CN111974378B - 脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废催化剂处置领域，公开了一种脱硝催化剂、一种脱硝催化剂的制备方法及由该方法制得的脱硝催化剂。所述脱硝催化剂包含氧化钛载体材料、金属活性组分和助剂；所述载体材料包含氧化钛以及包覆于氧化钛的至少部分外表面的纳米化氧化钛晶须，其中，以载体材料的总重量为基准，所述纳米化氧化钛晶须的含量为5‑30wt％。本发明所提供的脱硝催化剂中采用至少部分外表面被纳米化氧化钛晶须包覆的氧化钛作为载体材料，所提供的脱硝催化剂具有优异的脱硝催化活性，与此同时，载体材料由废脱硝催化剂经回收处理而得到的，由此，显著降低了脱硝催化剂的成本，并降低了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及废催化剂处置领域，具体涉及一种脱硝催化剂、一种脱硝催化剂的制备方法及由该方法制得的脱硝催化剂。
背景技术
催化剂在化学工业起着非常重要的作用，大约90％的化工工艺需要使用催化剂，目前，在化工行业使用的催化剂在2000种以上，催化剂的使用量在80万吨以上。每年全世界产生废催化剂量约为50-70万吨。其中含有大量的有价金属，如贵金属(Pt、Ru、Pd、Au和Ag等)，有色金属(Cu、Co、Ni、Cr等)等。
我国废催化剂回收工作起步较晚，过去常采用填埋的方式来处置废弃催化剂，这不仅污染环境，还造成资源的浪费。
近年来，随着国家对环保的重视以及金属资源的价格上涨，国家对废催化剂的资源化利用越来越重视，研发投入也不断加大，取得了很大的进步。而且，我国已于2014年把废催化剂列入“危险废物”目录，要求催化剂使用和生产厂家必须对废弃催化剂经过合理处置。废催化剂中金属的回收，传统方法与金属冶炼类似，采用火法或湿法，以酸碱处理为主，这样在回收过程中又造成了新的污染。而且，往往处置产生的固废量大于废催化剂量，还产生大量复杂废水或其他废液，存在很多弊端。
CN108277356A公开了一种从铂铼催化剂中回收铂和铼的方法，该方法包括：步骤一、将铂铼催化剂进行电溶反应得到料浆；步骤二、将料浆离心得到上清液和沉淀；步骤三、将上清液调pH为1-4，然后用树脂吸附；步骤四、将氨水和氯化铵溶液混合后对经吸附后的树脂解吸，得到的解吸液经蒸发浓缩得到铼酸铵；步骤五、将沉淀用王水浸出，经离心得到上清液，采用氯化铵沉淀法从上清液中得到含铂沉淀，再经水合肼还原得到铂粉。该方法的工艺流程复杂，回收率不高，并且回收过程中采用王水对沉淀进行溶解，对环境的污染较大。
CN102936049A公开了一种从废弃SCR催化剂中提取钨、钛、钒的方法，是先将废弃SCR催化剂粉碎并加入强碱溶液进行反应，过滤分离后将强酸加入钨酸钠、钒酸钠混合溶液中反应得到钨酸和钠盐、钒酸混合溶液，并将钠盐、钒酸混合溶液的pH值调至沉淀析出钒酸铵，再将硫酸加入脱钨、钒的SCR催化剂中反应得到硫酸氧钛溶液和铝渣等固体，继续在硫酸氧钛溶液中加入水进行水解得到钛酸和废酸溶液，最后将得到的钒酸铵、钨酸、钛酸分别进行煅烧即可获得五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛。所述方法虽然能实现有价金属钒、钨和钛的有效分离，但该工艺同样存在工艺流程长、二次污染大、金属回收率的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废催化剂再生回收的工艺复杂、有价元素分离困难，且再生回收工艺适用性单一的问题，提供一种脱硝催化剂、一种脱硝催化剂的制备方法及由该方法制得的脱硝催化剂。本发明所提供的脱硝催化剂中采用至少部分外表面被纳米化氧化钛晶须包覆的氧化钛作为载体材料，该载体材料结构性能优越，有害元素脱除彻底，所提供的脱硝催化剂具有优异的脱硝催化活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂包含氧化钛载体材料、金属活性组分和助剂；
所述载体材料包含氧化钛以及包覆于氧化钛的至少部分外表面的纳米化氧化钛晶须，其中，以载体材料的总重量为基准，所述纳米化氧化钛晶须的含量为5-30wt％。
本发明第二方面一种脱硝催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)将废脱硝催化剂经除杂、粉碎得到废脱硝催化剂粉末；
(2)采用表面处理剂对所述废脱硝催化剂粉末进行表面处理，并经固液分离后，得到固相和液相；
(3)将所述固相进行洗涤后，进行体相改性和表面改性、干燥，得到载体材料；
