CN111977630B - 一种金属-碳杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属‑碳杂化材料及其制备方法，先在聚丙烯腈接枝的碳质材料上引入胺肟基团得到胺肟修饰的碳质材料，再将胺肟修饰的碳质材料与金属盐分散在在水热釜中进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到金属‑碳杂化材料，制备过程中，通过调节胺肟修饰的碳质材料中的胺肟基团的含量以及胺肟基团与金属盐中的金属离子的摩尔比调控金属‑碳杂化材料中金属纳米颗粒的尺寸和分散状态；制得的金属‑碳杂化材料由碳质基底以及分散在其上的金属纳米颗粒组成，金属纳米颗粒表面包覆有碳层，金属纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径在5～20nm之间可调控。本发明的金属‑碳杂化材料中金属纳米颗粒高度分散且颗粒度小。

Description

一种金属-碳杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，涉及一种金属-碳杂化材料及其制备方法。
背景技术
碳材料广泛存在于自然界中，具有稳定的理化性质以及较大的比表面积和孔容积。碳材料作为载体时，其本征导电性可作为连续导电框架加快电化学过程中电子的传输；同时，其独特的孔道结构可以作为传质通道，加快反应过程中的物质传输。在目前的研究工作中，常用的碳质载体主要包括碳纳米管、多孔碳、有序介孔碳、碳球、石墨烯等。专利(CN104124022A)公开了一种碳纳米管基镍纳米颗粒复合材料及其制备方法，该专利采用溶剂热法制备碳纳米管基磁性纳米复合材料，由于该方法的制备过程在密闭的反应釜中进行，具有不可控性，并且依赖表面静电吸引的自组装过程会造成金属基纳米颗粒成核位点随机，难以得到均匀分散的小尺寸金属基纳米颗粒。此外，由于热还原过程中磁性纳米颗粒的团聚，制备得到的碳纳米管基磁性纳米复合材料中的金属纳米颗粒尺寸约为几十至几百纳米，大尺寸的纳米颗粒无法暴露出足够多的活性位点，使催化剂的催化活性受到抑制；专利(CN109286027A)公开了一种Fe纳米颗粒与碳纳米管复合材料的制备方法，该方法采用溶剂热法，制备得到的Fe纳米颗粒尺寸较大(60～200nm)，并且分散程度较低。分析上述技术难以实现碳质基底上金属纳米颗粒尺寸和分散程度进行有效控制的原因，主要是碳质材料未进行预处理，水热体系中金属盐与碳质材料进行自组装的过程主要通过静电作用进行，成核位点较为随机，并且初步得到的金属氧化物纳米颗粒有可能出现在某成核位点上的持续生长，因而无法制备得到颗粒度均匀的超细尺寸、高分散程度的金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料。在目前的研究中，实现制备得到同时兼顾金属颗粒度超细、尺寸均一、大小可控，及高分散度的金属/碳杂化材料具有较大的困难。因此，需要开发一种方法，在碳质基底上均匀的负载上尺寸和种类可调控的高度分散的超细金属纳米颗粒。
另外，由于胺肟基团对重金属具有较强的吸附能力，胺肟基团修饰的碳材料在海水脱铀和土壤中去除重金属等环境修复领域中具有较多的应用。文献(ACS SustainableChemistry&Engineering 2019,7,10800-10807)在多孔碳电极上接枝了胺肟基团，作为电化学海水脱铀电极。该材料对于铀离子具有较强的化学吸附能力，在低铀离子浓度溶液中表现出了良好的脱铀能力。文献(Nature Communications 2019 10 2440)在多孔碳电极上接枝胺肟基团，作为电化学去除土壤中金属离子的电极，该材料对Pb、Cd、Cu等金属离子都表现出了良好的化学吸附能力。然而，上述研究中，为了提高金属离子的吸附量，往往在碳材料表面上尽可能多地接枝胺肟基团来增加金属离子的吸附位点，因而金属离子分布较为密集，在后续的金属离子还原制备金属单质颗粒的过程中极易发生团聚。此外，对被吸附的金属离子进行再利用过程中，往往采用条件控制较为粗放的电还原或热还原方法，所得到的金属颗粒尺寸大多是微米级的，或是明显的发生了团聚，分散度也较差，极大影响催化性能。在目前的有关胺肟基团功能化碳材料的应用研究中，都只是作为环境修复领域中的重金属离子吸附剂。
发明内容
本发明提供一种金属-碳杂化材料的制备和应用，目的是克服现有技术中金属纳米颗粒尺寸较大、尺寸不均一和分散程度低的技术问题，具体是利用胺肟基团对金属离子的化学吸附能力，首次将胺肟基团作为水热自组装过程中金属氧化物颗粒的成核位点，通过调节碳质基底上胺肟基团修饰量、水热自组装过程中金属盐的种类和浓度，实现在碳质基底上锚定超细尺寸、分散均匀的金属氧化物颗粒，再经过随后的热还原即可得到金属-碳杂化材料。在自组装过程中，尺寸的调控是由胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度共同决定的：胺肟基团作为最初制备得到的金属氧化物纳米颗粒的成核位点，金属盐提供了金属源，因此，通过调节胺肟基团的修饰量和金属盐的投放量的比值，即可实现对最终得到的金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料中金属纳米颗粒的分散度以及尺寸的调控。具体地，对于胺肟基团修饰量相同的碳质材料，提高金属盐的物质的量浓度，即可提高金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料中金属纳米颗粒的尺寸；对于加入相同物质的量浓度的金属盐的胺肟基团修饰量的碳质材料，若碳质材料上胺肟基团修饰量越高的，则得到的金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料中金属纳米颗粒尺寸就越小，分散度就越高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属-碳杂化材料的制备方法，先在聚丙烯腈接枝的碳质材料上引入胺肟基团得到胺肟修饰的碳质材料，再将胺肟修饰的碳质材料与金属盐分散在有机溶剂中进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到金属-碳杂化材料；
制备过程中，通过调节胺肟修饰的碳质材料中的胺肟基团的含量以及胺肟基团与金属盐中的金属离子的摩尔比调控金属-碳杂化材料中金属纳米颗粒的尺寸和分散状态，具体地，胺肟基团的含量一定时，胺肟基团与金属离子的摩尔比比值越大，金属纳米颗粒的尺寸越小，分散度越高，反之，则反；胺肟基团与金属离子的摩尔比比值一定时，胺肟基团的含量越大，金属纳米颗粒的尺寸越小，分散度越高，反之，则反。
