CN113996271A - 一种双金属改性碳纳米管吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双金属改性碳纳米管吸附剂及其制备方法和应用，其中，双金属改性碳纳米管吸附剂，包括：基本结构，所述基本结构为碳纳米管；所述碳纳米管上键联具有吸附能力的功能基团；所述碳纳米管的表面负载功能性材料，负载在所述碳纳米管表面功能性材料的有效成分，包括Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3中的一种或几种。通过本发明的技术方案，双金属改性碳纳米管吸附剂吸附容量大、机械强度好、动力性能、再生性能和选择性俱佳，可广泛应用于受污染水体中重金属离子的高选择性去除。

Description

一种双金属改性碳纳米管吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米吸附剂技术领域，具体而言，涉及一种双金属改性碳纳米管吸附剂、一种双金属改性碳纳米管吸附剂制备方法和一种双金属改性碳纳米管吸附剂的应用。
背景技术
随着制革业和纺织业的兴起，大量的有毒重金属作为与合成染料共存的污染物引入到地下水和地表水环境中，进而对海洋环境产生危害。相关技术中，一般采用离子交换、化学沉淀和电化学处理等常规物理和化学处理方法处理铬污染水。然而，这些方法通常包括单个和多个复杂阶段，处理高浓度金属废水效率低下，大规模应用成本高。因此，发展可持续的、经济有效的重金属去除处理技术是十分必要的。
碳纳米管所具有的特性使其在吸附领域得到了很广泛的运用。相比于活性炭，碳纳米管具有更大的比表面积，提供了大量的物理吸附的活性位点，而且碳纳米管又比活性炭具有更为特殊的原子尺寸，其所具有的吸附活性位点几乎可以和任何分子发生吸附反应。关于碳纳米管的制备及其吸附性能，国内外已经进行了部分研究，如专利201910880829.8（一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法）公开了一种以碳纳米管为母体的吸附剂的制备方法，合成的碳纳米管除水中氯代有机物吸附剂对水溶液中微量水中氯代有机物的吸附选择性有大幅度提高。
然而，碳纳米管对重金属的吸附能力并不理想，生产条件也较为苛刻。同时，由于碳纳米管一般以极细的颗粒（直径2-20nm左右，长径比可达100以上）存在，回收利用十分困难，难以直接实现工业化吸附应用。常规的碳纳米管吸附剂对重金属的选择性不佳，当水体中其它常见离子如Na+、K+、Ca2+、Cu2+等浓度较高时，其对目标重金属离子的吸附选择性较差，应用成本较高。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种双金属改性碳纳米管吸附剂、一种双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法和一种双金属改性碳纳米管吸附剂的应用，在碳纳米管吸附剂的表面负载双金属，利用其特殊的结构和配位作用，提升吸附能力，吸附容量大，选择性强，应用于受污染水体中的重金属离子的高选择性去除。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种双金属改性碳纳米管吸附剂，包括：基本结构，所述基本结构为碳纳米管；所述碳纳米管上键联具有吸附能力的功能基团；所述碳纳米管的表面负载功能性材料，负载在所述碳纳米管表面功能性材料的有效成分，包括Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3中的一种或几种。
在上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管表面键联的功能基团包括氨基、羟基、羧酸基中一种或几种。
在上述任一项技术方案中，优选地，双金属改性碳纳米管吸附剂的粒径为0.5mm-1.5mm，氨基、羟基、羧基的含量各为0.05 mmol/g -0.9 mmol/g。
在上述任一项技术方案中，优选地，Mg(OH)2和Al(OH)3的质量之和，占吸附剂总质量的2%-15%；或者Al(OH)2和Fe(OH)3的质量之和，占吸附剂总质量的2%-15%；或者Mg(OH)2和Fe(OH)3的质量之和，占吸附剂总质量的2%-15%。