(4)将所述载体材料浸渍于包含活性金属组分和助剂的浸渍液中，并经干燥、焙烧得到所述脱硝催化剂；
步骤(2)中，所述表面处理剂为碱液，所述碱液的质量浓度为6-50wt％，所述表面处理的条件包括：处理温度为100-180℃。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的脱硝催化剂。
通过上述技术方案，本发明所提供的一种脱硝催化剂、一种脱硝催化剂的制备方法及由该方法制得的脱硝催化剂具有如下有益的效果：
1)本发明所提供的脱硝催化剂中的载体材料的表面部分被表面纳米化，由此得到的氧化钛载体材料具有高的比表面积与低的含水率，且载体材料中的碱金属、砷、铁、磷等有害元素能够被深度脱除，由此获得的脱硝催化剂具有优异的脱硝性能；
2)本发明所提供的脱硝催化剂的制备方法中，通过对废脱硝催化剂进行清洗、球磨后，采用表面处理剂对催化剂粉末进行表面处理，不仅实现了对废脱硝催化剂中各金属组分的选择性浸出，使废催化剂表层失去活性的氧化钛和五氧化二钒等去除，同时脱除其中的碱金属、砷、铁、磷等有害元素，使得载体材料的催化活性得以恢复，而且实现了对催化剂中载体的表面纳米化，进而获得具有高比表面积以及低含水率的载体材料，将其用于制备脱硝催化剂时，无需对进行二次焙烧，缩短了工艺流程，减少了投资和运行成本，同时获得具有优异性能的脱硝催化剂。
附图说明
图1是本发明制备脱硝催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂包含氧化钛载体材料、金属活性组分和助剂；
所述载体材料包含氧化钛以及包覆于氧化钛的至少部分外表面的纳米化氧化钛晶须，其中，以载体材料的总重量为基准，所述纳米化氧化钛晶须的含量为5-30wt％。
本发明中，本发明所提供的载体材料包含氧化钛以及包覆于氧化钛的至少部分外表面的纳米化氧化钛晶须。载体材料外表面包覆的纳米化氧化钛晶须使得氧化钛载体的孔道结构得以恢复，并能够提高载体的比表面积。
本发明中，所述载体材料中，氧化钛的外表面可以部分被纳米化氧化钛晶须包覆，也可以全部被纳米化氧化钛晶须包覆。
本发明中，所述纳米化氧化钛晶须的含量可以采用重量法测得，具体测试方法为：
称取一定量制得的复合材料，置于马弗炉中，在160℃干燥4小时，冷却后，用电子分析天平称得其质量为G1；然后再把样品置于马弗炉中，在400℃条件下煅烧5小时，冷却后称得其质量为G2，则该样品包覆层的含量根据式(1)所示公式计算得到：
其中：x％为包覆层的百分含量；
为氧化钛的分子量；/>
为水的分子量；G1:为干燥后样品的质量；G2:为煅烧后样品的质量。
根据本发明，所述载体材料的含水率为3-15wt％。
本发明中，所述载体材料具有低的含水率，将本发明所提供的载体材料用于制备脱硝催化剂时，无需对载体材料进行焙烧，极大地减少了生产成本。
本发明中，所述载体材料的含水率可以采用重量法测得。
根据本发明，所述载体材料的比表面积为60-120m2/g，优选为80-110m2/g。
更进一步地，本发明中，通过对载体材料表面纳米化程度的调控，能够实现对载体材料比表面积、孔容以及孔分布等进行控制，以制得具有不同比表面积、不同孔容以及不同孔分布的载体材料。
根据本发明，所述纳米化氧化钛晶须的直径为10-50nm，长度为50-600nm。
根据本发明，所述纳米化氧化钛晶须的直径为10-30nm，长度为100-500nm。
根据本发明，所述载体材料中还包括钒、钨、钛和硅中的至少一种。
进一步地，所述载体材料中，以V2O5计，钒的含量为0-0.35wt％；以WO3计，钨的含量为0-5wt％；以TiO2计，钛的含量为60-95wt％；以SiO2计，硅的含量为0-4wt％。
更进一步地，所述载体材料中，以V2O5计，钒的含量为0.1-0.25wt％；以WO3计，钨的含量为1-3wt％；以TiO2计，钛的含量为75-95wt％；以SiO2计，硅的含量为0.5-3wt％。
根据本发明，基于脱硝催化剂的总重量，所述载体材料的用量为80-98wt％，优选为85-95wt％；所述金属活性组分的含量为0.1-3wt％，优选为0.3-1.5wt％；所述助剂的含量为1-15wt％，优选为3-10wt％。
根据本发明，所述金属活性组分为过渡金属V；所述助剂选自过渡金属Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Cu和La的一种或多种。
本发明中，所述金属活性组分和所述助剂可以以金属盐的形式使用，例如，可以以草酸盐、硝酸盐或硫酸盐的形式添加至载体材料中。优选地，采用一次或多次浸渍的方式向载体材料中加入过渡金属盐，经混合、干燥得到所述脱硝催化剂。