本发明采用的基于胺肟基团对金属离子的强配位作用的水热自组装法具体为：首先在溶液中金属离子通过配位键化学吸附于载体上，随后被吸附的金属离子在水热过程中被原位转化为金属氧化物颗粒，最终原位转化的金属氧化物颗粒作为成核位点供颗粒的后续生长。本发明主要是利用胺肟基团的强配位作用和修饰量(碳质材料中的胺肟基团的含量)的可控性，在自组装过程中实现了金属离子的吸附和原位转化为金属氧化物颗粒，并且避免了超细纳米颗粒在制备过程中为了降低表面能而发生的团聚。与普通的基于羧基、羟基的配位吸附方式不同，胺肟基团作为双齿配体与金属离子螯合后可以形成稳定的五元环结构，因此胺肟基团对于金属离子具有更强的配位能力和抗剥离能力。此外，相邻的胺肟基团的邻位效应可以共同与金属离子形成配位，进一步增强螯合金属离子的能力。因此，在金属离子的吸附和原位转化为氧化物的过程中，均匀分布的胺肟基团对于金属离子的高选择性螯合保证了金属离子吸附和后续的结晶成核的均匀分散，最终使得表面修饰的金属氧化物颗粒均匀分散。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将碳质材料用N2等离子体处理(用N2进行等离子体处理目的是为了在碳材料表面修饰活性氧物种，有利于后续表面聚丙烯腈的接枝)，加入含有丙烯腈的有机溶剂，加热反应一段时间后可以在碳质材料表面引入氰基，进行抽滤和洗涤，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再调节pH值后，加热进行反应，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥，得到胺肟修饰的碳质材料；
本发明将碳质材料表面接枝胺肟基团，首次将胺肟基团作为后续水热自组装过程中金属离子的吸附位点，使得金属离子在胺肟修饰的碳质材料表面定点结晶成核；通过调控盐酸羟胺和碳质材料的投料比，即可调控碳质材料表面的胺肟基团的含量(修饰密集程度)，最终实现对后续水热过程中的金属氧化物颗粒的成核位点的调控；而其他表面修饰技术(酸化、氧化)，采用过量的辅助试剂对载体进行过度的预处理，导致表面修饰位点的饱和，以至于随后的液相自组装过程中在金属离子前驱物为少量的时候，吸附和成核位点随机性较大，具有明显的不可控性，本发明与其他表面修饰技术逆向而行，可调控地将碳质材料表面的一部分氰基转化为胺肟基团；其中，提高盐酸羟胺/PAN的投料比、反应时间可以提高PAN的氰基转化率，即提高表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度提高)，反之则会降低表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度降低)。同时，PAN纤维的比表面积(纤维粗细)也会影响盐酸羟胺的修饰过程，当投料比、温度、反应时长相同时，PAN纤维的比表面积越大，越容易发生反应，从而胺肟基团的修饰量(氰基转化率)就越高；
其中氰基转化率的计算公式为：
Figure BDA0002593973920000031
其中W1为修饰后的质量，W0为修饰前的质量，M1为羟胺的摩尔质量(33)，M0为丙烯腈单体(C3H3N)的摩尔质量(53)；
胺肟基团的修饰量(mol)可通过如下公式计算：
Figure BDA0002593973920000032
其中W1为胺肟化修饰后的质量，W0为胺肟化修饰前的质量，M1为羟胺的摩尔质量(33)。
最终通过对表面胺肟基团修饰量(密集度)的调控，实现了对后续水热自组装过程中金属氧化物颗粒成核位点的密集度的调控，有助于在碳材料表面上修饰单分散的超细纳米颗粒；
当采用碳酸钠进行pH值调节时，反应原理如下：
Figure BDA0002593973920000041
(3)将胺肟修饰的碳质材料与金属盐分散在水热釜中进行自组装反应，反应结束后将产物进行分离、洗涤，最后在还原气氛下煅烧，得到金属-碳杂化材料；
在水热条件下，碳质材料上修饰的胺肟基团作为双齿配体，其氨基和羟基上的孤对电子与金属离子螯合后可以形成稳定的五元环结构，对金属离子具有较强的配位能力，相邻的胺肟基团的邻位效应可以共同与金属离子形成配位，进一步将金属离子锚定在碳质材料的表面上，随后被胺肟基团通过配位螯合锚定于碳质材料表面上的金属离子被原位转化成金属氧化物或金属纳米颗粒，并作为溶液中的金属离子持续沉积结晶的成核位点。当金属盐的浓度越高时，溶液中的金属离子就越多，因而大量的金属离子可以基于成核位点持续转化、沉积和生长，导致金属纳米颗粒的尺寸增大；
胺肟的修饰量(密集程度)决定了自组装初期的晶粒成核位点的数量(密集程度)；由于溶液中的金属离子会在成核位点上转化、沉积和结晶，因此金属盐的浓度决定了金属前驱体的数量。总的来说，胺肟基团的修饰主要决定了金属纳米颗粒的分散程度，金属盐的浓度主要决定了金属纳米颗粒的尺寸。但是，金属盐的浓度和胺肟基团的修饰量的比值决定了溶液中金属盐相对成核位点的过量情况，调控效果与金属盐浓度类似，金属盐的浓度和胺肟基团的修饰量的比值越高，溶液中金属离子越多，在成核位点上的晶粒持续生长导致金属纳米颗粒尺寸越大。
如上所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，步骤(1)中，碳质材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管(单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管由化学气相沉积法、激光蒸发法、电弧放电法或者模板法制备)、石墨烯(石墨烯由化学气相沉积法、Hummers法、类Hummers法或者物理剥离法制备)、有序介孔碳(有序介孔碳由模板法制备)、多孔碳(多孔碳由模板法或者刻蚀法制备)、碳球(碳球由溶剂热法、化学气相沉积法、模板法、机械球磨法或者乳化法制备)、碳纤维或三聚氰胺泡沫。对于本文中没有包括的大多数碳质材料，例如但不限于碳纳米棒、各种生物质碳材料、各种商业碳材料(如科琴黑)、石墨氮化碳(g-C3N4)等同样具有普适性，只要满足“胺肟基团可以在基底表面上进行修饰”此条件，即可得到金属纳米颗粒负载于特定的基底的金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料；
碳质材料的比表面积为150～2500m2/g；碳质材料的比表面积决定了胺肟基团的最大表面修饰量，比表面积越大，胺肟基团的最大修饰量就越高；
等离子处理的时间为10～90min，N2压力为5～20Pa，功率为50～200W，电压为500～1000V，电流为100～300mA；等离子处理时间、N2压力或功率不足时表面上修饰的活性氧物种较少，不利于后续的表面聚丙烯腈的接枝和氰基到胺肟基团的转化；
含有丙烯腈的有机溶剂中，丙烯腈的体积分数为30～70％，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇或甘油；有机溶剂作为反应的介质，需要满足如下两个条件：1)在反应温度范围内保持稳定的性质(需考虑凝固点、沸点、热解温度等物理性质)；2)与反应物和产物不发生反应；
N2等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂中的浓度为5～50mg/mL；
