-PLMR的SEM图像和EDS能谱图；d和e为在(8ppm、16ppm、32ppm)加U海水中PLMR(17.8/100)的铀吸附动力学数据和拟二阶模型的铀吸附能力；f为PLMR在(16ppm)加铀海水中吸附的pH依赖性；g为PLMR在模拟海水吸附48h测试PLMR对铀酰离子的吸附选择性(U、V、Co、Ni、Fe、Cu、中分别为天然海水的100倍)Na、Mg、Ca、K；h为10次吸附-脱附循环对铀的吸附能力(紫色柱)和洗脱回收率(红色柱)，(洗脱液Na2CO3 1.0M，H2O2 0.1M)。
图3，a为搭建的树脂过滤海水实验装置；b为PLMR(200mg)对加铀纯水100ppb标准溶液的去除率；c为PLMR(200mg)对天然海水中的铀元素去除率；d为PLMR在天然海水中循环使用吸脱附10次。
图4，a为从天然海水中回收铀的大型试验，b为吸附柱过滤天然海水试验开始及实验结束后的吸附柱，c为海水过滤吸附***10天内对天然海水中PLMR(mPAO/mResin＝17.8/100)的铀和钒吸附情况。
图5,a为中性PAO的合成化学方程式；b为由不溶于水的PAO转化为含负电荷的水溶性PAO。
图6，U-PLMR材料的剖面SEM图像和EDS能谱图，在(32ppm)加铀海水的溶液中吸附5天。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下具体实施例中采用的原料均为市面上常见的商品化原料：
聚丙烯腈(PAN，98.5％)，盐酸羟胺(NH2OH·HCl，98.0％)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)，sen(III)(95.0％)，H2O2(30.0％)，盐酸(HCl)，从Macklin引出(12.0mol/L)的氢氧化钠(NaOH，97.5％)。氯化钠(NaCl，99.5％)，碳酸钠(Na2CO3，97.5％)，钒酸铵(NH4VO3·xH2O，99.5％)，六水合氯化镍(NiCl2·6H2O，99.0％)，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，99.5％)，五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O，99.5％)和乙醇(C2H5OH，99.9％)购自西陇科技有限公司(中国汕头)。五种大孔吸附树脂(HP-20、D101、HPD-300、NKA和AB-8)购自和成新材料科技有限公司(中国郑州)。六水合硝酸铀盐[UO2(NO3)2·6H2O，99％]。六水合氯化钴(CoCl2·6H2O，99％)来自楚盛威化工有限公司(中国武汉)。所有化学品均按原样使用。所有的天然海水都是从中国海南省万宁市的海边收集的，仅用细砂过滤后即可使用。
聚偕胺肟(PAO)的合成:
根据公开的文献，合成了聚(偕胺肟)(PAO)。首先，在加热的圆底烧瓶中于45℃水浴中，向圆底烧瓶中加入NH2OH·HCl(10.88g，150mmol)溶于DMF(100.0mL)中。然后缓慢加入Na2CO3(9.54g，90mmol)和NaOH(2.40g，60mmol)。用磁力搅拌器搅拌2小时后，加入PAN(6.36g，120mmol)并完全溶解至少30分钟，然后在65℃下反应24h。最后，将DMF(50mL)，NH2OH·HCl(4.2g，60mmol)，Na2CO3(3.82g，36mmol)和NaOH(0.86g，24mol)依次加入圆底烧瓶到中并在65℃下继续反应24小时。将反应混合物以10000r/min的速度离心至少10分钟，然后将上清液滴入900mL超纯水中以沉淀白色粉末。过滤并收集后，将沉淀物在55℃的真空中干燥24小时，以获得制得的PAO，该PAO可溶于0.3mol/L NaOH。
负载偕胺肟基大孔树脂(PLMR)的制备:采用超分子相互作用的方法制备了负载聚偕胺肟的大孔树脂(PLMR)。100毫克大孔树脂D101、HP-20、HPD-300、NKA或AB-8)是沉浸在3mL聚偕胺肟(PAO)碱性水溶液(10～50mg/g,pH≈10，在摇床上摇动12h，通过不同的浓度获得不同PAO负载量的PLMR)。如图1a所示，PLMR复合粒子(白色)实现与碱性水清洗后(pH＝8)和保持在超纯水在0～5℃。