根据本发明，以氧化物计，所述金属活性组分与所述助剂的总含量为15wt％以下。
本发明第二方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，其中，如图1所示，所述方法包括：
(1)将废脱硝催化剂经第一除杂、粉碎得到废脱硝催化剂粉末；
(2)采用表面处理剂对所述废脱硝催化剂粉末进行表面处理，并经固液分离后，得到固相和液相；
(3)将所述固相进行洗涤后，进行体相改性和表面改性，干燥，得到载体材料；
(4)将所述载体材料浸渍于包含活性金属组分和助剂的浸渍液中，并经干燥、焙烧得到所述脱硝催化剂；
步骤(2)中，所述表面处理剂为碱液，所述碱液的质量浓度为6-50wt％，所述表面处理的条件包括：处理温度为100-180℃。
本发明中，将废脱硝催化剂上述方法进行回收处理，得到的载体材料用于制备脱硝催化剂时，制得脱硝催化剂具有与新的脱硝催化剂相当的脱硝效率。
本发明中，对废脱硝催化剂进行前处理，除去废脱硝催化剂表面吸附的灰分、未反应单体、碱金属等杂质，并将废脱硝催化剂粉碎。
具体的，本发明中，步骤(1)中，所述第一除杂为高压气体吹扫和/或超声清洗。
更进一步地，对废脱硝催化剂依次进行高压气体吹扫和超声清洗，确保废脱硝催化剂表面吸附的灰分以及游离的有害物质从催化剂表面脱除。
根据本发明，所述废脱硝催化剂粉末的粒度为200-800目，优选为300-600目。
本发明中，采用表面处理剂对粉碎后的废催化剂进行表面处理，不仅能够将催化剂或载体表面层的惰性或者有害组分去除，而且能够在催化剂或载体的表面形成新的纳米化活性层。
本发明中，步骤(2)中，所述表面处理剂为碱液。
本领域公知，催化剂在催化反应过程会吸附未反应单体、催化体系中的灰分等，导致催化剂中毒失活，催化剂的活性降低。为了恢复废催化剂的催化活性，需要将催化剂中的中毒元素和惰性组分，例如钾、钠、砷、团聚的五氧化二钒与二氧化钛等从催化剂中脱除。
本发明中，采用碱液作为表面处理剂对废催化剂进行表面处理，能够将催化剂或载体表面失活的惰性组分进行溶出，进而将失活的惰性组分从催化剂或载体表面脱除，并生成新的纳米结构材料，实现催化剂活性的恢复。
本发明中，所述碱液选自NaOH溶液和/或KOH溶液。
本发明中，所述NaOH溶液和所述KOH溶液中NaOH与KOH的质量比为8:1-3:1时，表面处理的效果更为优异。
本发明中，所述碱液的质量浓度为10-40wt％，更优选为15-35wt％。
本发明中，为了确保废催化剂中的惰性组分能够完全脱除，发明人对表面处理工艺进行了研究，研究发现，表面处理时，废催化剂粉末与表面处理剂以及表面处理的条件对表面处理的效果有着显著地影响。
具体的，本发明中，废催化剂粉末与表面处理剂的固液比为1:(2-10)g/mL时，表面处理剂能够将废催化剂表面失活的惰性组分从废催化剂表面脱除，同时能够保证不破坏催化剂内层仍具有催化活性的部分，最大程度地保留了催化剂的原有活性。所述固液比是指相对于1g的废催化剂粉末，表面处理记得用量为2-10mL。
更进一步地，废催化剂粉末与表面处理剂的固液比优选为1:(3-6)g/mL。
为了保证废催化剂表面处理的效果，本发明中，步骤(2)中，表面处理的条件还包括：处理时间为0.5-4h，在上述处理条件下对废催化剂进行表面处理时，能够显著促进表面处理剂与废催化剂中目标组分之间的反应，进一步促进了有害组分的脱除效果，并生成新的纳米结构材料，显著增强了废催化剂的催化活性的恢复。优选地，所述表面处理的条件包括：处理温度为100-180℃，处理时间为1-3h。
本发明中，所述表面处理在相对较低的温度下进行，能够显著降低表面处理对设备的要求，降低了设备成本以及运行成本。与此同时，本发明中，采用较小的废催化剂粉末与表面处理剂的固液比即能够实现对废催化剂表面失活的惰性组分从废催化剂表面脱除以及在催化剂或载体的表面形成新的纳米化活性层，降低了表面处理剂的用量，能够极大地减少废水、废固以及废气的排放，具有良好的经济效益和社会效益。
更进一步地，本发明中，通过控制废催化剂粉末与表面处理剂的固液比、表面处理剂的浓度等条件，能够实现对催化剂粉末表面纳米化程度的控制，进而获得具有不同表面纳米化程度的载体材料，以改善回收载体的性能，提高脱硝催化剂活性。
本发明中，所述固液分离选自离心和/或过滤。
本发明中，步骤(3)中，所述洗涤的过程包括：所述洗涤的过程包括：采用水、酸液和可溶性铵盐溶液中的至少一种对固相进行洗涤。
本发明中，所述酸液中的酸选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。
