CN104140746A - 复合型功能化红外反射工程机械粉末涂料及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合型功能化红外反射工程机械粉末涂料及其生产工艺，该粉末涂料包括如下质量份的组分：聚酯/丙烯酸树脂复合物2-8份、聚酯树脂30-50份、环氧改性丙烯酸树脂10-20份、红外反射颜料15-35份、交联剂1-5份、填料8-18份、助剂1-2.5份；其生产工艺采用超临界二氧化碳流体法。该粉末涂料即具防腐防锈、又具有优异的耐候性，其生产工艺能耗小、效率高，降低了生产加工温度。

Description

复合型功能化红外反射工程机械粉末涂料及其生产工艺

技术领域

本发明涉及工程机械用粉末涂料技术领域，特别公开一种复合型功能化红外反射工程机械粉末涂料及其生产工艺。

背景技术

随着粉末涂料在涂料行业中的地位越来越重要，粉末涂料在我们近年来取得了快速的发展，同时由于粉末涂料配方中不含有大气污染物成分VOC、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，属于环境友好型产品，具有优异的环境效益特点。环氧树脂具有良好的防腐性能，丙烯酸树脂具有良好的耐候性能，近年来，涉及环氧或丙烯酸树脂等的粉末涂料也迅速发展，例如授权公告专利CN1202184C公开了一种热固性耐刮户外低光粉末涂料，其主要成分包括环氧基丙烯酸树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、羧基聚酯树脂、羧基丙烯酸树脂以及填料和助剂，其光泽能够控制，并且耐刮性较好，但是其防锈防腐性能仍然不足。CN103289543A公开了一种汽车面漆用粉末涂料，其重量百分比组成为3％-5％的羟基丙烯酸树脂、0.8-2.0％的环氧树脂、12.5-14.5％的聚醚酯、45％-50％的聚酯树脂、0.3％-0.6％的二月桂酸二丁锡、0.4-0.6％的安息香、2％-2.2％的流平剂、22.5％-25.5％的钛白粉及8％-12％的己内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯。该粉末涂料在保证弹性和柔软性的同时提高了涂料的耐磨型和强度，但是其耐候性和耐腐蚀性仍然不足。此外，专利CN101289592A、CN101709164A也公开了含有聚酯树脂和环氧树脂的粉末涂料，但其涂料的耐候性和防锈防腐能力也同样存在不足。

随着科学技术的发展，工程机械领域重点放在了机械产品的外观上，新材料、新工艺以及一些具有创造性的涂装工艺也得到了推广和运用，但工程机械因为是一种户外型工作机械，长时间的户外恶劣空气以及恶劣的水质等接触对其带来了诸多不利影响，因此工程机械涂装质量的核心之一是确保有好的防锈防腐和涂膜耐候性。而目前，还没有一种专门针对工程机械行业的特种功能型热固粉末涂料，因此开发一种既有环氧防腐性能又具有丙烯酸耐候性能同时具有红外反射功能的复合化功能型热固工程机械粉末涂料成为市场的必须。

超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常数大，扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化，临界点的热容量值急剧上升，几乎达到了无限大，然后再减小，如果恰当地利用这种特性，将能够得到一种非常优秀的热媒体。专利CN103055728A中设计了一种用于制备粉末涂料的超临界流体设备，其原理就是二氧化碳的超临界状态，但该设备的介绍过于简单并且没有发明实例。此外，专利CN101519545A公开了一种超临界二氧化碳抗溶沉淀制备粉末涂料的装置和生产工艺，该装置包括超临界二氧化碳抗溶沉淀釜、超临界二氧化碳出口流体与固体分离***、多级压缩机、溶有甲苯的超临界二氧化碳贮槽、列管换热器、超临界二氧化碳和甲苯的分离器。该生产工艺虽然能够克服传统粉末涂料生产中对环氧/聚酯树脂等进行熔融混合、挤压制片、挤压片粉碎等步骤，从而降低生产成本和能耗，但是其生产工艺又过于繁琐，装置器件繁多，要控制好各个因素并不是非常容易。

因此需求一种具有良好防锈防腐且耐候的符合工程机械的粉末涂料，并且希望用成本低廉、工艺简单的生产工艺制备该粉末涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型功能化红外反射的粉末涂料，其具有良好的防锈防腐、耐候性，耐酸碱、耐沸水、湿热和盐雾等，能够满足工程机械长时间的户外恶劣空气、水质影响对其性能的要求。