加热反应一段时间是指加热至20～80℃反应5～10h。
如上所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，步骤(2)中，聚丙烯腈接枝的碳质材料在水中的浓度为0.1～10mg/ml；将碳质材料均匀地分散在水中是为了后续的胺肟的修饰，碳材料在水中的均匀分散是为了在碳质材料表面均匀修饰上胺肟基团，利于后续自组装得到的纳米颗粒的均匀分布；
聚丙烯腈接枝的碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.001～0.5；该参数决定了将氰基转化为胺肟基的前驱物(盐酸羟胺)的物质的量，前驱物越多，越有利于反应发生，氰基转化率越高(修饰密集程度越高)；
调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节后的pH值为6～10；胺肟化反应的合适pH为6-10，酸性太强则会导致反应物和产物水解；
加热反应一段时间是指加热至30～90℃反应30～180min；反应温度决定了反应速率的快慢，温度过低导致反应速率过慢，温度过高会使反应物和产物热解或水解，因此30～90℃是满足上述要求的最佳时间范围；反应时间决定了反应的进度，时间太短导致大量的前驱物未被利用，氰基转化率过低；时间太长会导致前驱物早早消耗完毕，后续的大量时间中不发生化学反应，导致后续保持大量的时间没有意义，因此30～180min是满足上述要求的最佳时间范围；
真空干燥的温度为50～100℃。
如上所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，步骤(3)中，胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.01～0.6；由胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为0.1～10mg/ml，胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.01～0.6，得出：金属盐的浓度为0.001～6mg/ml；
金属盐为MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(Ac)2·4H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O、Cu(Ac)2·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、TiCl4、SnCl2、SnCl4或BiCl3；在基于胺肟基团的自组装过程中，金属盐作为重要前驱体，为反应体系提供金属离子，因此，金属盐种类(如铁盐、锰盐等)的选择决定了最终产物中零价金属纳米颗粒的种类(对应前面的铁纳米颗粒、锰纳米颗粒等)；对于本文中没有包含的金属盐，只要在自组装过程中满足“胺肟基团对金属盐中金属离子具有化学吸附”，即可采用本发明提出的方法制备得到尺寸、分散度可控的金属/碳杂化材料。
如上所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，步骤(3)中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为0.1～10mg/ml；
分散在搅拌条件下进行，搅拌的转速为100～1000rpm；
自组装反应的温度为120～200℃，时间为30～180min；
还原气氛为H2/Ar的混合气体或者H2/N2混合气体，H2在还原气氛中的质量分数为1～50％；
煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃后保温60～300min。
本发明还提供采用如上所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法制得的金属-碳杂化材料，由碳质基底以及分散在其上的金属纳米颗粒组成，金属纳米颗粒表面包覆有碳层，金属纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径在5～20nm之间可调控。金属颗粒种类和碳质基底种类可调控。通过调节金属盐和碳质基底的种类，可以实现在不同的碳质基底上负载不同的金属纳米颗粒；通过调节胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度，可以调节纳米颗粒平均粒径的大小，可调控范围为5～20nm。粒径的调控是由胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度共同决定的。只要颗粒之间不发生团聚即为分散均匀或是分散度良好。
本发明不限于文中所述的金属纳米颗粒平均粒径可调控范围为5～20nm的金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料的制备，本文中所有制备过程数据均未完全进行优化，因此通过优化制备过程中前驱物配比，可以制备得到金属纳米颗粒平均粒径小于5nm的金属/碳质基底杂化材料。此外，本发明中将纳米颗粒平均粒径上限定为20nm是基于尽可能的暴露出更多的活性位点考虑。同样的，若考虑到实际生产效率或是不同的应用需求，可以通过调节胺肟基团和金属盐的配比，制备得到金属纳米颗粒平均粒径大于20nm的金属纳米颗粒/碳质基底杂化材料。
本发明的原理是：
由于胺肟基团对于金属离子具有较强的化学吸附能力，胺肟修饰的碳材料目前较多的应用在环境修复领域，用于水体中重金属离子的吸附；在常规的利用静电力进行自组装制备金属/碳杂化材料时，金属纳米颗粒成核位点较为随机，有可能会发生团聚或是晶粒在随机成核位点上持续的生长。
本发明将胺肟修饰的碳质材料中的胺肟基团作为结构导向基团，由于胺肟基团对于金属离子有较强的化学吸附能力，在水热自组装反应中可以作为金属氧化物纳米颗粒的成核位点。一方面，使金属氧化物颗粒在胺肟基团修饰处定点成核，胺肟的分散程度决定了金属氧化物颗粒，以及最终所得到的金属纳米颗粒的分散程度，从而可以有效避免热还原过程中颗粒的团聚。另一方面，金属氧化物纳米晶在胺肟基团修饰位点上的均匀结晶成核，避免了静电自组装过程中结晶成核的随机性，避免了金属氧化物纳米晶的在随机位点上持续的生长，保证了颗粒度的尺寸小，且均一的特性；因此，本发明的方法有助于制备得到金属纳米颗粒高度分散、尺寸小且均一的金属/碳杂化材料。
而且，本发明将自组装反应后的产物通过高温煅烧过程中，碳质材料上的碳会发生扩散，进而导致用于金属/碳杂化材料中的金属纳米颗粒被包覆上碳层，这种特定的包覆结构可以避免在催化过程中，介质和金属纳米颗粒的直接接触，即有效避免了金属纳米颗粒的腐蚀和金属离子的泄露引起的二次污染。另外，采用高度石墨化的碳质材料(石墨化程度与碳质材料的制备方式关系较大，一般和煅烧温度、辅助热解的催化剂的引入等因素有关，温度越高越有利于碳材料由无定型向石墨化的转变，催化剂(如过渡金属、磷酸等)的加入也有利于提高碳材料的石墨化程度)作为连续的导电基底，有利于电子的传输。碳材料所具有的独特的孔道结构可以作为传质通道，缩短了传质路径，具有较高的传质能力。
