CN111977968A - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 - Google Patents

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃的组分以重量百分比表示，含有：P2O5：10～35％；Nb2O5：20～50％；R2O：10～35％；其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量。通过合理的组分设计，本发明的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，具有较低的折射率温度系数，为定焦镜头修正温度漂移带来了更大的自由度。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.72～1.81、阿贝数为20～31的光学玻璃。
背景技术
在现有技术中，折射率为1.72～1.81、阿贝数为20～31的玻璃属于高折射率高色散光学玻璃，大量应用在各类镜头设计中。近年来，车载镜头设备得到了蓬勃的发展。与一般摄影等应用相比，车载镜头的质量跟安全息息相关，因此车载镜头的设计更为强调设备的可靠性，尤其是裸露在车体外部，需要承受恶劣工作环境，如倒车摄像头、前视摄像头、后视镜辅助摄像头等。
设计满足恶劣工作环境车载镜头的原则是结构尽可能简单，结构越复杂，可靠性就越差。因此，为了满足可适应恶劣工作环境的车载镜头长寿命(十年以上)的设计要求，在光学设计中一般采用定焦镜头设计，其镜片数量比变焦镜头少，同时没有变焦驱动结构，因此可靠性较变焦镜头得到大幅度提升。
定焦镜头虽然可靠性非常好，但应用在车载上，其致命的弱点在于修正镜头的温度漂移非常困难。镜头的温度漂移是指当温度发生剧烈变化时，比如沙漠地区的昼夜温差达到60℃，汽车从热带行驶到寒带等温差非常大的场景下，镜头的焦距会发生变化，从而导致成像模糊。对于汽车来说，安全是第一位的，因此，车载摄像头需要在温度急剧变化的条件下，均能保持清晰的成像。
对于光学设计来说，通常可以采用更多的不同类型的镜片组合和变焦***来解决温度漂移问题。但是，由于车载***对可靠性的要求，需要在镜片数量很少(甚至是3片)的定焦成像***上解决温度漂移问题，这就需要发展具有特异折射率温度系数的光学玻璃，这也是时代的发展给光学设计和光学材料研究提出的一个新课题。
现有技术中的折射率为1.72～1.81、阿贝数为20～31的光学玻璃，其在40～60℃范围内，折射率温度系数值，即d线dn/dt relative(10-6/℃)基本在1.0～2.1(10-6/℃)左右，见下表1。若能开发出折射率温度系数低于-1.5×10-6/℃，甚至低于-2.5×10-6/℃并处于以上光性的玻璃，就能够在设计中有效解决上述温度漂移问题。
表1
序号 n<sub>d</sub> ν<sub>d</sub> 40～60℃范围内，d线dn/dtrelative(10<sup>-6</sup>/℃)
例1 1.7373 29.50 1.0
例2 1.7400 28.30 2.1
例3 1.7847 25.72 1.4
但是，上述折射率与阿贝数的光学玻璃若需要达到低于-1.5×10-6/℃的折射率温度系数，在组分设计上需不同于常规，通常会带来玻璃抗析晶性能差，条纹和气泡不易消除等问题。如果玻璃的抗析晶能力差，首先会增加玻璃的生产难度，导致良品率下降，严重时甚至不能正常生产；其次是在二次压型过程中容易产生晶体析出，造成良品率下降，甚至不能进行二次压型。对于应用在车载领域的玻璃材料来说，如果玻璃的生产良品率低，且不能采用二次压型而是采用冷加工的方法制作，将会导致成本大幅上升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低折射率温度系数且抗析晶性能优异的光学玻璃。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
(1)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：10～35％；Nb2O5：20～50％；R2O：10～35％；其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量。
(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：SiO2：0～5％；和/或B2O3：0～8％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或Y2O3：0～5％；和/或Al2O3：0～3％；和/或TiO2：0～12％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或澄清剂：0～1％，所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(3)光学玻璃，其组分中含有P2O5、Nb2O5和R2O，其组分以重量百分比表示，其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，Li2O/R2O为0.4以下，所述光学玻璃的折射率nd为1.72～1.81，阿贝数vd为20～31，折射率温度系数dn/dt为-1.5×10-6/℃以下，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量。