表1不同大孔树脂的PAO吸附量(碱性水溶液40mg/g，pH≈10)和在(32ppm)加铀海水溶液中提铀量
Figure BDA0002976465010000071
FTIR光谱分析是由Perkin-Elmer LR-64912C(FT-IR，LR 64912C，Perkin-Elmer，美国)收集的。在分光光度计(UV1800PC，AuCy Instrument，中国)上记录紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。通过X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI，Thermo ElectronCorporation，U.S.A)使用在284.82eV处的C1s峰进行结合能的校准。用Bruker AdvanceIII 600M(Bruker AVANCE III 600M，德国布鲁克)检测13C-NMR光谱。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程确定压力P/P0范围。通过使用该方程等温线Barrett-Joyne-Halenda(BJH)方法测定孔径分布曲线。能量色散光谱(EDS)图像由日立S-4800场发射扫描电子显微镜(日本SEM)组成。pH值是通过pH计(德国梅特勒-托利多F2)进行测试。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500ce，美国)用于测量溶液中铀酰离子和其他金属离子的吸附能力。
铀吸附量的计算
PLMR超分子复合材料的铀吸收能力可以根据公式(1)计算：
UPLMR＝WU/WPLMR (1)
其中UPLMR(mg/g)是PLMR的铀吸收能力，WU和WPLMR分别是复合树脂的铀吸附质量和PLMR复合树脂的质量。
PAO对铀的吸附能力可通过以下公式(2)计算：
UPAO＝WU/WPAO (2)
其中UPAO是PAO的铀吸附容量，WU和WPAO分别是铀吸附质量和PAO。
树脂的U吸附动力学可以通过拟二阶动力学模型方程式(3)描述：
Figure BDA0002976465010000081
其中qt和qe分别是接触和平衡过程中铀的吸附容量(mg·g-1)，是特定时间的铀吸附容量(mg·g-1)。吸附速率常数k2[g·(mg-1·min)]；t是接触时间[min]。
PAO负载大孔树脂(PLMR)的表征：
利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对聚丙烯腈合成的聚偕胺肟(PAO)进行了表征。如图1中d所示，反应结束后，PAN在2246cm-1处的丁腈基(-C≡N)特征吸附峰完全消失。取而代之的是-C＝N和-N-C-分别在1654cm-1和933cm-1处出现了清晰的两个特征峰，这表明-C≡N已经转化为偕胺肟基，PAN到PAO的转变已经完成。此外，制备的PLMR的FT-IR光谱也显示了相同的偕胺肟(AO)特征峰-C＝N和-N-O-(图1中d)，这表明PAOs已经很好地分散到复合树脂中。该水凝胶对铀的吸附性能可以通过x射线光电子能谱(XPS)来确认(图1g)。指铀酰离子的XPS谱(UO2 2+)原PLMR没有双重特征峰uranium-spiked UO2 2+吸附后的解决方案，PLMR的XPS谱的具体双峰值(399.87eV,399.14eV)显然，体现复合树脂的吸附铀(Ⅵ)(UO2 2+)。
图1中b显示了原始PAN，PAO和PLMR的热重(DTG)曲线，这些曲线显示了树脂随温度变化的失重率。不同形式的材料具有不同的特征峰，PAN的峰明显不同于PAO的峰，这间接表明PAN经历了材料的转变。通过比较PAO和PLMR曲线证明PAO负载在大孔树脂上。图1中f，在N2气氛下通过等温吸附测试验证了样品的孔隙率，测试结果显示PLMR(mPAO/mResin＝17.8/100)Brunel-Emmett-Teller(BET)表面积为578.3±61m2g-1。这远远高于目前报道的任何形式的偕胺肟基复合材料。计算得出的PLMR的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔体积为1.59cm3g-1，平均孔径为13.10nm，插图显示了icurve的孔径分布。