有益效果：
(1)本发明的一种金属-碳杂化材料，采用胺肟作为结构导向基团，有效避免了热还原过程中颗粒的团聚，制备了高度分散、颗粒度小的金属纳米颗粒/碳基杂化材料；
(2)本发明的一种金属-碳杂化材料，采用高温煅烧过程使金属纳米颗粒被包覆上碳层，有效的避免了金属纳米颗粒的腐蚀和金属离子的泄露引起的二次污染；
(3)本发明的一种金属-碳杂化材料，得到的小尺寸的纳米颗粒可以显著的增加材料/溶剂界面，可以提高金属纳米颗粒的利用率；
(4)本发明的一种金属-碳杂化材料，以孔道结构丰富的高度石墨化的碳质材料作为连续的导电基底，从而有利于离子和电子的传输。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(单壁碳纳米管)用N2等离子体处理20min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(NMP)中，加热至30℃反应5h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为5Pa，功率为80W，电压为700V，电流为150mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为10mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为40％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用碳酸钠调节pH值为7，加热进行反应(温度为90℃，时间为60min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为60℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为1.33mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.03。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(MnCl2·4H2O)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为220rpm)分散在水中，并在水热釜中进行自组装(温度为180℃，时间为60min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在NMP中的浓度为0.67mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.03；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为950℃，保温时间为120min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为25％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为8nm；
实施例2
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(有序介孔碳)用N2等离子体处理90min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(EG)中，加热至40℃反应7h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为7Pa，功率为100W，电压为900V，电流为300mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为20mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为60％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用氢氧化钾调节pH值为8，加热进行反应(温度为70℃，时间为180min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为70℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为2mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.05。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(Ni(NO3)2·6H2O)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为320rpm)分散在水中，并在水热釜中进行自组装(温度为160℃，时间为50min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为3mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.05；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，热解温度为800℃，保温时间为100min；还原气氛为H2/Ar混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为12％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为10nm。
实施例3