优选地，所述酸液的质量浓度为1-30wt％，优选为3-10wt％。
本发明中，所述酸洗的条件包括：洗涤温度为40-100℃，优选为50-90℃；洗涤时间为15min-4h，优选为30min-3h。
本发明中，所述可溶性铵盐溶液的质量浓度为0.5-15wt％，优选为1-10wt％。
本发明中，所述可溶性铵盐溶液中的可溶性铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵和氯化铵等可溶性铵盐中的至少一种。
本发明中，优选地，采用可溶性铵盐溶液和酸液混合洗涤的方式对固液分离的固相进行洗涤，经过洗涤能够有效地除去固相中的Na+等碱金属，进而制得具有高活性的氧化钛载体材料。
本发明中，将所述固相依次进行一次水洗、酸洗、可溶性铵盐洗涤和二次水洗。
本发明中，步骤(3)中，经洗涤后进行固液分离，且固液分离后所得的洗涤废水的电导率小于200μm/cm，优选小于100μm/cm。
本发明中，所述干燥的条件包括：干燥温度80-300℃，优选为100-200℃；干燥时间为12-48h，优选为18-30h。
本发明中，步骤(3)中，所述体相改性和表面改性的步骤包括：
(a)将洗涤后的固相与水混合、打浆、过滤，得到浆料；
(b)将体相改性剂和表面改性剂与所述浆料混合，进行体相改性和表面改性处理。
本发明中，优选地，步骤(3)中，经洗涤后的固相进行体相改性和表面改性。
本发明中，所述体相改性处理的条件包括：温度为20-60℃，时间为1-4h。
本发明中，所述表面改性处理的条件包括：温度为20-60℃，时间为1-4h。
根据本发明，所述体相改性剂的用量为所述固相总重量的0.1-30wt％，优选为0.5-20wt％，更优选为1-10wt％。
根据本发明，所述表面改性剂的用量为所述固相总重量的0.01-30wt％，优选为0.05-20wt％，更优选为0.05-10wt％。
本发明中，所述固相总重量是指，步骤(a)中，洗涤后的固相经过干燥后的重量。
根据本发明，所述改性剂选自硫酸氧钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种；所述表面改性剂选自硅烷偶联剂和/或双氧水。
本发明中，通过对洗涤后的固相进行改性，能够显著改善制得的氧化钛载体材料的酸性位和亲水性。更进一步地，有利于氧化钛载体材料制备脱硝催化剂的成型，并能够显著改善制得的脱硝催化剂的脱硝效果。
本发明中，所述方法还包括：将步骤(2)得到的液相进行除杂、萃取-反萃处理，得到包含钒-钨的溶液。优选地，将萃取-反萃处理得到的钒-钨溶液转移至步骤(4)的浸渍液中，用于提供脱硝催化剂中的部分活性金属组分和助剂。
根据本发明，所述萃取-反萃处理的条件包括：在pH为2.5-4.5、液相与萃取剂的重量比为5:1-12:1的条件下，进行萃取，得到萃取物，在氨水与所述萃取物的重量比为1:1-3:1的条件下进行反萃，得到包含钒-钨的溶液。
根据本发明，所述萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂。
根据本发明，所述萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为(4-6):(2-5):(1-3):(25-30)。
根据本发明，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种。
根据本发明，所述协萃剂为脂类；所述相调节剂为高碳醇；所述稀释剂为磺化煤油。
根据本发明，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt％。
根据本发明，步骤(4)中，所述金属活性组分和所述助剂的添加量使得得到的脱硝催化剂中，基于脱硝催化剂的总量，所述金属活性组分的含量为0.1-3wt％，所述助剂的含量为1-15wt％。
本发明中，步骤(4)中，所述浸渍的条件包括：常温静置浸渍(15-30℃)，浸渍时间为5-10min。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的脱硝催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
载体材料中载体的表面纳米化程度采用重量法方法测得，具体测试方法为：
称取一定量制得的复合材料，置于马弗炉中，在160℃干燥4小时，冷却后，用电子分析天平称得其质量为G1；然后再把样品置于马弗炉中，在400℃条件下煅烧5小时，冷却后称得其质量为G2，则该样品包覆层的含量根据式(1)所示公式计算得到：
