CN111978362B - 一种天然产物橙皮苷中异柚皮苷的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种植物提取物橙皮苷中杂质异柚皮苷的去除方法：用少量酚羟基保护基对异柚皮苷4’位酚羟基进行选择性反应，减弱其极性，再通过非极性或弱极性大孔树脂吸附，以除去异柚皮苷；对异柚皮苷4’位酚羟基进行选择性反应时，橙皮苷3’位酚羟也会参加反应，但所得产物极性也减弱，跟异柚皮苷一样也会被大孔树脂吸附去除。本发明通过异柚皮苷与橙皮苷活性酚羟基的反应性差异，用化学反应结合树脂吸附除杂，牺牲少量主成分，可以得到异柚皮苷含量低至0而橙皮苷纯度98%以上的产品，以满足生产高纯地奥司明的原材料要求。
Description
技术领域
本发明属于植物提取技术领域，具体涉及到天然提取产物橙皮苷的纯化方法。
背景技术
橙皮苷，又名陈皮苷，二氢黄酮苷。是一种从芸香科柑橘类植物果实或皮如枳实、陈皮、橙皮等中提取的活性黄酮类物质，纯品为纯白色细树枝状针状结晶。具有降低毛细血管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血（与维生素P作用类似）、抑制血液胆固醇升高和防止动脉硬化的功能，是治疗高血压和心肌梗塞的药物；具有较好的抗氧化、降低血糖、抗炎镇痛、抗肿瘤、抗病毒的作用。除了本身作为一种药品、食品和化妆品添加剂外，橙皮苷主要用作生产药品地奥司明和甲基橙皮苷的原材料。以橙皮苷为原材料经过半化学合成的地奥司明，在欧洲作为治疗静脉、淋巴功能不全相关的各种症状以及急性痔疮的常用药物；通过橙皮苷与甲基化试剂反应，橙皮苷3’位酚羟被甲基化生成甲基橙皮苷，具有维生素P样的功效，与维生素C联合使用，可以增强维生素C的功效；甲基橙皮苷具有较强的抗病毒和抗菌作用，大剂量应用可以抑制流感病毒的繁殖；并且，它能抑制导致皮肤变黑的酪氨酸酶的活性，可以用于治疗黑斑、雀斑等皮肤病，在美容和化妆品行业具有重要用途。
目前从枳实、柑橘皮等中提取橙皮苷的最广泛方法为水溶剂提取法和有机溶剂提取法，二者都是在溶剂中加入适量的碱，让橙皮苷溶于碱性溶剂后，再用酸沉淀出来，简称“碱溶酸沉”法。由于果皮成分的复杂性，如植物蛋白、色素、植物单宁、果胶、淀粉、多糖、各种小分子物质及无机盐等。光黄酮类就有好些种，彼此之间结构相差很小，仅仅有1-2个甲基、羟基或者糖分子的差别。因此，植物提取的橙皮苷，里面混有很多与其结构相似或相近的天然杂质产物，主要包括异柚皮苷等（结构见下图）。评价生产橙皮苷的原材料等的质量优劣，除了橙皮苷含量指标外，还有一重要指标即异柚皮苷含量。枳实优等品橙皮苷含量高而异柚皮苷低；反之，枳实劣等品橙皮苷含量低而异柚皮苷含量高。目前市场上天然植物提取橙皮苷纯度一般有三个规格，分别是85%、90%、95%，只有最优等原材料才能生产出95%规格的产品。但是无论哪个规格的橙皮苷，里面都含有一定数量的异柚皮苷杂质，含量一般在1-5%之间，大于5%被视为不合格；欧洲客户要求更为严格，一般要在2.5%以下。因此异柚皮苷含量高的原材料无法用于合格橙皮苷的生产，造成资源的浪费。橙皮苷无论自身作为一种药品，还是用作生产药品如地奥司明的原材料，均要求主成分高含量（最好能达98%以上）而杂质低含量，特别是要求异柚皮苷含量低。因此，如何去除天然植物提取橙皮苷中异柚皮苷等杂质成为橙皮苷提取行业的一个难点。此问题的解决，对提高果农收入，扩大橙皮苷生产厂家的原材料使用范围，对于自然资源的合理使用，对整个橙皮苷行业产量和质量的提升，都具有重要意义。
从分子结构上看，橙皮苷、异柚皮苷和香蜂草苷三者非常接近。异柚皮苷与香蜂草苷仅有4’位酚羟基是否甲基化的差别——异柚皮苷为酚羟基，香蜂草苷为异柚皮苷4’位酚羟基甲基化的产物，即香蜂草苷为甲基化异柚皮苷；而橙皮苷比香蜂草苷仅在3’位多了一个酚羟基。从理论上说，通过重结晶可以把杂质异柚皮苷分离出来，可难点在于难以找到一个合适的溶剂来溶解橙皮苷。目前能溶解橙皮苷的溶剂如吡啶、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、吗啉、二甲亚砜（DMSO）等均为高沸点溶剂，重结晶后不易从产品中分离干净，造成溶剂残留，这对作为食品或药品的天然产物橙皮苷来说是灾难性的。而如果用碱性水溶剂如NaOH水溶剂溶解后再酸化，杂质和橙皮苷主成分由于pKa相近而会一同析出，无法达到除杂的目的。因此，必须另辟蹊径，找到一条合理的纯化橙皮苷的路径。