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(石墨烯)用N2等离子体处理40min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(NMP)中，加热至50℃反应10h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为10Pa，功率为120W，电压为700V，电流为150mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为10mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为30％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用碳酸钾调节pH值为9，加热进行反应(温度为80℃，时间为70min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为80℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为4mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.008。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(CoCl2·6H2O)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为420rpm)分散在溶剂(DMF)中，并在水热釜中进行自组装(温度为120℃，时间为30min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在DMF中的浓度为2mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.02；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为8℃/min，热解温度为700℃，保温时间为110min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为10％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为15nm。
实施例4
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(多孔碳)用N2等离子体处理50min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(DMF)中，加热至80℃反应5h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为15Pa，功率为120W，电压为1000V，电流为200mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为30mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为60％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用氢氧化钠调节pH值为9，加热进行反应(温度为60℃，时间为90min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为100℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为0.3mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.016。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(CuCl2·2H2O)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为520rpm)分散在溶剂水中，并在水热釜中进行自组装(温度为120℃，时间为180min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在DMF中的浓度为0.1mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.016；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为600℃，保温时间为90min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为50％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为6nm。
实施例5
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(碳球)用N2等离子体处理60min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(GL)中，加热至60℃反应8h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为20Pa，功率为50W，电压为1000V，电流为200mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为30mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为60％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用碳酸钠调节pH值为9，加热进行反应(温度为60℃，时间为90min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为60℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为0.2mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.1。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(Zn(Ac)2·2H2O)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为520rpm)分散在水中，并在水热釜中进行自组装(温度为170℃，时间为150min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为1mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.1；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为500℃，保温时间为180min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为45％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为20nm。
实施例6