其中：x％为包覆层的百分含量；
为氧化钛的分子量；/>
为水的分子量；G1:为干燥后样品的质量；G2:为煅烧后样品的质量；/>
载体材料的含水率通过重量法测得；
载体材料以及脱硝催化剂中，各元素的含量通过XRF方法测得；
载体材料以及脱硝催化剂的比表面积采用N2物理吸附方法测得；
废催化剂为燃煤电厂的废蜂窝脱硝催化剂，其元素组成如表1所示；
实施例以及对比例中的其他原料均为市售品。
催化剂在搭建实验平台上进行脱硝性能评价。
实施例1
a)废脱硝催化剂100克经清灰，负压吹灰后，再经超声清洗与干燥后球磨至400目，然后加入600ml质量浓度为30wt％的NaOH溶液，在160℃处理1小时，离心分离，得到固相和液相。
b)将步骤a)中的固相先分别用200ml水清洗三次，然后10wt％的稀硫酸溶液在90℃下加热搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为85μs/cm后，与水混合、打浆，然后加入3wt％的硫酸氧钛和1.5wt％的硅烷偶联剂进行搅拌改性(温度：30℃，时间：4h)，然后置于烘箱中在120℃温度干燥24h，即得脱硝催化剂载体材料A1，含水率为7.1wt％，比表面积为100m2/g，以载体材料的总重量为基准，纳米氧化钛晶须的含量为16.8wt％。纳米氧化钛晶须的直径为15nm，长度为480nm，其元素组成如表1所示。
c)对步骤a)得到的液相中加入盐酸，调整pH至9.5，然后将溶液加热到80℃，加入浓度为30wt％的MgCl2，充分搅拌30分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
滤液用硫酸调节pH值至3.0，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A＝1.5的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡20分钟，静置分液，进行反萃，得到钨和钒的铵溶液，反萃级数为2。
d)将步骤a)得到催化剂载体粉碎至300目后，称取50克该粉体，采用步骤c)得到的钒和钨混合溶液作为浸渍液，三次浸渍后。把浸渍好的催化剂置于烘箱中，在120℃条件下干燥12小时，然后放入马弗炉中在580℃条件下焙烧5小时，制得脱硝催化剂A1。
经测试，所述脱硝催化剂A1的组成为：TiO2：89.15％，V2O5：0.55％，WO3：5.50％，SiO2：3.80％，余量。
不同温度下的测的催化剂的脱硝效率如表1所示。
实施例2
a)废脱硝催化剂100克经清灰，负压吹灰后，再经超声清洗与干燥后球磨至400目，然后加入600ml的碱溶液，该碱溶液中包含15wt％的NaOH和5wt％的KOH，在180℃处理1小时，离心分离，得到固相和液相。
b)将步骤a)中的固相先分别用200ml水清洗三次，然后5wt％的稀硫酸+8wt％的硫酸氢铵溶液在60℃下加热搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为80μs/cm以下后，与水混合、打浆，然后加入3wt％的硫酸钛与1wt％的硅烷偶联剂进行搅拌改性(温度：60℃，时间：1h)，然后在烘箱中120℃条件下干燥24h，即得脱硝催化剂载体材料A2，含水率为8.3wt％，比表面积为110m2/g，以载体材料的总重量为基准，纳米氧化钛晶须的含量为18.2wt％。纳米氧化钛晶须的直径为15nm，长度为420nm，其元素组成如表1所示。
c)对步骤a)得到的液相中加入盐酸，调整pH至9.5，然后将溶液加热到80℃，加入浓度为30wt％的MgCl2，充分搅拌30分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
滤液用硫酸调节pH值至3.3，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A＝2的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡15分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡20分钟，静置分液，进行反萃，得到钨和钒的铵溶液，反萃级数为2。
d)将步骤a)得到催化剂载体粉碎至300目后，称取50克该粉体，采用步骤c)得到的钒和钨混合溶液和2wt％的硝酸铈溶液作为浸渍液，分二次浸渍。把浸渍好的催化剂置于烘箱中，在120℃条件下干燥12小时，然后放入马弗炉中于560℃条件下焙烧5小时，制得脱硝催化剂A2。