本发明的第二方面的技术方案还提供了一种双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将六水合氯化铝和氯化镁分别溶解在去离子水中，其中，六水合氯化铝和氯化镁的浓度为0.2 mol/L -2.0 mol/L，将氯化铝溶液和氯化镁溶液按照一定的比例混合配制得到溶液A，氯化铝溶液和氯化镁溶液的体积配比为1:1-6:1；或者将六水合氯化铝和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中，六水合氯化铝和氯化镁的浓度为0.2 mol/L -2.0 mol/L，将氯化铝溶液和氯化铁溶液按照一定的比例混合配制得到溶液A，氯化铝溶液和氯化铁溶液的体积配比为1:1-6:1；或者将氯化镁和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中，氯化镁和氯化铁的浓度为0.2 mol/L -2.0 mol/L，将氯化镁溶液和氯化铁溶液，一定的比例混合配制得到溶液A，氯化镁溶液和氯化铁溶液的体积配比为1:1-6:1；
将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中，NaOH和Na2CO3的浓度为0.05 mol/L-0.6 mol/L，将NaOH溶液和Na2CO3溶液按照一定的比例混合配制得到溶液B，NaOH溶液和Na2CO3溶液的体积配比为1:1-6:1；
称取碳纳米管溶于去离子水中，每100mL去离子水中加入1g-12.5g碳纳米管，置于水浴中搅拌，水浴温度不低于40℃，同时将溶液A、溶液B按照一定的比例加入混合体系中，将混合体系的pH调节至7-12；
将上述混合体系置于水浴中超声30min，超声时水浴温度不低于40℃，之后在水浴中老化8h-15h，老化时水浴温度不低于50℃；
从混合体系中分离出碳纳米管，加入去离子水搅拌清洗，清洗重复3-5次，每次清洗时间不低于2h，清洗完后烘干；
对干燥好的碳纳米管进行煅烧，煅烧温度不低于380℃，煅烧时间为4h，即可制备得双金属改性碳纳米管吸附剂。
优选地，溶液A由氯化铝溶液和氯化镁溶液按照2:1的体积比混合而成；溶液B由NaOH溶液和Na2CO3溶液按照4:1的体积比混合而成；碳纳米管在水浴中搅拌时的水浴温度为45℃；将溶液A、溶液B按照3:1的体积比加入到混合体系中，将混合体系的pH调节至9±0.1；混合体系在水浴中超声时的水浴温度为45℃，在混合体系在水浴中老化时的水浴温度为50℃，老化时间为8h；对干燥好的碳纳米管进行煅烧的煅烧温度380℃。
优选地，溶液A由氯化铝溶液和氯化铁溶液按照2.5:1的体积比混合而成；溶液B由NaOH溶液和Na2CO3溶液按照4:1的体积比混合而成；碳纳米管在水浴中搅拌时的水浴温度为60℃；将溶液A、溶液B按照1.5:1的体积比加入到混合体系中，将混合体系的pH调节至9±0.1；混合体系在水浴中超声时的水浴温度为60℃，在混合体系在水浴中老化时的水浴温度为50℃，老化时间为8h；对干燥好的碳纳米管进行煅烧的煅烧温度480℃。
优选地，溶液A由氯化镁溶液和氯化铁溶液按照4:1的体积比混合而成；溶液B由NaOH溶液和Na2CO3溶液按照2:1的体积比混合而成；碳纳米管在水浴中搅拌时的水浴温度为55℃；将溶液A、溶液B按照1:1的体积比加入到混合体系中，将混合体系的pH调节至9±0.1；混合体系在水浴中超声时的水浴温度为50℃，在混合体系在水浴中老化时的水浴温度为60℃，老化时间为8h；对干燥好的碳纳米管进行煅烧的煅烧温度450℃。
优选地，称取选用的碳纳米管包括CNTs300、YZ-CN10、YZ-CN30、YZ-CN60中一种或者几种。
本发明的第三方面的技术方案还提供了一种双金属改性碳纳米管吸附剂的应用，双金属改性碳纳米管吸附剂用于吸附去除废水中的重金属。
本发明提出的一种双金属改性碳纳米管吸附剂及其制备方法和应用，具有以下有益技术效果：
（1）本发明提出的双金属改性碳纳米管吸附剂将Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3中的任意两种负载在碳纳米管的表面，表面键联的功能基团包括羟基、羧酸基中两种或三种，金属羟基氧化物稳定性强，在多种离子共存时仍具有优异的吸附性能，该吸附剂可广泛应用在受污染水体中重金属离子的高选择性去除。
（2）本发明提出的双金属改性碳纳米管吸附剂吸附容量大、机械强度好、动力性能和选择性具佳。
（3）本发明提出的双金属改性碳纳米管吸附剂中Mg(OH)2与Al(OH)3含量：约100mg/g-450mg/g碳纳米管，Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3中的任意两种的存在，大大降低了水中共存离子如Na+，K+，Cl-，NO3 -等对吸附铬等重金属离子的干扰，极大得提高其对重金属的选择性和吸附效率，同时吸附量提高了90%-200%。
（4）本发明提出的双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法简单，可靠性强。