本发明的另一个目的在于提供一种复合型功能化红外反射的粉末涂料的生产工艺，该生产工艺成本低廉、能耗小且操作简单，适合工业化生产。

本发明的再一目的在于提供一种复合型功能化红外反射的粉末涂料在工程机械中的应用。

本发明提供一种复合型功能化红外反射的粉末涂料，包括如下重量份的组分：聚酯/丙烯酸树脂复合物2-8份、聚酯树脂30-50份、环氧改性丙烯酸树脂10-20份、红外反射颜料15-35份、交联剂1-5份、填料8-18份、助剂1-2.5份。其中聚酯/丙烯酸树脂复合物是聚酯树脂和丙烯酸树脂反应而成的聚合物复合物，由于含有该聚合物复合物，最终粉末涂料的保光性能和耐污染性能得以提高。

制备聚酯/丙烯酸树脂复合物时，聚酯树脂和丙烯酸树脂原料的质量比例为6-8份：2-4份，优选7份：3份，二者混合均匀后在高温反应釜中反应1-1.5小时，反应温度为140-160℃，优选150℃。

原料中聚酯树脂可以为任意二元或多元酸与任意二元或多元醇经缩聚反应后的产物，也可以为普通商品化的聚酯树脂产品，例如张家港市宝田新型材料科技有限公司供应的9855聚酯树脂等。

优选的，原料中聚酯树脂为具有高羟基值，同时具有可接受的玻璃化转变温度的羟基聚酯树脂，其原料组份及质量份为：芳香二元酸45-35份、支化剂40-50份、二元醇0-10份、酯化催化剂0-0.01份；所述芳香二元酸选自对苯二甲酸、见苯二甲酸中的一种或两种；所述的二元醇选自新戊二醇、乙二醇中的一种或两种；所述的支化剂选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种；所述的酯化催化剂选自单顶级氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或两种。上述聚酯树脂采用熔融缩聚的方法合成，包括如下步骤：首先，按比例将二元醇和支化剂投入反应釜，加热至物料熔融；然后，搅拌的同时按比例加入芳香二元酸和酯化催化剂，缓慢升温至230-240℃维持至酸值为15-25mgKOH/g，然后降温至195-205℃继续维持至目标酸值0.8-1.2mgKOH/g和羟值280-300mgKOH/g，即得到聚酯树脂。该聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为50-60℃，熔融粘度为500-3000Pa·S，软化点103-108℃。

所述环氧改性丙烯酸树脂可以为任意的环氧改性丙烯酸树脂，环氧树脂改性剂的种类也无特定限制，丙烯酸树脂的单体可以为常用的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸以及其他改性单体如苯乙烯、丙烯酰胺等。

优选的，所述改性环氧丙烯酸树脂以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，双酚A型环氧树脂为改性剂，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂，其环氧值为0.4-0.47eq/100g，软化点为12-20℃，粘度为6000-10000mPa·S。该树脂流动性好，易与辅助材料混合，成型加工方便，固化后尺寸稳定性好，收缩率小于2％，是热固性树脂收缩率最小的树脂，热膨胀系数6-10.5％，粘接性能优异、机械性能和化学稳定性均好。

所述红外反射颜料的反射率≥90％，直径为20-50nm。可以选用金红石型纳米二氧化钛或具有尖晶石结构的金红石型二氧化钛包覆云母。

引入纳米二氧化钛，不仅能够反射红外线，而且其还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性。

所述具有尖晶石结构的金红石型二氧化钛包覆云母，是以绢云母为基底，Sn⁴⁺作为促进剂，TiCl₄为钛源，采用液相沉积法在绢云母表面包覆金红石型二氧化钛制备得到。上述得到的金红石型二氧化钛是一种云母钛复合材料，不仅具有纳米二氧化钛和纳米绢云母粉的两重优点，例如化学稳定性、耐候性、光反射性、耐光性以及耐热性优良，而且在光化学性能上得到了增强。

所述交联剂可以为普通的交联剂，例如具有多官能团的物质，如多氰酸酯，三羟甲基丙烷，季戊四醇等。

优选的，所述交联剂为以4,5-咪唑二羧酸和苯并咪唑-5,6-二羧酸作为敏化有机配体，通过共价键结合到介孔SiO₂纳米粒子上，制备得到的纳米复合交联剂。该多功能纳米复合交联剂分散性良好，均匀稳定。因此具有更快的涂料和交联剂反应速度，能够加快固化速度、节省固化时间。

所述填料可以为石英粉、碳酸钙、滑石粉、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、纳米材料填料如纳米硫酸钡等，优选的，为纳米改性硫酸钡。