非常大的比表面积和各种类型的孔径会促使海水和铀酰离子扩散到吸附剂中。同时，采用过滤海水的方法，提高了海水与偕胺肟基团的相对接触面积，大大提高了树脂的吸附效率。当浸入不同浓度的PAO溶液中时，负载在大孔树脂上的PAO的质量是不相等的，它将对大孔树脂的孔径分布产生一定的影响(图1中c)。PAO的负载增加，PAO可能进入了孔体积并改变了孔径分布。SEM照片(图1中e)显示mPAO/mResin＝17.8/100时，孔隙没有明显变化，非极性大孔树脂的孔结构仍然存在，吸附保持在分子水平，当mPAO/mResin＝22.6/100时，试样状态有明显的结丝，观察到了孔堵塞行为和PAO溶液长丝的聚合，在短时间内无法反映出PAO的铀吸附效率。快速从海水中提取铀。如电子显微镜照片所示，原始树脂吸附PAO之后以及复合树脂吸附铀之前和之后都没有明显变化。吸附前后孔径保持不变。将该树脂浸入PAO溶液中。孔和通道的表面吸附一层PAO材料。树脂本身对铀元素没有吸附能力，但它具有大量通道和高比表面积。PAO通过超分子作用力均匀负载在大孔树脂的孔道和表面内，在树脂的作用下，非常明显提高PAO吸收铀的效率和能力。树脂本身已被广泛应用于工业生产中，具有很强的再生能力和良好的机械性能，多次大规模重复应用。
PLMR对铀的吸附性能：如图2中a所示，在PAO浓度(10～50mg/ml)时UPLMR和UPAO的对铀元素吸附。通过筛选负载不同质量PAO的复合树脂，比较PAO负载的树脂上的提铀效能，选择最佳比例PLMR为mPAO/mResin＝17.8/100。在PAO碱性水溶液的溶度40mg/mL时，质量为100mg的树脂上可吸附17.8mg的PAO。在(32ppm)加铀天然海水的中，UPAO和UPLMR的吸附容量可以达到995±31mg/g和150±5.9mg/g吸附时间为72小时。图2中复合树脂吸附时间为120小时，UPAO可以达到1039±46mg/g，UPLMR可以达到157±7.1mg/g，吸附达到平衡。PAO负载在大孔树脂上，提铀效能得到快速的增强，这有利于提高PAO的高效利用性，以及大规模和低成本的生产
PLMR在(32ppm)加铀海水中吸附持续5天。通过SEM图片和能谱仪(EDS)的映射图(图2中b)，可以看出，大量铀的特定信号点均匀分布在PLMR的表面(红色)，图6中PLMR的SEM和EDS曲线显示，铀元素的特定信号点从表面到内部逐渐降低，表明PAO也已进入大孔树脂，这支持PAO的快速铀提取性能并间接增加改进了PAO与海水接触的比表面积，提高了PAO对铀的吸附性能。PLMR可以均匀地吸附天然海水中的铀，是从铀中提取铀的有前途的吸附剂。外部环境的pH值将显着影响偕胺肟官能化的铀吸附剂以及PLMR的铀提取能力(图2中e)。PLMR(mPAO/mResin＝17.8/100)在(16ppm)加铀的不同pH＝4～9纯水溶液中，最佳pH＝7的情况下提供快速而高的铀容量UPAO为350±19.5mg/g，536±21.2mg/g和620±35.0mg/g，时间分别为2小时，12小时和24小时。最重要的是，在pH＝8(接近天然海水的pH)时，PLMR继续显示出良好的铀吸附能力。在pH＝8时，经过2h，12h和24h，UPAO值分别达到316±16.2mg/g，466±18.1mg/g和525±21.9mg/g，这使得PLMR具有提取海水中的铀的潜力。此外，在5～6的pH值下，PLMR仍可产生更高的UPAO值：在pH＝5时为450±18.3mg/g，在pH＝6时为580±22.4mg/g(24小时)。这些结果表明，PLMR还可以用于有效地回收酸性含铀废水中的铀，并且可以大规模使用。在模拟的海水环境中测试了复合树脂的离子选择性(图2中f)。海水中有多种竞争元素[钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)等]，请选择天然海水作为基质以配置测试溶液，并将V、Co、Ni、Fe、Cu、U等元素的浓度增加到初始浓度的100倍，其他金属元素的浓度保持不变。将PLMR硝化后，通过ICP-MS检测吸附的每种金属元素的量。实验表明，在模拟海水环境下，虽然钒的吸附量略高于铀，但复合树脂对铀具有良好的选择性，其他金属元素的吸附量远低于铀。通过10次吸附-解吸循环，测量了PLMR在16ppm的加铀海水中的铀吸附的可回收性UPAO(图2中g)。解吸溶液为混合溶液(500mL的1.0M Na2CO3和0.1M H2O2的混合溶液)。吸附时间为72h，解吸时间为1h。经过10次循环，对铀的吸附量为517±21.3mg/g，仍然保持较高的吸附量。