(4)根据(3)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：10～35％；和/或Nb2O5：20～50％；和/或R2O：10～35％；和/或SiO2：0～5％；和/或B2O3：0～8％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或Y2O3：0～5％；和/或Al2O3：0～3％；和/或TiO2：0～12％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或澄清剂：0～1％，所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(5)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，由P2O5：10～35％；Nb2O5：20～50％；R2O：10～35％；SiO2：0～5％；B2O3：0～8％；Gd2O3：0～8％；Y2O3：0～5％；Al2O3：0～3％；TiO2：0～12％；MgO：0～5％；CaO：0～10％；SrO：0～10％；BaO：0～10％；澄清剂：0～1％组成，其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(6)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：P2O5：15～32％；和/或Nb2O5：30～50％；和/或R2O：15～32％；和/或SiO2：0～3％；和/或B2O3：0.5～6％；和/或Gd2O3：0～6％；和/或Y2O3：0～4％；和/或Al2O3：0～2％；和/或TiO2：0～10％；和/或MgO：0～3％；和/或CaO：0～8％；和/或SrO：0～8％；和/或BaO：0～8％；和/或澄清剂：0～0.5％。
(7)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：P2O5：20～30％；和/或Nb2O5：35～50％；和/或R2O：15～30％；和/或SiO2：0～2％；和/或B2O3：0.5～4％；和/或Gd2O3：0～4％；和/或Y2O3：0～3％；和/或Al2O3：0～1％；和/或TiO2：0～8％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～6％；和/或BaO：0～6％；和/或澄清剂：0～0.1％。
(8)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：R2O/Nb2O5为0.2～0.6，优选R2O/Nb2O5为0.3～0.6，更优选R2O/Nb2O5为0.4～0.55。
(9)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO2+B2O3)/P2O5为0.05～0.5，优选(SiO2+B2O3)/P2O5为0.05～0.4，更优选(SiO2+B2O3)/P2O5为0.06～0.35，进一步优选(SiO2+B2O3)/P2O5为0.08～0.2。
(10)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/Nb2O5为0.5以下，优选TiO2/Nb2O5为0.3以下，更优选TiO2/Nb2O5为0.2以下。
(11)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/R2O为0.4以下，优选Li2O/R2O为0.3以下，更优选Li2O/R2O为0.1以下。
(12)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Na2O/K2O为0.5～3.0，优选Na2O/K2O为0.5～2.5，更优选Na2O/K2O为0.6～2.0，进一步优选Na2O/K2O为0.7～1.0。
(13)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Na2O：0～20％，优选Na2O：2～15％，更优选Na2O：5～15％；和/或K2O：0～20％，优选K2O：5～20％，更优选K2O：5～18％；和/或Li2O：0～5％，优选Li2O：0～3％。
(14)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分中不含有Li2O；和/或不含有MgO；和/或不含有CaO；和/或不含有La2O3；和/或不含有澄清剂。
(15)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率nd为1.72～1.81，优选为1.73～1.80，更优选为1.74～1.79；阿贝数νd为20～31，优选为21～29，更优选为22～27。
(16)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃在40～60℃的折射率温度系数dn/dt为-1.5×10-6/℃以下，优选为-2.0×10-6/℃以下，更优选为-2.5×10-6/℃以下，进一步优选为-3.5×10-6/℃以下；和/或光学玻璃的耐水作用稳定性DW为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或光学玻璃的条纹度为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。
(17)玻璃预制件，采用(1)～(16)任一所述的光学玻璃制成。
(18)光学元件，采用(1)～(16)任一所述的光学玻璃或(17)所述的玻璃预制件制成。