发明内容
本发明专利在充分调研文献及大量实验的基础上，根据杂质异柚皮苷与主成分橙皮苷分子结构中活性基团化学反应性差异，以及衍生转化后分子极性的微小差别，创造性的提出了化学反应结合大孔树脂吸附，牺牲少量主成分而达到除杂目的。方法简单，费用少，收率高，所得产品纯度高，是一种纯化天然产物橙皮苷的好方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
1、溶解步骤：在稀碱性溶液中，慢慢加入橙皮苷粗品，使其溶解。完全溶解后降温。
2、甲基化步骤：向上述橙皮苷溶液中慢慢滴加少量甲基化试剂，滴加过程中保持低温。滴加完毕后升温反应。
3、过柱步骤：将反应完毕的溶液通过非极性或弱极性大孔吸附树脂，吸附掉甲基化后的异柚皮苷即香蜂草苷、甲基化后的橙皮苷即甲基橙皮苷、以及橙皮苷中本来就有的组分香蜂草苷等杂质。
4、酸化步骤：将通过液酸化，静置沉淀，离心，得高纯橙皮苷产品。
5、洗脱步骤：将大孔吸附树脂先用大量纯水洗脱，得甲基橙皮苷；再用大量乙醇洗脱，得香蜂草苷。
进一步的，“溶解步骤”中所用碱为NaOH，溶剂为水。橙皮苷与溶剂水的质量比为1:1～1：20，优选为1:3～1：10；NaOH物质的量为橙皮苷物质的量的2-8倍，优选为2-4倍。
进一步的，“溶解步骤”中溶解完毕后降温至-20—15℃，优选-10—5℃。
进一步的，“甲基化步骤”中甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷、碳酸二甲酯等，优选为硫酸二甲酯；硫酸二甲酯物质的量为异柚皮苷物质的量的0.5-30倍，优选为2-15倍。
进一步的，“甲基化步骤”中滴加过程中温度为-20—15℃，优选-10—5℃；滴加完毕升温反应，温度为20-80℃，优选为20-60℃。
进一步的，“甲基化步骤”中甲基化试剂滴加时间为0.5-6小时，优选0.5-2.5小时；升温反应时间为2-10小时，优选为2-6小时。
进一步的，“甲基化步骤”中甲基化试剂所需的量以液相色谱实时监测异柚皮苷含量为准，当异柚皮苷色谱峰降至较低水平时（峰高或峰面积降至初始值的10%以下甚至更低时），停止滴加甲基化试剂。
进一步的，“甲基化步骤”中升温反应所需时间，也以液相色谱实时监测异柚皮苷峰高或峰面积为准，当降至初始值的10%以下甚至更低时，停止反应。
进一步的，“过柱步骤”中，所用树脂为非极性或弱极性大孔吸附树脂，如AB-8、SPD-300、LSA-40、D101、CAD-40、NKA-9、聚酰胺柱等。
进一步的，“酸化步骤”中，所用酸优选盐酸，酸化至PH为6-8，优选为7左右。酸化时间以1-20小时为宜，优选为4-10小时。慢慢酸化，有利于橙皮苷树枝状针状结晶的生长。
进一步的，“洗脱步骤”中，分别采用纯水、乙醇洗脱，可分别得到甲基橙皮苷、香蜂草苷。纯水、乙醇体积为1-10BV，优选为2-6BV。
发明内容
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明中的技术方案，下面结合具体实施案例对本发明进行更清晰、完整的描述。显然，下面所描述的实施案例仅仅是本发明申请的部分实施，而非全部，本领域的技术人员在没有做出创造性思想和劳动的前提下所提出的其他相似或近似发明申请，均被视作对本发明的侵权。
实施案例1-3所用粗品橙皮苷标记为“橙皮苷1”，；实施案例4-6所用粗品橙皮苷标记为“橙皮苷2”。含量、纯度及杂质见《橙皮苷甲基化反应除异柚皮苷实验数据汇总》。
实施案例1
取500mL三口烧瓶一支，分别装上注射器带针头（先套入橡胶塞内）、电动搅拌、温度计，置于通风橱内。量取150mL纯净水，加入到三口烧瓶中。加入3.0g固体NaOH，搅拌溶解。再慢慢加入20.0g橙皮苷1，搅拌，完全溶解。直接往三口烧瓶中投入大量固体冰块，温度降至8℃。从注射器内慢慢推入硫酸二甲酯0.3mL，5分钟内滴加完毕，烧瓶内溶液温度在8-10℃之间，体积在300mL左右。滴加完毕，过夜，溶液温度慢慢恢复至常温，搅拌反应10小时。