图3中d为在低的铀浓度的天然海水中尝试4.1ppb的实验，回收10次的吸附效率在92.4％以上，足以满足海水中多次的吸附要求。PLMR在低含铀海水中具有较高的可回收性，在大规模勘探中具有较高的适用性。为了研究PLMR的吸附和过滤性能，在铀元素处于低水平时，在实验中使用(100ppb)的加铀纯水。在吸附过滤装置中进行过滤循环(图3中a)，(图3中b)12h铀元素的去除率达到67.4％。吸附24小时后对水的去除率高达91.1％。图片显示的是原PLMR和24小时后的颜色。结果表明，PLMR可用于海水净化及微量元素的富集和吸附。充分利用海水中的铀是可能的。
天然海水中铀元素的提取：天然海水中的环境非常复杂，包括各种细菌和微生物，因此很难确定从天然海水中提取的铀量。为此，进行了一次小型铀吸附试验，以评估从天然海水中回收的大量铀。PLMR具有良好的海水过滤性能，将200mg PLMR吸附到循环装置中(图3中c)，在12h时铀元素的去除率可达到76.3％，在48h时天然海水的去除率为90.6％，照片与48小时变化前后PLMR的颜色，可以将海水中的铀元素降低到较低水平，操作简单，在大规模水质测试中具有良好的前景。通过大规模的海上试验，在带有吸附柱的海水循环装置中，将PLMR放置在柱中的两个海绵之间(图4中a和b)。每两天和10天内取样一次(图4中c)。所有样品均进行硝化，并通过ICP-MS测定铀和钒的含量。4天的UPAO值为8.83±0.99mg。在用200gPLMR过滤200T海水后，UPAO可以在10天之内达到14.16±1.39mg/g，并且UPLMR吸附容量达到2.14±0.21mg/g，在测试中，因为复合树脂可以获得超天然海水中铀吸收能力高，材料制备的成本也很低，大孔树脂材料已被广泛用于工业生产，坚固耐用，重现性好，有望成为工业生产，海水回收利用提取铀材料。结果发现，随着时间的延长，钒的吸附量逐渐高于铀的，而10天时PAO的吸附量达到15.83±1.38mg/g。
综上所述，本发明通过使用比表面积和孔隙率较大的大孔吸附树脂，通过超分子力将PAO负载到大孔树脂表面，并通过选择最佳负载比例的PLMR(mPAO/mResin＝17.8/100)，在(32ppm)加铀的高浓度海水中吸附72小时，达到PAO的提铀量(UPAO)995±39mg/g和PLMR整体的提铀量(UPLMR)150±5.9mg/g。在16ppm加铀海水中，PLMR经过10次吸附-脱附循环后，铀吸附量可达到517±21.3mg/g。在以往的研究中很少有在可以采用填料的装入吸附柱中过滤天然海水中铀的吸附形式，测试中天然海水中的铀元素的在循环200mg的吸附剂下循环48小时，去除率达到90.6％，在大规模的海上试验中，总共使用了200gPLMR来回收和过滤200吨天然海水，10天的时间里UPAO为14.16±1.39mg/g，UPLMR为2.14±0.21mg/g。这种复合树脂将提供一种新型快速高效的吸附剂，用于低成本的大规模铀提取，可工程化的进行海水提铀。由于大孔吸附树脂已经大量的用于中药提取和污水处理中，具有很好的装置性能和化学稳定性，在重复使用过程中依然具有良好的吸附性能。

Claims (4)

1.一种铀吸附材料的制备方法，其特征在于：将非极性大孔树脂在聚偕胺肟碱性水溶液中浸渍，即得由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成的铀吸附材料；所述非极性大孔树脂为大孔树脂D101、大孔树脂HP-20、大孔树脂HPD-300、大孔树脂NKA或大孔树脂AB-8；所述聚偕胺肟与非极性大孔树脂的质量比为3～25:100。
2.根据权利要求1所述的一种铀吸附材料的制备方法，其特征在于：聚偕胺肟均匀分散在非极性大孔树脂的表面及其孔道中。
3.根据权利要求1所述的一种铀吸附材料的制备方法，其特征在于：所述聚偕胺肟碱性水溶液中聚偕胺肟的浓度为10～50mg/mL、pH＝9～11。
4.根据权利要求1所述的一种铀吸附材料的制备方法，其特征在于：浸渍时间为8～16小时。
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