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(碳球)用N2等离子体处理60min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(EG)中，加热至40℃反应8h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为10Pa，功率为100W，电压为900V，电流为100mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为40mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为40％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用碳酸钠调节pH值为6，加热进行反应(温度为50℃，时间为100min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为50℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为0.1mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.016。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(FeCl3·6H2O)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为100rpm)分散在水中，并在水热釜中进行自组装(温度为150℃，时间为180min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为0.2mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.012；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为1℃/min，热解温度为1000℃，保温时间为200min；还原气氛为H2/N2混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为30％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为6nm。
实施例7
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(单壁碳纳米管)用N2等离子体处理50min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(GL)中，加热至20℃反应9h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为10Pa，功率为50W，电压为500V，电流为300mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为20mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为50％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用碳酸钾调节pH值为10，加热进行反应(温度为30℃，时间为180min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为90℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为10mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.5。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(BiCl3)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为1000rpm)分散在水中，并在水热釜中进行自组装(温度为200℃，时间为30min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为0.2mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.1；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为4℃/min，热解温度为750℃，保温时间为60min；还原气氛为H2/N2混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为15％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为5nm。
实施例8
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(多壁碳纳米管)用N2等离子体处理80min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(DMF)中，加热至20℃反应5h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为20Pa，功率为50W，电压为500V，电流为100mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为5mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为30％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用氨水调节pH值为8，加热进行反应(温度为70℃，时间为30min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为100℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为0.5mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.077。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(TiCl4)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为580rpm)分散在溶剂水中，并在水热釜中进行自组装(温度为120℃，时间为150min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为10mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.077；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为8℃/min，热解温度为850℃，保温时间为300min；还原气氛为H2/N2混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为10％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为14nm。