经测试，所述脱硝催化剂A2的组成为：TiO2：88.60％，V2O5：2.86％，WO3：5.50％，CeO2：1.20％，余量。
实施例3
a)废脱硝催化剂100克经清灰，负压吹灰后，再经超声清洗与干燥后球磨至400目，然后加入300ml质量浓度为35wt％氢氧化钠液，在100℃处理4小时，离心分离，得到固相和液相。
b)将步骤a)中的固相先分别用200ml水清洗三次，然后5wt％的稀硫酸+8wt％的硫酸氢铵溶液在60℃下加热搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为70μs/cm以下后，与水混合、打浆，然后加入3wt％的硫酸钛和2wt％的硅烷偶联剂进行搅拌改性(温度50℃，时间2h)，然后置于烘箱中，在120℃条件下干燥24h，即得脱硝催化剂载体材料A3，含水率为3.1wt％，比表面积为80m2/g，以载体材料的总重量为基准，纳米氧化钛晶须的含量为9.2wt％。纳米氧化钛晶须的直径为30nm，长度为415nm，其元素组成如表1所示。
c)对步骤a)得到的液相中加入盐酸，调整pH至9.5，然后将溶液加热到60℃，加入浓度为30wt％的MgCl2，充分搅拌60分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
滤液用硫酸调节pH值至3.2，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A＝2的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡20分钟，静置分液，进行反萃，得到钨和钒的铵溶液，反萃级数为2。
d)将步骤a)得到催化剂载体粉碎至300目后，称取50克该粉体，采用步骤c)得到的钒和钨混合液、2wt％硝酸铈、5wt％硝酸锰、0.5wt％硝酸锑溶液作为浸渍液，分二次浸渍。把浸渍好的催化剂在120℃烘箱中干燥12小时，然后置于马弗炉中于550℃条件下焙烧4小时，制得脱硝催化剂A3。
经测试，所述脱硝催化剂A3的组成为：TiO2：85.90％，V2O5：0.95％，WO3：5.0％，MnO2：5.0％，CeO2：2.10％，Sb2O3：0.32％，余量。
实施例4
a)废脱硝催化剂100克经清灰，负压吹灰后，再经超声清洗与干燥后球磨至400目，然后加入400ml质量浓度为30wt％氢氧化钠液，在135℃处理4小时，离心分离，得到固相和液相。
b)将步骤a)中的固相先分别用200ml水清洗三次，然后5wt％的稀硫酸+5wt％的硫酸氢铵溶液在60℃下加热搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为86μs/cm以下后，过滤，滤饼与水混合、打浆，然后加入5wt％的硫酸氧钛进行改性(温度50℃，时间3h)，然后置于烘箱中，在120℃条件下干燥24h，即得脱硝催化剂载体材料A4，含水率为3.8wt％，比表面积为89m2/g，以载体材料的总重量为基准，纳米氧化钛晶须的含量为11.8wt％。纳米氧化钛晶须的直径为25nm，长度为420nm，其元素组成如表1所示。
c)对步骤a)得到的液相中加入盐酸，调整pH至9.5，然后将溶液加热到70℃，加入浓度为30wt％的MgCl2，充分搅拌30分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
滤液用硫酸调节pH值至3.2，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A＝3的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡20分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡20分钟，静置分液，进行反萃，得到钨和钒的铵溶液，反萃级数为2。
d)将步骤a)得到催化剂载体粉碎至300目后，称取50克该粉体，采用步骤c)得到的钒和钨混合液、3wt％硝酸铝，并加入30wt％低钠硅溶胶作为浸渍液，分二次浸渍。把浸渍好的催化剂置于烘箱中，在120℃条件下干燥12小时，然后放入马弗炉中于560℃条件下焙烧5小时，制得脱硝催化剂。
