CN111948309B - 一种光学法检测海水中硝酸盐浓度的前处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，将Ag/H柱与C18柱串联连接，其中Ag/H柱在前，C18柱在后，通过该串联柱降低海水中硝酸盐测定过程中的多种干扰组分。包括以下步骤：蠕动泵泵入超纯水活化并清洗Ag/H柱；蠕动泵首先泵入10‑30ml纯水、10‑30ml甲醇清洗C18柱，再次泵入超纯水清洗C18柱；将清洗后Ag/H柱和C18柱以串联的方式连接，Ag/H柱在前，C18柱在后；将海水样品匀速通过串联柱，先弃去0.8‑1.2ml流出液，再用石英比色皿收集流出液；利用紫外分光光度计测量硝酸盐吸光度，计算样品中硝酸盐浓度。本发明消除了光学法测定硝酸盐浓度的各种干扰因素，提高了方法测定的准确性，检测限可低至0.14μM(1cm光程)，可用于测定海水中低浓度硝酸盐。

Description

一种光学法检测海水中硝酸盐浓度的前处理方法
技术领域
本发明属于分析化学检测领域，涉及一种光学法检测海水中硝酸盐浓度的前处理方法。
背景技术
海水中硝酸盐是众多浮游植物和微生物生命过程所必需的微量营养盐之一，其含量直接影响至海洋初级生产力和生态***结构，同时硝酸盐浓度也会受到生物活动、化学、地质和水文的影响和制约，因此海水中硝酸盐的浓度与分布可以为研究海洋中的很多过程提供重要的信息。因此，海水中硝酸盐浓度是海上调查和研究的基本化学参数之一。
目前关于海水中硝酸盐浓度的测定方法，主要包括试剂显色法、光学法和离子色谱法等。试剂显色法主要是基于镉柱将硝酸盐还原为亚硝酸盐，再加入萘乙二胺显色剂，反应显色后进行分光光度法测定，该方法不需要进行样品前处理，测量准确度高，但由于需要加入试剂，不仅测定繁琐，而且不利于在海上长期、原位观测。离子色谱法可以同时测定海水包括硝酸盐在内的多种阴离子，但在分析过程中受到海水中高浓度的氯和溴的干扰。光学法测定海水中硝酸盐的原理是基于NO3 -离子在紫外波段190-240nm之间具有较强吸收，该方法最突出的特点是无需化学试剂参与，直接进行光学测量，操作简便、快速、准确，同时避免了对海洋环境的二次污染，特别适用于海水硝酸盐的在线以及原位测量。但由于海水中存在大量干扰组分，如溴和氯等，会对硝酸盐测定产生严重干扰，因此导致该方法准确度较差、灵敏度较低，不适合于测定硝酸盐浓度较低的海水样品(如开阔大洋的表层和上层海水样品)，如美国Seabird公司生产SUNA V2型光学硝酸盐传感器，在其光程为1cm时，准确度为±2μM。通过Ag/H柱可以有效降低海水中氯和溴的干扰，但同时在交换过程中，Ag/H柱又释放出大量杂质组分，且这些组分在紫外区也有很强的吸收，会对硝酸盐浓度的测定产生严重干扰。鉴于此，客观上需要提出一种光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，可有效降低海水中硝酸盐浓度测定过程中的多种干扰组分，提高测定硝酸盐浓度的准确度，降低检测限。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
将Ag/H柱与C18柱串联连接，其中Ag/H柱在前，C18柱在后，该串联柱可有效降低海水中和Ag/H柱流出的干扰组分以及Ag/H型阳离子交换树脂与海水交换反应后产生的干扰组分。
进一步，一种光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法包括以下步骤：
步骤一、蠕动泵泵入超纯水活化并清洗Ag/H柱；
步骤二、蠕动泵分别泵入10-30ml纯水、10-30ml甲醇清洗C18柱，再次泵入超纯水清洗C18柱；
步骤三、将清洗后Ag/H柱和C18柱以串联的方式连接，Ag/H柱在前，C18柱在后；
步骤四、将海水匀速通过串联柱，先弃去约0.8-1.2ml流出液，再用比色皿收集流出液；
步骤五、利用紫外分光光度计测量硝酸盐的吸光度，计算硝酸盐浓度。