(19)光学仪器，含有(1)～(16)任一所述的光学玻璃，和/或含有(18)所述的光学元件。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，具有较低的折射率温度系数，为定焦镜头修正温度漂移带来了更大的自由度。在一些实施方式中，获得的光学玻璃具备优异的化学稳定性和抗析晶性能，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合于车载镜头使用，特别适合应用在需要承受恶劣工作环境，如风沙、泥泞、急剧温度变化等成像应用中。
具体实施方式
下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分(组分)的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
本发明光学玻璃的组分主要含有P2O5、Nb2O5、R2O(R20为Li2O、Na2O、K2O的合计含量)，通过合理的组分配比，在获得期望的折射率和阿贝数的同时，折射率温度系数低，化学稳定性优异，抗析晶能力强，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合于车载镜头使用。
P2O5是构成本发明玻璃的网络形成体，是形成玻璃的基础，其含量和玻璃的化学稳定性、折射率和阿贝数等关键指标息息相关。由于四面体[PO4]的四个键中有一个双键，使四面体一顶角断裂而变形，可使玻璃获得较为疏松的网络结构，具有较大的热膨胀系数，从而获得期望的负折射率温度系数。其中，若P2O5的含量超过35％，玻璃的网络结构过分疏松，使得化学稳定性，尤其是耐水作用稳定性下降，更严重时玻璃会发生潮解，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计要求，因此本发明中P2O5的含量上限为35％，优选上限为32％，更优选上限为30％；若P2O5的含量低于10％，玻璃的折射率温度系数达不到设计要求，因此，P2O5的含量下限为10％，优选下限为15％，更优选下限为20％。
为了在P2O5含量较高的情况下玻璃维持好的化学稳定性，发明人研究发现，适量的含有SiO2、B2O3等组分可以提升玻璃的化学稳定性和抗析晶性能。
具体的，B2O3作为网络形成体，其作用与P2O5相似。在玻璃态P2O5中加入B2O3，可使层状或交织的链状结构趋向骨架结构，提升玻璃的化学稳定性。但B2O3含量若高于8％，玻璃的结构更为紧密，使得玻璃的热膨胀系数减小，折射率温度系数增加。因此，B2O3的含量限定为0～8％，优选为0.5～6％，更优选为0.5～4％。
玻璃网络形成体SiO2添加到玻璃中替代P2O5不会导致玻璃的折射率和色散有较大改变，但若其含量超过5％，玻璃的折射率温度系数快速上升，玻璃的抗析晶性能下降。因此，SiO2的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～2％。
在本发明的一些实施方式中，SiO2+B2O3与P2O5的相对含量在一定程度上决定P2O5在玻璃中的结构状态，而P2O5的结构状态会对玻璃的折射率温度系数与化学稳定性产生较大的影响。进一步的，当SiO2+B2O3与P2O5的比值(SiO2+B2O3)/P2O5大于0.5时，玻璃的折射率温度系数快速升高，达不到设计要求；若(SiO2+B2O3)/P2O5小于0.05，玻璃的耐水性快速下降，不能满足在恶劣条件中的使用要求。另一方面，对于生产来说，若(SiO2+B2O3)/P2O5的值小于0.05，玻璃在成型时的挥发增大，造成玻璃的折射率和阿贝数变化较大，不能满足设计要求；玻璃的高温粘度小，容易在玻璃内部产生C级以下的条纹，造成玻璃不能应用在要求较高的成像***中。因此，本发明中(SiO2+B2O3)/P2O5的值优选为0.05～0.5，更优选(SiO2+B2O3)/P2O5的值为0.05～0.4，进一步优选(SiO2+B2O3)/P2O5的值为0.06～0.35，更进一步优选(SiO2+B2O3)/P2O5的值为0.08～0.2。
Nb2O5是本发明玻璃的重要组分，在玻璃中可以快速提升玻璃的折射率，使玻璃实现高折射高色散的性能。但是，若其含量超过50％，玻璃的抗析晶性能急剧下降，更为严重的是，Nb2O5有强烈的集聚效应，当含量超过50％时，可快速提升玻璃的折射率温度系数，这和本发明要降低玻璃的折射率温度系数的目标相悖；若其含量低于20％，玻璃的折射率和色散达不到设计要求，同时玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性降低。因此，Nb2O5的含量限定为20～50％，优选为30～50％，更优选为35～50％。
为了在Nb2O5含量比较高的情况下玻璃也能维持较好的抗析晶性能，发明人研究发现，添加适量的Gd2O3、Y2O3、Al2O3、TiO2等组分中的一种或多种，可以提升玻璃的抗析晶性能。
具体的，Gd2O3对于折射率和色散的作用与Nb2O5类似，但含量若高于8％，玻璃的折射率温度系数快速上升，成本快速上升，玻璃的抗析晶性能反而下降，因此，Gd2O3的含量限定为0～8％，优选为0～6％，更优选为0～4％。
Y2O3添加到玻璃中替代Nb2O5不会导致玻璃的折射率和色散有较大改变，但若其含量超过5％，玻璃的折射率温度系数快速上升，玻璃的抗析晶性能反而下降。因此，Y2O3的含量限定为0～5％，优选为0～4％，更优选为0～3％。
Al2O3添加到玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能，同时还可以降低玻璃液腐蚀坩埚材料的能力。但若其添加量高于3％，玻璃的折射率温度系数上升，同时玻璃的熔化性能下降，折射率也快速下降。因此，Al2O3的含量限定在3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下。