（5）本发明提出的双金属改性碳纳米管吸附剂结构稳定，循环吸附能力强，经过5-7次吸附脱附循环后吸附效果仍能达到吸附前的90%以上。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
对专利申请中涉及到的所有附图及图中的附图标记进行描述如：
图1为本发明实施例1中的铝镁双金属改性碳纳米管吸附剂的氮气吸附-脱附等温线图。
具体实施方式
本发明公开了一种双金属改性碳纳米管吸附剂及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
一种双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将六水合氯化铝和氯化镁分别溶解在去离子水中，其中六水合氯化铝和氯化镁浓度为2mol/L，将六水合氯化铝和氯化镁溶液按一定比例混合制得溶液A，混合比例为2:1，将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中NaOH和Na2CO3浓度为4mol/L，将NaOH和Na2CO3溶液按一定比例混合制得溶液B，混合比例为4:1，称取2g碳纳米管溶于80mL去离子水中，在45℃的水浴中搅拌，同时将A、B溶液以体积3:1比加入到体系中，将体系pH调至9±0.1之间，在45℃的水浴中超声30min，之后在50℃的水浴中老化8h，分离出碳纳米管，加去离子水搅拌清洗2h，重复5次，烘干，将干燥好的碳纳米管在380℃的条件下煅烧4h，即得到铝镁双金属改性碳纳米管吸附剂。
由图1可知，通过氮气吸附-脱附技术检测，发现在相对压力（P/Po）=0 .7-1 .0范围内，等温线出现一个滞后环，表明吸附剂存在介孔孔道结构。
评价条件：量取1mmoL/L六价铬离子溶液20mL，调至pH=6，加入10mg吸附剂混合，在20℃、110rpm下振荡吸附3h后，离心分离后得到去处铬离子的水样。
结果显示：经本实施例铝镁双金属改性碳纳米管吸附剂处理后，铬离子的去除率可达99.1%。
吸附剂再生条件：铝镁双金属改性碳纳米管吸附分离后，用去离子水冲洗吸附剂1次，然后将吸附剂置入10 mL浓度为0.1 mol/L的碳酸钠溶液中，搅拌60min，离心分离后用去离子水洗涤2次，然后在100℃条件下干燥24h。
结果显示：本实施例铝镁双金属改性碳纳米管重复利用4次后仍具有非常好的吸附分离性能。试验结果为：第1次使用该吸附剂，铬离子去除率可达98.9%，第2次重复使用该吸附剂，铬离子去除率可达98.1%，第3次重复利用该吸附剂剂，铬离子去除率为96.9%，第3次重复利用该吸附剂，铬离子去除率为95.5%，第4次重复利用该催化剂，铬离子去除率为93.8%，第5次重复利用该吸附剂，铬离子去除率为92.4%，第6次重复利用该吸附剂，铬离子去除率为91.3%。
实施例2
一种双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将六水合氯化铝和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中六水合氯化铝和氯化铁溶液浓度为1mol/L，将六水合氯化铝和氯化铁溶液体积比2.5:1混合制得溶液A，将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中NaOH和Na2CO3浓度为4mol/L，将NaOH和Na2CO3溶液按一定比例混合制得溶液B，混合比例为4:1，称取2g碳纳米管溶于80mL去离子水中，在60℃的水浴中搅拌，同时将A、B溶液以体积1.5:1比加入到体系中，将体系pH调至9±0.1之间，在60℃的水浴中超声30min，之后在50℃的水浴中老化8h，分离出碳纳米管，加入去离子水搅拌清洗2h，重复5次，烘干，将干燥好的碳纳米管在480℃的条件下煅烧4h，即得到铝铁双金属改性碳纳米管吸附剂。
评价条件：量取1mmoL/L六价铬离子溶液20mL，调至pH=6，加入10mg吸附剂混合，在20℃、110rpm下振荡吸附3h后，离心分离后得到去处铬离子的水样。
结果显示：经本实施例铝铁双金属改性碳纳米管吸附剂处理后，铬离子去除率可达97.6%。
实施例3