第二天早上，加入9.5g活性炭，30℃搅拌脱色2小时。过滤，把活性炭过干净。用冰醋酸酸化至中性，数分钟内有大量黄色沉淀析出。静置2小时，抽滤。60°烘干，得18.0g橙皮苷。异柚皮苷由2.8%降至0.6%，收率92.5%。具体数据见后面的汇总表。
实施案例2
三口烧瓶内倒入150mL纯水，加入3.5g固体NaOH，20.0g橙皮苷1，搅拌至完全溶解。烧瓶内投入冰块降温至0℃，慢慢滴入硫酸二甲酯0.2mL，3分钟内加完毕，温度变化不大，保持在0℃左右，溶液体积在300mL。滴加完毕，等溶液慢慢恢复至常温，加热到30℃反应4小时。
用稀盐酸酸化至中性，马上溶液中有大量黄色沉淀析出。静置2小时，抽滤。60°烘干，得18.6g橙皮苷。异柚皮苷由2.8%降至0.8%，收率93.0%。
实施案例3
三口烧瓶内倒入150mL纯水，4.0g固体NaOH，溶解后慢慢加入20.0g橙皮苷1，搅拌至完全溶解。用冰块降温至-8℃，用注射器慢慢推入硫酸二甲酯0.4mL，7分钟内加毕，烧瓶内温度慢慢上升至0℃左右，溶液体积在350mL。等溶液温度慢慢恢复至常温，40℃加热反应3小时。同时，称量200g树脂AB-8装柱，分别用乙醇、稀盐酸、稀NaOH处理好待用。
反应完毕，溶液过预处理好的AB-8大孔吸附柱。通过液用稀盐酸酸化至中性，马上溶液中有大量沉淀产生，静置3小时，抽滤。60℃烘干，得18.0g橙皮苷。异柚皮苷有2.8%降至0.4%，收率90.0%。
实施案例4
三口烧瓶内加入150mL纯水，3.5g固体NaOH，20.0g橙皮苷2。搅拌至完全溶解后，溶液中加入冰块冷却至-6℃。用注射器慢慢推入0.7mL硫酸二甲酯，7分钟内加毕。烧瓶内溶液温度慢慢上升至0°附近，体积为300mL左右。等溶液温度慢慢上升至常温，50℃加热3反应小时。同时，称量500g树脂D-101装柱，分别用乙醇、稀盐酸、稀NaOH处理好待用。
反应完毕，将溶液冷至常温后，通过预处理好的D-101树脂。流出液用稀盐酸酸化至中性，立刻产生大量浅黄色沉淀。静置3小时，抽滤，60℃烘干，得18.2g橙皮苷。异柚皮苷有4.5%降至0.4%，收率91.0%。
实施案例5
三口烧瓶内加入150mL纯水，4.0g固体NaOH，20.0g橙皮苷2。搅拌至完全溶解后，溶液中加入冰块冷却至-3℃。用注射器慢慢推入1.0mL硫酸二甲酯，10分钟内加毕。烧瓶内溶液温度慢慢上升至2°附近，体积为300mL左右。等溶液温度慢慢上升至常温，30℃加热反应3小时。同时，称量500g树脂NKA-9装柱，分别用乙醇、稀盐酸、稀NaOH处理好待用。
反应完毕，将溶液冷至常温后，通过预处理好的NKA-9树脂。流出液用稀盐酸酸化至中性，立刻产生大量浅黄色沉淀。静置3小时，抽滤，60℃烘干，得17.6g橙皮苷。异柚皮苷有4.5%降至0.2%，收率88.2%。
吸附柱先用少量纯水洗脱，弃去。再用大量纯水洗脱，洗脱液用薄层色谱点板，当无明显荧光时停止洗脱；吸附柱再用乙醇洗脱，至薄层色谱板无明显荧光时停止。分别旋蒸水洗脱液和乙醇洗脱液，至原体积的1/20-1/10。水浓缩液中加入2倍体积的无水乙醇，搅拌均匀后置于冰箱静置结晶；乙醇浓缩液直接放入冰箱，静置结晶。过夜后，抽滤，60℃干燥，分别得0.1g甲基橙皮苷和香蜂草苷0.4g。
实施案例6
三口烧瓶内加入150mL纯水，4.2g固体NaOH，20.0g橙皮苷2。搅拌至完全溶解后，溶液中加入冰块冷却至-10℃。用注射器慢慢推入1.3mL硫酸二甲酯，12分钟内加毕。烧瓶内溶液温度慢慢上升至-5°附近，体积为300mL左右。等溶液温度慢慢上升至常温，30℃加热反应3小时。同时，称量500g树脂SPD-30装柱，分别用乙醇、稀盐酸、稀NaOH处理好待用。
反应完毕，将溶液冷至常温后，通过预处理好的SPD-30树脂。流出液用稀盐酸酸化至中性，立刻产生大量浅黄色沉淀。静置3小时，抽滤，60℃烘干，得17.1g橙皮苷。异柚皮苷有4.5%降至0.1%，收率85.6%。