玻璃中含有TiO2可提升玻璃的耐日照稳定性，尤其是对于车载镜头长期暴露在高原等强紫外线环境中特别重要。另外，少量的TiO2可提升玻璃的抗析晶性能，但TiO2对于本体系玻璃来说，对折射率温度系数的降低是有害的。经过发明人大量试验发现，若其含量超过12％，玻璃的折射率温度系数达不到设计要求。因此，本发明中TiO2含量为0～12％，优选为0～10％，更优选为0～8％。
经发明人大量试验研究发现，Nb2O5和TiO2同时使用比单独使用TiO2提升玻璃耐日照稳定性的效果更明显。但是，当TiO2与Nb2O5的比值TiO2/Nb2O5大于0.5时，玻璃的耐日照稳定性不再提升，但折射率温度系数上升较快。因此，在本发明的一些实施方式中，为了获得更低折射率温度系数且耐日照稳定性优异的玻璃，TiO2/Nb2O5的值优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。
BaO、CaO、SrO、MgO均为碱土金属氧化物，加入到玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，增强玻璃的稳定性，提升玻璃的抗析晶性能。一般的技术文献认为在此类玻璃中同族氧化物的作用是基本相同的。但是，发明人通过大量试验发现，对于本***玻璃最为关注的折射率温度系数、化学稳定性、抗析晶性能来说，以上几种碱土金属氧化物的作用存在非常大的区别。
BaO降低玻璃折射率温度系数的能力最强，若其含量超过10％，玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性快速下降，玻璃的抗析晶性能也快速下降。因此，BaO的含量限定为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～6％。
SrO降低玻璃折射率温度系数的能力强于CaO但弱于BaO，其加入玻璃中破坏玻璃化学稳定性的能力弱于BaO，若SrO的含量超过10％，玻璃的抗析晶性能反而快速恶化，同时玻璃的折射率温度系数快速上升，因此SrO的含量为10％以下，优选为0～8％，更优选为0～6％。
对于本发明体系玻璃，CaO、BaO和SrO三种碱土金属氧化物中，CaO破坏耐水性的能力最弱，因此从提升玻璃耐水性的角度来说，可以适量含有CaO，本发明中CaO含量限定为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～5％。CaO降低玻璃的折射率温度系数的能力次于BaO和SrO，因此仅从降低折射率温度系数的角度来说，在一些实施方式中进一步优选不含有CaO。
对于本发明体系玻璃，MgO对降低玻璃折射率温度系数不利，但适量含有可以提升玻璃的耐水性和稳定性。若MgO含量超过5％，玻璃的折射率温度系数达不到设计要求，同时玻璃的抗析晶能力快速下降。因此，MgO的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为不含有MgO。
Li2O、Na2O、K2O均属于碱金属氧化物，合适量含有能降低玻璃的折射率温度系数，但含量过高，玻璃的化学稳定性、抗析晶性能快速降低。发明人通过大量试验研究发现：
1)在本发明体系玻璃中，玻璃的折射率温度系数并不是随着碱金属氧化物增长而线性降低，而是到了一个极值后折射率温度系数不再下降，但在这个极值上继续添加碱金属氧化物，玻璃的抗析晶性能急剧恶化。在本发明中，Li2O、Na2O、K2O的合计含量R2O的值若超过35％，玻璃的折射率温度系数不再下降，而抗析晶性能和耐水性急剧下降。
从生产的角度来说，期望在澄清时高温粘度越低，越有利于气泡的排出，因此，本发明玻璃中通过含有10～35％的R2O，使玻璃的折射率温度系数、耐水性与抗析晶性能达到设计要求的同时，提升量产时玻璃的气泡度水平，优选R2O的范围为15～32％，更优选R2O的范围为15～30％。
2)当以上三种碱金属氧化物都共同存在时，会产生复杂的协同效应，若Li2O/R2O的值大于0.4，玻璃的抗析晶性能与化学稳定性急剧下降，而玻璃的折射率温度系数基本不变。因此，Li2O/R2O的值在0.4以下时，优选为0.3以下时，更优选为0.1以下时，玻璃的折射率温度系数下降，抗析晶性能和化学稳定性下降较小。
从降低折射率温度系数的角度来说，K2O和Na2O较强，而Li2O次之；从破坏玻璃的化学稳定性的角度来说，K2O和Na2O较强，而Li2O次之；从破坏玻璃的抗析晶性能方面来说，Li2O最强，K2O和Na2O次之。因此，为了获得满足设计预期的折射率温度系数、化学稳定性以及抗析晶性能，如何选用合适种类和合适量的碱金属氧化物，需要大量的试验研究来确定。若Na2O含量超过20％，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性急剧下降，因此其含量限定为0～20％，优选为2～15％，更优选为5～15％。若K2O含量高于20％，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性快速下降，因此其含量限定为0～20％,优选为5～20％，更优选为5～18％。Li2O的含量若超过5％，玻璃的抗析晶性能快速下降，因此其含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为不含有Li2O。
在本发明的一些实施方式中，玻璃中的Na2O与K2O的比例跟玻璃的气泡度与耐水性有较大的关联。进一步的，当Na2O/K2O的值大于3.0时，玻璃的耐水性急剧下降；当Na2O/K2O的值小于0.5时，玻璃的气泡度快速下降。因此，优选Na2O/K2O的值为0.5～3.0，更优选Na2O/K2O的值为0.5～2.5，进一步优选Na2O/K2O的值为0.6～2.0，更进一步优选Na2O/K2O的值为0.7～1.0。