一种双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化镁和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中氯化镁和氯化铁溶液浓度为1mol/L，将氯化镁溶液和氯化铁溶液按照体积比4:1混合制得溶液A，将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中NaOH和Na2CO3浓度为4mol/L，将NaOH和Na2CO3溶液按一定比例混合制得溶液B，混合比例为2:1，称取2g碳纳米管溶于80mL去离子水中，在55℃的水浴中搅拌，同时将A、B溶液以体积比1:1加入到体系中，将体系pH调至9±0.1之间，在50℃的水浴中超声30min，之后在60℃的水浴中老化8h，分离出碳纳米管，加去离子水搅拌清洗2h，重复5次，烘干，将干燥好的碳纳米管在450℃的条件下煅烧4h，即得到镁铁双金属改性碳纳米管吸附剂。
评价条件：量取1mmoL/L六价铬离子溶液20mL，调至pH=6，加入10mg吸附剂混合，在20℃、110rpm下振荡吸附3h后，离心分离后得到去处铬离子的水样。
结果显示：经本实施例镁铁双金属改性碳纳米管吸附剂处理后，铬离子去除率可达94%。
对比例1
将六水合氯化铝溶解在去离子水中得到A溶液，其浓度为4mol/L，将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中NaOH和Na2CO3浓度为4mol/L，将NaOH和Na2CO3溶液按一定比例混合制得溶液B，混合比例为4:1，称取2g碳纳米管溶于80mL去离子水中，在45℃的水浴中搅拌，同时将A、B溶液以体积3:1比加入到体系中，将体系pH调至9±0.1之间，在45℃的水浴中超声30min，之后在50℃的水浴中老化8h，分离出碳纳米管，加去离子水搅拌清洗2h，重复5次，烘干，将干燥好的碳纳米管在380℃的条件下煅烧4h，即得到铝单金属改性碳纳米管吸附剂。
评价条件：量取1mmoL/L六价铬离子溶液20mL，调至pH=6，加入10mg吸附剂混合，在20℃、110rpm下振荡吸附3h后，离心分离后得到去处铬离子的水样。
结果显示：经本对比例铝单金属改性碳纳米管吸附剂处理后，铬离子去除率为38.2%。
对比例2
将六水合氯化铝和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中六水合氯化铝和氯化铁溶液浓度为1mol/L，将六水合氯化铝和氯化铁溶液体积比2.5:1混合制得溶液A，将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中NaOH和Na2CO3浓度为4mol/L，将NaOH和Na2CO3溶液按一定比例混合制得溶液B，混合比例为4:1，称取2g碳纳米管溶于80mL去离子水中，在60℃的水浴中搅拌，同时将A、B溶液以体积1.5:1比加入到体系中，将体系pH调至9±0.1之间，在60℃的水浴中超声30min，之后在50℃的水浴中老化8h，分离出碳纳米管，加入去离子水搅拌清洗2h，重复5次，烘干，将干燥好的碳纳米管在480℃的条件下煅烧4h，即得到铝铁双金属改性碳纳米管吸附剂。
共存离子竞争吸附条件：量取1mmoL/L六价铬离子溶液100mL加入适量共存离子的盐固体氯化铁、硫酸钠（共存离子浓度为1mmol/L），调至pH=6后取20mL，与10mg吸附剂混合，在20℃、110rpm下振荡吸附3h后，离心分离后得到去处铬离子的水样。
结果显示：本对比例铝铁双金属改性碳纳米管在Fe3+，Cl-， SO4 2-共存环境中仍具有非常好的吸附分离性能，表现出优异的选择性。试验结果为：在Cl-离子浓度为1mmol/L时，吸附剂对铬离子去除率可达98.3%；在SO4 2-离子浓度为1mmol/L时，吸附剂对铬离子去除率可达96.5%；在Fe3+离子浓度为1mmol/L时，吸附剂对铬离子去除率可达97.9%。

Claims (10)

1.一种双金属改性碳纳米管吸附剂，其特征在于，包括：
基本结构，所述基本结构为碳纳米管；所述碳纳米管上键联具有吸附能力的功能基团；所述碳纳米管的表面负载功能性材料，负载在所述碳纳米管表面功能性材料的有效成分，包括Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的双金属改性碳纳米管吸附剂，其特征在于，
所述碳纳米管表面键联的功能基团包括氨基、羟基、羧酸基中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的双金属改性碳纳米管吸附剂，其特征在于，
双金属改性碳纳米管吸附剂的粒径为0.5mm-1.5mm，氨基、羟基、羧酸基的含量各为0.05 mmol/g -0.9mmol/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双金属改性碳纳米管吸附剂，其特征在于，