经测试，所述脱硝催化剂A4的组成为：TiO2：86.62％，V2O5：0.65％，WO3：5.50％，SiO24.10％，Al2O3：2.32％，余量。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备载体材料D1，不同的是：不进行表面处理。所得载体材料的比表面积为49.6m2/g，含水率为0.12wt％，以载体材料的总重量为基准，包覆层的含量为0wt％。其元素组成如表1所示。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备载体材料D2，不同的是：表面处理剂NaOH的质量浓度为5wt％。所得载体材料的比表面积为50.85m2/g，含水率为0.51wt％，以载体材料的总重量为基准，包覆层的含量为0。其元素组成如表1所示。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备载体材料D3，不同的是：表面处理温度为80℃。所得载体材料的比表面积为50.62m2/g，含水率为0.33wt％，以载体材料的总重量为基准，包覆层的含量为0％。其元素组成如表1所示。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备载体材料D4，不同的是：表面处理剂是质量浓度为40wt％的NaOH溶液，处理温度为200℃。所得粉体含水率为33.2wt％，焙烧后的载体的比表面积为135m2/g，TiO2全部转化为为不规则晶须。直径为30nm，长度为480nm。其元素组成如表1所示。
载体材料D1-D4制成催化剂方法如下：
将得到复合材料粉碎至300目后，称取50克该粉体，采用浓缩的钒钨溶液作浸渍液，控制催化剂中WO3的含量为5.5wt％，V2O5的含量为0.65wt％。把浸渍好的催化剂在120℃烘箱中干燥12小时，然后置于马弗炉中于560℃条件下焙烧5小时，随炉冷却至室温，即得脱硝催化剂D1-D4。
表1
测试例
将实施例1-6以及对比例1-4所提供的脱硝催化剂进行性能测试，具体测试方法如下：
搭建实验平台，从制备好的催化剂中切取3×3孔，高200mm的催化剂测试块，放入不锈钢固定床反应器中，分别在150℃、200℃、260℃、290℃、320℃和350℃下通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1。以美国MKS6030烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。
NO转化率：
式中：
为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；/>
为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。
测试结果如表2所示。
表2
由表1可知，相对于对比例1-4，实施例1-3中所提供的脱硝催化剂的载体为本发明所述的载体材料，而实施例1-3制得的脱硝催化剂在不同温度下均具有较为优异的脱硝效率。从表中还可以看出，A2催化剂在温度为150℃的相对低温下，仍具有较好的脱硝性能，在温度达到260℃时，脱硝效率达到90％，可以用作低温脱硝催化剂；A3催化剂的脱硝窗口温度也较常规的脱硝催化剂宽，可以用作宽温脱硝催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (25)
1.一种脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂包含氧化钛载体材料、金属活性组分和助剂；
所述载体材料包含氧化钛以及包覆于氧化钛的至少部分外表面的纳米化氧化钛晶须，其中，以载体材料的总重量为基准，所述纳米化氧化钛晶须的含量为5-30wt%；所述载体材料的含水率为3-15wt%；
所述金属活性组分为过渡金属V；所述助剂选自过渡金属Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Cu和La的一种或多种；
以氧化物计，所述金属活性组分与所述助剂的总含量为15wt%以下。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述载体材料的比表面积为60-130m2/g。
3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂，其中，所述载体材料的比表面积为80-110m2/g。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述纳米化氧化钛晶须的直径为10-50nm，长度为50-800 nm。