所述助剂选自流平剂、安息香、润湿促进剂、低温固化促进剂、紫外线吸收剂的一种或两种以上。当使用时，流平剂的质量为涂料总质量的0.8～1.0％；安息香的质量为涂料总质量的0.2～1.0％；润湿促进剂剂的质量为涂料总质量的0.4～1.0％；低温固化促进剂的质量为涂料总质量的0.2～1.0％；紫外线吸收剂的质量为涂料总质量的1.0～1.5％。

由于本发明的粉末涂料中含有聚酯/丙烯酸复合物、聚酯树脂和环氧改性丙烯酸树脂，其具有环氧粉末涂料的耐盐耐雾腐蚀性能，又具有丙烯酸粉末涂料优异的耐老化性能。

此外，涂膜老化基本上是由于高分子树脂(基料)的降解和聚合作用所造成的。所以降解和聚合的两种作用中，降解作用往往又可被认为是所有有机成膜物质老化过程的主要特征。高分子化合物的降解作用，是由各种物理或化学因素所引起的。在物理因素作用下发生的降解基本上由热的作用引起的降解和因光的作用造成的光化学降解。太阳光经过大气层的吸收后到达地面的射线成分中，紫外线占5％，可见光占45％，红外线占45％，其它电磁辐射能占5％。其中红外辐射能量的95％集中在波长为720-2500nm的范围内，即近红外范围内。可见光与红外线都是热射线，被太阳光照射的物体吸收太阳辐射的可见光与红外光的能量转变成热能。因此在涂料体系中加入红外反射颜料以最大限度地反射掉太阳光中造成涂膜老化变色失光的那部分光波，以进一步提高涂膜的耐腐蚀和耐候性(老化)。

本发明还提供上述复合型功能化红外反射的粉末涂料的生产工艺，采用的是超临界二氧化碳流体法。

具体生产工艺包括如下步骤：a、将所有原料按配方重量比例配料，并进行预混合；b：将预混合好的料通入二氧化碳超临界流体釜中，调节釜内压力和温度，使得二氧化碳的压力和温度达到临界点，再调节温度到100-120℃；c：搅拌分散超临界流体釜中的物料，使得预混合料中的树脂达到熔融塑化挤出效果；d：对高压二氧化碳流体进行降压，到低于二氧化碳临界压力以下时，对物料分离、喷雾、粉碎、过筛分级。

优选的，预混合在预混合搅拌罐中进行，采用压力控制阀和温度控制装置对超临界流体釜中的压力和温度进行控制，且流体釜内设有分散搅拌设备，分离物料的步骤在分离釜中进行。

在设定的温度下，树脂充分熔融塑化，然后与超临界二氧化碳流体进行剪切混合，超临界二氧化碳快速扩散到熔融塑化的聚合物基体中，聚合物体系的粘度降低，自由体积增大，使多相聚合物与纳米粒子充分混合，停止加热、打开压力释放阀降压到常压后，超临界二氧化碳起泡成核，在聚合物基体内部形成大量泡孔，泡孔形成过程中进一步均化聚合物多相体和纳米粒子的混合，继续通入超临界二氧化碳使得熔融塑化的聚合物冷却至玻璃化转变温度，再把冷却至玻璃化转变温度充分混合后的聚合物多相体和纳米粒子通入分级釜中进行喷雾、成粒、分级过滤为粒径80-100um的粉体。

优选的，预混合步骤中，搅拌速度为300-400转/分；超临界流体釜中搅拌时，速度为100-150转/分；超临界二氧化碳的压力为7.38-10MPa；超临界流体釜中温度为100-120℃。

该生产工艺的关键点是控制二氧化碳超临界流体釜中二氧化碳压力和温度。二氧化碳超临界流体法是利用二氧化碳在7.38MPa和31.1℃时达到了临界点而液化，这时的二氧化碳的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约10-100倍)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化，如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质，二氧化碳超临界流体有如气体几乎无表面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中各种颜料填料，达到彻底分散混合的效果。同时由于二氧化碳的临界温度接近室温，在分离或反应后可藉由减压而轻易地与其它物质分离，不会产生残留而造成环保及安全上的问题。

该工艺的优点是减少一道挤出混合工序，不仅减少了热熔融所消耗的电能，同时也提高了生产效率；降低了生产加工温度，传统的熔融温度一般达到180-200℃，这样就明显减少了生产能耗，降低产品生产成本，同时避免粉末涂料在制造过程中可能出现的焦化现象，可以明显提高产品的质量；因为减少了热熔融工序，这样生产出来的产品可以在较低温度下固化成膜，从传统固化温度180-200℃/30分钟减低到100-120℃/20-30分钟，降低烘烤温度44.5％，降低烘烤时间33.4％，减低了施工能耗，节省能源、提高生产速率。