吸附柱先用少量纯水洗脱，弃去。再用大量纯水和乙醇洗脱至当无明显荧光时停止。分别旋蒸水洗脱液和乙醇洗脱液，至原体积的1/20-1/10。水浓缩液中加入2倍体积的无水乙醇，搅拌均匀后置于冰箱静置结晶；乙醇浓缩液直接放入冰箱，静置结晶。过夜后，抽滤，60℃干燥，分别得0.2g甲基橙皮苷和香蜂草苷0.6g。
实验数据汇总
橙皮苷甲基化反应除异柚皮苷实验数据汇总
| 样品 | 含量 | 纯度 | 异柚皮苷 | 香蜂草苷 | 橙皮素 | 吸附剂 | 硫酸二甲酯 | 收率 |
| 橙皮苷1 | 81.8% | 88.2% | 2.8% | 2.6% | 5.5% | |||
| 案例1 | 83.5% | 86.9% | 0.6% | 3.7% | 2.4% | 活性炭 | 0.3mL | 92.5% |
| 案例2 | 83.1% | 86.5% | 0.8% | 4.5% | 2.9% | 无 | 0.2mL | 93.0% |
| 案例3 | 95.4% | 98.0% | 0.4% | 0.2% | 1.0% | AB-8 | 0.4mL | 90.0% |
| 橙皮苷2 | 87.1% | 92.0% | 4.5% | 1.8% | 1.0% | |||
| 案例4 | 95.5% | 98.3% | 0.4% | 0.3% | 0.5% | D-101 | 0.7mL | 91.0% |
| 案例5 | 96.1% | 98.0% | 0.2% | 0.2% | 0.4% | NKA-9 | 1.0mL | 88.2% |
| 案例6 | 95.2% | 97.5% | 0.1% | 0.1% | 0.4% | SPD-30 | 1.3mL | 85.6% |
Claims (7)
1.一种去除植物提取物橙皮苷中杂质异柚皮苷的方法，其特征包括以下步骤：
步骤一：将橙皮苷粗品用适量的碱性溶液溶解，降温；
步骤二：低温向溶液中慢慢滴加少量酚羟基保护剂，然后升温至20-50℃进行反应；
步骤三：将反应液过非极性或弱极性大孔吸附树脂，将酚羟基被保护后的异柚皮苷、橙皮苷，连同香蜂草苷一起吸附到柱上去除；
步骤四：将通过液酸化，静置，得高纯橙皮苷产品；
步骤五：将吸附柱先用纯水洗脱，再用醇洗脱，分别得到酚羟基被保护后的橙皮苷和香蜂草苷；
所述的酚羟基保护剂选自硫酸二甲酯、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述碱性溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐的水溶液；碱选自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，酚羟基保护剂在-20—30℃滴加，滴加时间为0.5-2.5小时；滴加完毕后升温至20-50℃进行反应，反应时间2-10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，酚羟基保护剂的物质的量为异柚皮苷物质的量的0.5-30倍；滴加量的判断依据——当色谱监测图上异柚皮苷峰高或面积降至初始值的10%甚至更低水平时停止滴加。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述非极性或弱极性大孔吸附树脂为AB-8、SPD-30、LSA-40、D-101、CAD-40、NKA-9、聚酰胺柱中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中，异柚皮苷和橙皮苷酚羟基被衍生化后所得产物极性减弱，在通过大孔树脂时被吸附；二者根据溶解性分别用醇和水洗脱而进行分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中，橙皮苷衍生产物甲基橙皮苷易溶于水，用纯水从树脂上洗脱下来；异柚皮苷衍生产物香蜂草苷，用醇洗脱。
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