进一步，步骤一中，清洗Ag/H柱至流出的超纯水在波长205-210nm之间的吸光度低于0.04。
步骤二中，清洗C18柱至流出的超纯水在波长205-210nm之间的吸光度低于0.001。
可选地，步骤四中，海水样品流经串联柱的速度为0.9-1.4ml/min。
可选地，步骤五中，硝酸盐浓度的检测波长设置为205-210nm。
作为优选，步骤五中，硝酸盐浓度的检测波长设置为205nm。
可选地，步骤五中，硝酸盐浓度的检测光程为1-2cm。
上述方案中，所述Ag/H柱为美国Thermo Fisher科技有限公司生产DionexOnGuard II Ag/H,2.5cc。
上述方案中，所述C18柱内填料为300～1000mg。
作为优选，所述C18柱内填料为500mg。
由于采用上述技术发案，本发明的有益效果在于：消除了光学法测定硝酸盐浓度的各种干扰因素，提高了方法测定的准确性，检测限可低至0.14μM(1cm光程)，适合于光学法直接测定海水中低浓度硝酸盐。
附图说明
图1为本发明实施例中绘制的吸光度-NO3 -浓度标准工作曲线。
图2为本发明实施例寡营养海水(硝酸盐浓度≈0)、寡营养海水仅通过Ag/H柱、寡营养海水通过Ag/H柱-C18柱串联柱后吸收光谱。在波长大于205nm时，串联柱可完全除去海水中和Ag/H柱中杂质以及Ag/H型阳离子交换树脂与海水交换后产生的杂质组分。
图3为本发明实施例以寡营养海水配制的20μM的硝酸盐标准溶液，经Ag/H柱-C18柱串联柱处理后的吸收光谱与超纯水配制的20μM的硝酸盐标准溶液的吸收光谱。二者在205nm后吸收光谱一致。
具体实施方式
本发明提供了一种光学法检测海水中硝酸盐浓度的前处理方法，将海水样品依次通过Ag/H柱-C18柱串联柱，可有效降低测定硝酸盐过程中的多种干扰组分，包括海水中和Ag/H柱中的干扰组分以及Ag/H型阳离子交换树脂与海水交换反应后产生的干扰组分，提高了硝酸盐浓度测定的准确度，降低检测限。
以下结合附图及实施例对本发明及其有益效果作进一步说明。
实施例一
在大洋表层寡营养海水中(硝酸盐浓度≈0)，配制系列硝酸盐标准溶液，其浓度分别为0，5，10，20，40，100μM。按照本发明所提出的前处理方法，分别对标准溶液进行处理后，测定硝酸盐吸光度，每种标准溶液重复实验3次，取吸光度平均值绘制“吸光度-硝酸盐浓度”标准曲线。标准曲线相关系数为0.999，3次测定结果标准偏差均小于4.9％，根据3倍信噪比计算硝酸盐浓度的检测限为0.14μM。具体步骤如下：
1、通过蠕动泵泵入超纯水清洗Ag/H柱(Dionex OnGuard II Ag/H,2.5cc，美国Thermo Fisher科技有限公司生产)，至流出液在205-210nm之间的吸光度低于0.04；
2、通过蠕动泵依次将30ml超纯水、30ml甲醇清洗C18柱(Supelclean ENVI-18，500mg/3mL，美国Supelco公司生产)，再次泵入超纯水清洗C18柱至流出液在205-210nm之间吸光度低于0.001；
3、将上述清洗后Ag/H柱和C18柱串联连接，Ag/H柱在前，C18柱在后；
4、通过注射器将标准海水匀速通过串联柱，流速约为0.9ml/min，先弃去约1.0ml流出液，再用1cm石英比色皿收集流出液；
5、利用紫外分光光度计于波长205nm处测量标准溶液的吸光度，绘制吸光度-硝酸盐浓度标准工作曲线(如图1所示)。
实施例二近岸海水中硝酸盐浓度测定的前处理方法
包括如下步骤：
1、通过蠕动泵泵入超纯水活化和清洗Ag/H柱，(Dionex OnGuard II Ag/H,2.5cc，美国Thermo Fisher科技有限公司生产)，至流出液在205-210nm之间的吸光度低于0.04；
2、通过蠕动泵依次将20ml超纯水、20ml甲醇清洗C18柱(CNWBOND C18，300mg/3mL，上海安谱科学仪器有限公司生产)，再次泵入超纯水至流出液在205-210nm之间的吸光度低于0.001；
3、将上述清洗后Ag/H柱和C18柱串联连接，Ag/H柱在前，C18柱在后；