最后，本发明制备的上述复合型功能化红外反射的粉末涂料可以用于工程机械中。

本发明的有益效果有：

1、本发明的复合型功能化红外反射的粉末涂料，即具有环氧粉末涂料的耐盐雾腐蚀性能，又具有丙烯酸粉末涂料优良的耐老化(即漆膜的保光性能、和保色性能)，能够用于工程机械领域。

2、同时该涂料体系中加入红外反射颜料以最大限度地反射掉(反射率≥90％)太阳光中造成涂膜老化变色失光的那部分光波，以保证涂膜的保光保色性，使得该发明涂料的耐候性能提高到人工加速老化(滤过的氙弧灯)1500h失光率40％以内，最优可达到15％以内，变色在△E3.0以内。

3、结合最新的二氧化碳超临界流体法生产的粉末涂料可以在较低温度下固化成膜，从传统固化温度180-200℃/30分钟减低到100℃/30分钟或120℃/20分钟，降低烘烤温度44.5％，降低烘烤时间33.4％，减低了施工能耗，节省能源、提高生产速率。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例和比较实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。具体实施例和比较实施例中没有详细叙述的部分是采用现有技术、公知技术手段和行业标准获得的。

除非另有说明，本发明中所采用的原料份数均为重量份数。

测试方法或仪器：

光泽：广州标哥达实验室仪器用品有限公司的智能三角度光泽仪BGD516进行精密测试。

反射率：美国Filmetrics,Inc.公司的F10-RT-UVX反射率测试仪进行精密测试。

耐湿热性：台湾众志CZ-A-150D可程试恒温恒湿试验机设置温度湿度并设定测试时间1000h耐湿热测试条件进行测试。

耐盐雾性：杭州正亚仪器有限公司JL-120A连续式盐水喷雾试验机(耐腐蚀试验机)设置度湿度并设定测试时间1000h耐湿热测试条件进行测试。

耐人工气候老化性：美国Q＝LAB公司生产的Q-SUN-XE-3型光稳定性试验箱设置光波在340nm，辐照度0.51W/m²,光照温度63℃，湿度在80％进行连续性耐人工气候老化性测试1500h，后用用广州标哥达实验室仪器用品有限公司的智能三角度光泽仪BGD516进行光泽度变化测试，再用美国爱色丽手持式分光光度仪CI64进行颜色变化(色差)的测试。

实施例1

制备聚酯/丙烯酸树脂复合物1：将聚酯树脂和丙烯酸树脂按重量比7:3混合，在150℃下高温反应釜中反应1小时而成。

制备环氧改性丙烯酸树脂：以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，E-44环氧树脂为改性剂，聚合而成。

制备纳米复合交联剂：以4,5-咪唑二羧酸和苯并咪唑-5,6-二羧酸作为敏化有机配体，通过共价键后嫁接到介孔SiO₂纳米粒子上，制备出纳米复合交联剂。

红外反射颜料为金红石型纳米二氧化钛，聚酯树脂为宝田新型材料供应的9855聚酯树脂。

粉末涂料的各原料组份如表1所示，均为质量份数。

生产方法和工艺包括以下步骤：

将各原材料按表1所示配料投入到原料槽进行预混合，再把预混合好的原材料通入到二氧化碳超临界流体釜中，设定温度为100℃，利用二氧化碳超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3分钟，同时开动剪切元件进行剪切转到转动速度为100转/分，使得树脂充分熔融塑化，然后通入压力为7.38MPa的超临界二氧化碳，经过5分钟的剪切混合，超临界二氧化碳快速扩散到熔融塑化的聚合物基体中，聚合物体系的粘度降低，自由体积增大，使多相聚合物与纳米粒子充分混合，停止加热，剪切元件停止转到打开压力释放阀降压到常压，超临界二氧化碳起泡成核，在聚合物基体内部形成大量泡孔，泡孔形成过程中进一步均化聚合物多相体和纳米粒子的混合，继续通入超临界二氧化碳使得熔融塑化的聚合物冷却至玻璃化转变温度，在把冷却至玻璃化转变温度充分混合后的聚合物多相体和纳米粒子通入分级釜中进行喷雾成粒分级过滤为粒径80um的粉体，取样检测，检测合格后再根据客户要求进行包装，最终达到我们需要的复合型功能化红外反射工程机械粉末涂料。