5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂，其中，所述纳米化氧化钛晶须的直径为10-30nm，长度为100-500 nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硝催化剂，其中，所述载体材料中还包括钒、钨、钛和硅中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂，其中，所述载体材料中，以V2O5计，钒的含量为0-0.35wt%；以WO3计，钨的含量为0-5wt%；以TiO2计，钛的含量为60-95wt%；以SiO2计，硅的含量为0-4wt%。
8.根据权利要求6所述的脱硝催化剂，其中，所述载体材料中，以V2O5计，钒的含量为0.1-0.25wt%；以WO3计，钨的含量为1-3wt%；以TiO2计，钛的含量为75-95wt%；以SiO2计，硅的含量为0.5-3wt%。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硝催化剂，其中，基于脱硝催化剂的总重量，所述载体材料的用量为80-98wt%；所述金属活性组分的含量为0.1-3wt%；所述助剂的含量为1-15wt%。
10.根据权利要求9所述的脱硝催化剂，其中，基于脱硝催化剂的总重量，所述载体材料的用量为85-95wt%；所述金属活性组分的含量为0.3-1.5wt%；所述助剂的含量为3-10wt%。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：
（1）将废脱硝催化剂经第一除杂、粉碎得到废脱硝催化剂粉末；
（2）采用表面处理剂对所述废脱硝催化剂粉末进行表面处理，并经固液分离后，得到固相和液相；
（3）将所述固相进行洗涤后，进行体相改性和表面改性、干燥，得到载体材料；
（4）将所述载体材料浸渍于包含活性金属组分和助剂的浸渍液中，并经干燥、煅烧得到所述脱硝催化剂；
步骤（2）中，所述表面处理剂为碱液，所述碱液的质量浓度为6-50wt%，所述表面处理的条件包括：处理温度为100-180℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述方法还包括：（5）将步骤（2）得到的液相进行第二除杂、萃取-反萃处理，得到包含钒-钨的溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，将所述包含钒-钨的溶液转移至步骤（4）用于制备所述脱硝催化剂。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述萃取-反萃处理的条件包括：在pH为2.5-4.5、液相与萃取剂的重量比为5:1-12:1的条件下进行萃取，得到萃取物；在氨水与所述萃取物的重量比为1:1-3:1的条件下进行反萃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为（4-6）:（2-5）:（1-3）:（25-30）。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述协萃剂为脂类；所述相调节剂为高碳醇；所述稀释剂为磺化煤油。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt%。
20.根据权利要求11-19中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述金属活性组分和所述助剂的添加量使得得到的脱硝催化剂中，基于脱硝催化剂的总量，所述金属活性组分的含量为0.1-3wt%，所述助剂的含量为1-15wt%。
21.根据权利要求11-19中任意一项所述的制备方法，其中，所述废脱硝催化剂粉末与所述表面处理剂的固液比为1:(2-10)g/mL。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述废脱硝催化剂粉末与所述表面处理剂的固液比为1:(3-6)g/mL。
23.根据权利要求11-19中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述表面处理的条件还包括：处理时间为0.5-4h。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述表面处理的条件还包括：处理时间为1-3h。
25.根据权利要求11-19中任意一项所述的制备方法，其中，所述固液分离选自离心和/或过滤。
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