实施例9
一种金属-碳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳质材料(多壁碳纳米管)用N2等离子体处理30min，然后分散在含有丙烯腈的有机溶剂(DMF)中，加热至40℃反应8h，抽滤、洗涤后，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；其中等离子处理时N2压力为5Pa，功率为150W，电压为600V，电流为100mA，等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂(NMP)中浓度为40mg/ml，丙烯腈在有机溶剂中的体积分数为70％。
(2)将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再用氨水调节pH值为6，加热进行反应(温度为70℃，时间为30min)，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为100℃)，得到胺肟修饰的碳质材料；其中，碳质材料在水中的浓度为0.5mg/ml；碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.077。
(3)将制得的胺肟修饰的碳质材料与金属盐(SnCl2)在搅拌条件下(磁力搅拌的转速为580rpm)分散在溶剂水中，并在水热釜中进行自组装(温度为120℃，时间为150min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的碳质材料在水中的浓度为0.2mg/ml；胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.077；
(4)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为8℃/min，热解温度为850℃，保温时间为300min；还原气氛为H2/N2混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为1％；得到金属-碳杂化材料。
制备的金属-碳杂化材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为9nm。

Claims (5)

1.一种金属-碳杂化材料的制备方法，其特征在于，先在聚丙烯腈接枝的碳质材料上引入胺肟基团得到胺肟修饰的碳质材料，再将胺肟修饰的碳质材料与金属盐分散在水热釜中进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到金属-碳杂化材料；
具体步骤如下：
（1）将碳质材料用N2等离子体处理后，加入含有丙烯腈的有机溶剂，加热反应一段时间后，进行抽滤和洗涤，得到聚丙烯腈接枝的碳质材料；
（2）将聚丙烯腈接枝的碳质材料分散在水中，加入盐酸羟胺，再调节pH值后，加热反应一段时间后，进行分离、洗涤和真空干燥，得到胺肟修饰的碳质材料；
（3）将胺肟修饰的碳质材料与金属盐分散在有机溶剂中进行自组装反应，反应结束后进行分离和洗涤，再在还原气氛下煅烧，得到金属-碳杂化材料；
制备过程中，通过调节胺肟修饰的碳质材料中的胺肟基团的含量以及胺肟基团与金属盐中的金属离子的摩尔比调控金属-碳杂化材料中金属纳米颗粒的尺寸和分散状态，具体地，胺肟基团的含量一定时，胺肟基团与金属离子的摩尔比比值越大，金属纳米颗粒的尺寸越小，分散度越高，反之，则反；胺肟基团与金属离子的摩尔比比值一定时，胺肟基团的含量越大，金属纳米颗粒的尺寸越小，分散度越高，反之，则反；
金属-碳杂化材料由碳质基底以及分散在其上的金属纳米颗粒组成，金属纳米颗粒表面包覆有碳层，金属纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径在5~20nm之间可调控。
2.根据权利要求1所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，碳质材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳、多孔碳、碳球或碳纤维；
碳质材料的比表面积为150~2500m2/g；
等离子处理的时间为10~90min，N2压力为5~20Pa，功率为50~200W，电压为500~1000V，电流为100~300mA；
含有丙烯腈的有机溶剂中，丙烯腈的体积分数为30~70%，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇或甘油；
N2等离子体处理后的碳质材料在有机溶剂中的浓度为5~50mg/mL；
加热反应一段时间是指加热至20~80°C反应5~10h。
3.根据权利要求1所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚丙烯腈接枝的碳质材料在水中的浓度为0.1~10mg/ml；
聚丙烯腈接枝的碳质材料与盐酸羟胺的质量比为1:0.001~0.5；
调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节后的pH值为6~10；
加热反应一段时间是指加热至30~90°C反应30~180min；
真空干燥的温度为50~100°C。
4.根据权利要求1所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，胺肟修饰的碳质材料与金属盐的质量比为1:0.01~0.6；
金属盐为MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(Ac)2·4H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O、Cu(Ac)2·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、TiCl4、SnCl2、SnCl4或BiCl3。
5.根据权利要求1所述的一种金属-碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，胺肟修饰的碳质材料在有机溶剂中的浓度为0.1~10mg/ml；
分散在搅拌条件下进行，搅拌的转速为100~1000rpm；
自组装反应的温度为120~200°C，时间为30~180min；
还原气氛为H2/Ar的混合气体或者H2/N2混合气体，H2在还原气氛中的质量分数为1~50%；
煅烧是指以1~10℃/min的升温速率升温至600~1000℃后保温60~300min。
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