实施例2

该实施例与实施例1基本相同，其区别在于：

制备聚酯/丙烯酸树脂复合物2时，反应1.5小时。

采用CN103467714A的方法制备高羟基聚酯树脂。

采用CN102795663A的方法制备纳米级二氧化钛包覆云母粉。

交联剂为三羟甲基丙烷。

另外，助剂有所求区别，详细见表1。

实施例3

该实施例与实施例1基本相同，区别在于助剂有所不同、超临界流体釜的温度设定为120℃，加热至设定的温度后恒温5分钟，剪切元件的转动速度为150转/分，剪切混合时间为10分钟。

实施例4

该实施例与实施例2基本相同，区别在于助剂有所不同、交联剂为纳米复合交联剂，其制备方法同实施例1；此外，超临界流体釜的温度设定为110℃，加热至设定的温度后恒温4分钟，剪切元件的转动速度为150转/分，剪切混合时间为8分钟，超临界流体的压力为10MPa。

实施例5

该实施例与实施例1生产工艺相同，仅在于原料不同，如表1所示。

实施例6

该实施例与实施例1生产工艺相同，仅在于原料不同，如表1所示。

比较例1

该对比例与实施例1基本相同，仅在于不含有聚酯/丙烯酸树脂复合物1。

表1

将各实施例和对比例中的粉末涂料进行施工：喷砂—脱脂—冷水清洗—除锈—冷水清洗—表面调整—磷化—热水清洗—烘干—喷粉—固化。喷粉采用JF500型静电粉末喷涂机，HGP系列回收供粉一体化喷粉室。控制输入电流为AC200V±10％、50Hz、＜140W；输入气流0.5MPa、0.3m³/min并经净化处理；输出电压60～80kV；输出电流50μA恒流输出；出粉量400g/min；一次上粉率70％；喷涂圆直径≥400mm；环抱效应≥70mm；涂层厚度200μm。固化温度控制在100℃/30分钟或120℃/20分钟。检测结果如下表2所示：

表2

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种复合型功能化红外反射粉末涂料，包括如下重量份的组分：聚酯/丙烯酸树脂复合物2-8份、聚酯树脂30-50份、环氧改性丙烯酸树脂10-20份、红外反射颜料15-35份、交联剂1-5份、填料8-18份、助剂1-2.5份；其中聚酯/丙烯酸树脂复合物是聚酯树脂和丙烯酸树脂反应而成的聚合物复合物。

2.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述聚酯树脂的原料组分及质量份为：芳香二元酸45-35份、支化剂40-50份、二元醇0-10份、酯化催化剂0-0.01份；聚酯树脂的羟值为280-300mgKOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料，其特征在于：所述环氧改性丙烯酸树脂以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，双酚A型环氧树脂为改性剂，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂。

4.根据权利要求1或2所述的粉末涂料，其特征在于：所述红外反射颜料为金红石型纳米二氧化钛或具有尖晶石结构的金红石型二氧化钛包覆云母，所述红外反射颜料的反射率≥90％、直径为20-50nm。

5.根据权利要求1或2所述的粉末涂料，其特征在于：所述交联剂为以4,5-咪唑二羧酸和苯并咪唑-5,6-二羧酸作为敏化有机配体，通过共价键结合到介孔SiO₂纳米粒子上，制备得到的纳米复合交联剂。

6.根据权利要求1或2所述的粉末涂料，其特征在于：所述填料选自石英粉、碳酸钙、滑石粉、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、纳米改性硫酸钡中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1或2所述的粉末涂料，其特征在于：所述助剂选自流平剂、安息香、润湿促进剂、低温固化促进剂、紫外线吸收剂中的一种或两种以上。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述复合型功能化红外反射粉末涂料的方法，其特征在于：采用二氧化碳超临界流体法。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：包括如下步骤：a、将所有原料按配方重量比例配料，并进行预混合；b：将预混合好的料通入二氧化碳超临界流体釜中，调节釜内压力和温度，使得二氧化碳的压力和温度达到临界点；c：搅拌分散超临界流体釜中的物料，使得预混合料中的树脂熔融塑化；d：对高压二氧化碳流体进行降压，到低于二氧化碳临界压力以下时，对物料分离、喷雾、粉碎、过筛分级。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：预混合步骤中，搅拌速度为300-400转/分；超临界流体釜中搅拌时，速度为100-150转/分；超临界二氧化碳的压力为7.38-10MPa；超临界流体釜中温度为100-120℃。