4、通过注射器将海水匀速通过串联柱，流速约为1.4ml/min，先弃去约1.2ml溶液，再用2cm石英比色皿收集流出液；
5、利用紫外分光光度计于波长210nm处测量吸光度，根据标准曲线计算硝酸盐浓度。
实施例三远岸海水中硝酸盐浓度测定的前处理方法
包括如下步骤：
1、通过蠕动泵泵入超纯水活化和清洗Ag/H柱(Dionex OnGuard II Ag/H,2.5cc，美国Thermo Fisher科技有限公司生产)，至流出液在205-210nm之间的吸光度低于0.04；
2、通过蠕动泵依次泵入10ml超纯水、10ml甲醇清洗C18柱(CNWBOND CH-C18，1000mg/6mL，上海安谱科学仪器有限公司生产)通过容量为500mg/3ml C18柱，再次泵入超纯水至流出液在205-210nm之间吸光度低于0.001；
3、将上述清洗后Ag/H柱和C18柱串联连接，Ag/H柱在前，C18柱在后；
4、通过注射器将海水匀速通过串联柱，流速约为1.0ml/min，先弃去约0.8ml溶液，再用1cm石英比色皿收集流出液；
5、利用紫外分光光度计于波长205nm处测量吸光度，根据标准曲线计算硝酸盐浓度。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于，将Ag/H柱与C18柱串联连接，其中Ag/H柱在前，C18柱在后，通过该串联柱降低海水中硝酸盐测定过程中的多种干扰组分，包括以下步骤：
步骤一、蠕动泵泵入超纯水活化并清洗Ag/H柱；
步骤二、蠕动泵首先泵入10-30ml纯水、10-30ml甲醇清洗C18柱，再次泵入超纯水清洗C18柱；
步骤三、将清洗后Ag/H柱和C18柱以串联的方式连接，Ag/H柱在前，C18柱在后；
步骤四、将海水样品匀速通过串联柱，先弃去0.8-1.2ml流出液，再用石英比色皿收集流出液；
步骤五、利用紫外分光光度计测量硝酸盐吸光度，计算样品中硝酸盐浓度。
2.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述步骤一中，清洗Ag/H柱至流出液在波长205-210nm之间的吸光度低于0.04。
3.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述步骤二中，再次泵入超纯水清洗C18柱至流出液在波长205-210nm之间的吸光度低于0.001。
4.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述步骤四中海水样品流经Ag/H柱-C18柱串联柱的速度为0.9-1.4ml/min。
5.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述步骤五中硝酸盐浓度的检测波长为205-210nm。
6.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述步骤五中硝酸盐浓度的检测波长为205nm。
7.根据权利要求1所述的一种光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述步骤五中硝酸盐浓度的检测光程为1-2cm。
8.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述Ag/H柱为美国Thermo Fisher科技有限公司生产Dionex OnGuard II Ag/H，2.5cc。
9.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述C18柱内填料为300～1000mg。
10.根据权利要求1所述的光学法测定海水中硝酸盐浓度的前处理方法，其特征在于：所述C18固相萃取柱内填料为500mg。
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