Mg(OH)2和Al(OH)3的质量之和，占吸附剂总质量的2%-15%；或者Al(OH)2和Fe(OH)3的质量之和，占吸附剂总质量的2%-15%；或者Mg(OH)2和Fe(OH)3的质量之和，占吸附剂总质量的2%-15%。
5.一种双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合氯化铝和氯化镁分别溶解在去离子水中，其中，六水合氯化铝和氯化镁的浓度为0.2 mol/L -2.0 mol/L，将氯化铝溶液和氯化镁溶液按照一定的比例混合配制得到溶液A，氯化铝溶液和氯化镁溶液的体积配比为1:1-6:1；或者将六水合氯化铝和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中，六水合氯化铝和氯化镁的浓度为0.2 mol/L -2.0 mol/L，将氯化铝溶液和氯化铁溶液按照一定的比例混合配制得到溶液A，氯化铝溶液和氯化铁溶液的体积配比为1:1-6:1；或者将氯化镁和氯化铁分别溶解在去离子水中，其中，氯化镁和氯化铁的浓度为0.2 mol/L -2.0 mol/L，将氯化镁溶液和氯化铁溶液，一定的比例混合配制得到溶液A，氯化镁溶液和氯化铁溶液的体积配比为1:1-6:1；
将NaOH和Na2CO3分别溶解在去离子水中，其中，NaOH和Na2CO3的浓度为0.05 mol/L -0.6mol/L，将NaOH溶液和Na2CO3溶液按照一定的比例混合配制得到溶液B，NaOH溶液和Na2CO3溶液的体积配比为1:1-6:1；
称取碳纳米管溶于去离子水中，每100mL去离子水中溶1g-12.5g碳纳米管，置于水浴中搅拌，水浴温度不低于40℃，同时将溶液A、溶液B按照一定的比例加入混合体系中，将混合体系的pH调节至7-12；
将上述混合体系置于水浴中超声30min，超声时水浴温度不低于40℃，之后在水浴中老化8h-15h，老化时水浴温度不低于50℃；
从混合体系中分离出碳纳米管，加入去离子水搅拌清洗，清洗重复3-5次，每次清洗时间不低于2h，清洗完后烘干；
对干燥好的碳纳米管进行煅烧，煅烧温度不低于380℃，煅烧时间为4h，即可制备得双金属改性碳纳米管吸附剂。
6.根据权利要求5所述的双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于，
溶液A由氯化铝溶液和氯化镁溶液按照2:1的体积比混合而成；
溶液B由NaOH溶液和Na2CO3溶液按照4:1的体积比混合而成；
碳纳米管在水浴中搅拌时的水浴温度为45℃；
将溶液A、溶液B按照3:1的体积比加入到混合体系中，将混合体系的pH调节至9±0.1；
混合体系在水浴中超声时的水浴温度为45℃，在混合体系在水浴中老化时的水浴温度为50℃，老化时间为8h；
对干燥好的碳纳米管进行煅烧的煅烧温度380℃。
7.根据权利要求5所述的双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于，
溶液A由氯化铝溶液和氯化铁溶液按照2.5:1的体积比混合而成；
溶液B由NaOH溶液和Na2CO3溶液按照4:1的体积比混合而成；
碳纳米管在水浴中搅拌时的水浴温度为60℃；
将溶液A、溶液B按照1.5:1的体积比加入到混合体系中，将混合体系的pH调节至9±0.1；
混合体系在水浴中超声时的水浴温度为60℃，在混合体系在水浴中老化时的水浴温度为50℃，老化时间为8h；
对干燥好的碳纳米管进行煅烧的煅烧温度480℃。
8.根据权利要求5所述的双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于，
溶液A由氯化镁溶液和氯化铁溶液按照4:1的体积比混合而成；
溶液B由NaOH溶液和Na2CO3溶液按照2:1的体积比混合而成；
碳纳米管在水浴中搅拌时的水浴温度为55℃；
将溶液A、溶液B按照1:1的体积比加入到混合体系中，将混合体系的pH调节至9±0.1；
混合体系在水浴中超声时的水浴温度为50℃，在混合体系在水浴中老化时的水浴温度为60℃，老化时间为8h；
对干燥好的碳纳米管进行煅烧的煅烧温度450℃。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的双金属改性碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于，
称取选用的碳纳米管包括CNTs300、YZ-CN10、YZ-CN30、YZ-CN60中一种或者几种。
10.一种双金属改性碳纳米管吸附剂的应用，其特征在于，双金属改性碳纳米管吸附剂用于吸附去除废水中的重金属。
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