在本发明体系玻璃中，R2O和Nb2O5均为主要组分，通过研究发现，R2O和Nb2O5的含量之间的比值对于玻璃的折射率温度系数和玻璃的耐水性及其抗析晶性能有较大的关联。进一步的，当R2O、Nb2O5的比值R2O/Nb2O5大于0.8时，玻璃的折射率温度系数有所下降，但玻璃的耐水性急剧下降，且抗析晶性能急剧恶化；当R2O/Nb2O5的值小于0.2时，玻璃的耐水性虽然有较大的提升，但玻璃的折射率温度系数达不到设计要求。因此，R2O/Nb2O5的值为0.2～0.8，优选R2O/Nb2O5的值为0.2～0.6，更优选R2O/Nb2O5的值为0.3～0.6，进一步优选R2O/Nb2O5的值为0.4～0.55。
在本发明的一些实施方式中，通过含有0～1％的Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果。但本发明由于具有合理的配方设计，其本身澄清效果较好，气泡度优异，因此优选加入0～0.5％的澄清剂，更优选加入0～0.1％的澄清剂，进一步优选不含有澄清剂。
在一些实施方式中，La2O3的引入会导致玻璃抗析晶性能急剧劣化，折射率温度系数升高，因此，优选不含有La2O3。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As2O3和PbO。虽然As2O3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As2O3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As2O3都造成环境污染的物质。
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(νd)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。
本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.72～1.81，优选为1.73～1.80，更优选为1.74～1.79；阿贝数(νd)为20～31，优选为21～29，更优选为22～27。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。本发明中有时候将玻璃耐水作用稳定性简称为耐水性。
本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。
<折射率温度系数>
光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)按照GB/T 7962.4—2010规定方法测试，测试在40～60℃范围内的折射率温度系数(d线dn/dtrelative(10-6/℃))。
本发明光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)为-1.5×10-6/℃以下，优选为-2.0×10-6/℃以下，更优选为-2.5×10-6/℃以下，进一步优选为-3.5×10-6/℃以下。
<抗析晶性能>
将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为Tg+230℃的马弗炉中保温30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，观察表面有无明显析晶。本发明所述的表面无明显析晶是指：表面无析晶斑或者表面有析晶斑，但其面积占整体面积的5％以下且析晶深度不超过0.5mm。若玻璃样品无明显析晶，则玻璃的抗析晶性能优异。
<条纹度>
本发明玻璃的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看见条纹的方向上，与标准试样比较检查，共分为4级，分别为A、B、C、D级，A级为在规定检测条件下，A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹，B级为规定检测条件下有细而分散的条纹，C级为规定检测条件下无有轻微的平行条纹，D级为规定检测条件下有粗略的条纹。
本发明的光学玻璃的条纹度为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。
[制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1100～1250℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、车载设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
由于本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性和较低折射率温度系数等性能，特别适合应用于车载、监控安防等领域。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表3所示的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表3中。在表2～表3中，R2O以K1表示；R2O/Nb2O3的值以K2表示；Li2O/R2O的值以K3表示；Na2O/K2O的值以K4表示；(SiO2+B2O3)/P2O5的值以K5表示；TiO2/Nb2O5的值以K6表示；抗析晶性能测试中，无明显析晶记做“A”,有明显析晶记为“B”。
表2.
Figure BDA0002669274840000151
表3.
Figure BDA0002669274840000152
Figure BDA0002669274840000161
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims (19)

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：10～35％；Nb2O5：20～50％；R2O：10～35％；其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：SiO2：0～5％；和/或B2O3：0～8％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或Y2O3：0～5％；和/或Al2O3：0～3％；和/或TiO2：0～12％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或澄清剂：0～1％，所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
3.光学玻璃，其特征在于，其组分中含有P2O5、Nb2O5和R2O，其组分以重量百分比表示，其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，Li2O/R2O为0.4以下，所述光学玻璃的折射率nd为1.72～1.81，阿贝数vd为20～31，折射率温度系数dn/dt为-1.5×10-6/℃以下，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：10～35％；和/或Nb2O5：20～50％；和/或R2O：10～35％；和/或SiO2：0～5％；和/或B2O3：0～8％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或Y2O3：0～5％；和/或Al2O3：0～3％；和/或TiO2：0～12％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或澄清剂：0～1％，所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
5.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，由P2O5：10～35％；Nb2O5：20～50％；R2O：10～35％；SiO2：0～5％；B2O3：0～8％；Gd2O3：0～8％；Y2O3：0～5％；Al2O3：0～3％；TiO2：0～12％；MgO：0～5％；CaO：0～10％；SrO：0～10％；BaO：0～10％；澄清剂：0～1％组成，其中R2O/Nb2O5为0.2～0.8，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：P2O5：15～32％；和/或Nb2O5：30～50％；和/或R2O：15～32％；和/或SiO2：0～3％；和/或B2O3：0.5～6％；和/或Gd2O3：0～6％；和/或Y2O3：0～4％；和/或Al2O3：0～2％；和/或TiO2：0～10％；和/或MgO：0～3％；和/或CaO：0～8％；和/或SrO：0～8％；和/或BaO：0～8％；和/或澄清剂：0～0.5％。
7.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：P2O5：20～30％；和/或Nb2O5：35～50％；和/或R2O：15～30％；和/或SiO2：0～2％；和/或B2O3：0.5～4％；和/或Gd2O3：0～4％；和/或Y2O3：0～3％；和/或Al2O3：0～1％；和/或TiO2：0～8％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～6％；和/或BaO：0～6％；和/或澄清剂：0～0.1％。
8.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：R2O/Nb2O5为0.2～0.6，优选R2O/Nb2O5为0.3～0.6，更优选R2O/Nb2O5为0.4～0.55。
9.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO2+B2O3)/P2O5为0.05～0.5，优选(SiO2+B2O3)/P2O5为0.05～0.4，更优选(SiO2+B2O3)/P2O5为0.06～0.35，进一步优选(SiO2+B2O3)/P2O5为0.08～0.2。
10.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/Nb2O5为0.5以下，优选TiO2/Nb2O5为0.3以下，更优选TiO2/Nb2O5为0.2以下。
11.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/R2O为0.4以下，优选Li2O/R2O为0.3以下，更优选Li2O/R2O为0.1以下。
12.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Na2O/K2O为0.5～3.0，优选Na2O/K2O为0.5～2.5，更优选Na2O/K2O为0.6～2.0，更优选Na2O/K2O为0.7～1.0。
13.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Na2O：0～20％，优选Na2O：2～15％，更优选Na2O：5～15％；和/或K2O：0～20％，优选K2O：5～20％，更优选K2O：5～18％；和/或Li2O：0～5％，优选Li2O：0～3％。
14.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有Li2O；和/或不含有MgO；和/或不含有CaO；和/或不含有La2O3；和/或不含有澄清剂。
15.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为1.72～1.81，优选为1.73～1.80，更优选为1.74～1.79；阿贝数νd为20～31，优选为21～29，更优选为22～27。
16.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃在40～60℃的折射率温度系数dn/dt为-1.5×10-6/℃以下，优选为-2.0×10-6/℃以下，更优选为-2.5×10-6/℃以下，进一步优选为-3.5×10-6/℃以下；和/或光学玻璃的耐水作用稳定性DW为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或光学玻璃的条纹度为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。
17.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～16任一权利要求所述的光学玻璃制成。
18.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～16任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求17所述的玻璃预制件制成。
19.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～16任一权利要求所述的光学玻璃，和/或含有权利要求18所述的光学元件。
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