CN112285044B

CN112285044B - 水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪及有机物检测方法

Info

Publication number: CN112285044B
Application number: CN202011168383.5A
Authority: CN
Inventors: 晏明全
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2040-10-27
Also published as: CN112285044A

Abstract

一种水体中有机物在线差分紫外‑可见光谱检测仪及有机物检测方法。本发明利用有机物中主要组分在水化学反应过程中吸光特性变化差异，发明一种在线监测有机物的差分紫外‑可见光吸收光谱的仪器及提取光谱指纹图谱的算法。具体仪器功能单元包括：光源、光路***、检测器、参比池、样品池及pH控制调节单元。本发明的方法灵敏度高、操作便捷、应用广泛，适合河流、湖(库)、海洋、饮用水、污(废)水等各类水体在线水质监测。

Description

水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪及有机物检测方法

技术领域：

本发明属于环境保护、环境监测技术领域，涉及一种水质监测仪器，更具体的，涉及一种定量获取水体中有机物组分的差分紫外-可见吸收光谱信息的仪器。

背景技术：

水体中有机物(AOM)主要来源于动植物腐烂、藻类繁殖代谢残余物及人类活动排放污染物，不仅会引起色、嗅味、溶解氧浓度、富营养化等水质问题，也是地球最大碳库，在全球C循环及N、P、重金属、POPs等物质循环中起到关键作用。常规水质监测项目TOC、COD、UV₂₅₄等仅反映有机污染物的总量，不能反映其来源、组分及其在环境过程中行为特性的显著差异。

AOM中含有除了羧基、酚、环脂类结构外，含有少量的含N、S、P基团，大部分基团具有紫外-可见光吸光特性。紫外-可见光谱技术灵敏度高、设备简单、操作便捷，被广泛应用于水质检测，包括AOM的监测。目前现有在线紫外-可见光监测方法主要有两大类：一是单波长模式，测定在254nm等波长的吸收值指示AOM的浓度；二是波长200-700nm范围内连续波长扫描，但由于AOM成分复杂、各种光团叠合干扰，其紫外-可见吸收光谱(UV)强度随波长呈指数下降，没有明显的特征峰。仅利用Slope、E₃:E₅等参数指示AOM的浓度、芳香类基团含量及分子大小等有限信息。

发明内容：

为解决现有技术存在的以上问题，本发明公开了一种水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪及有机物组分的差分紫外-可见吸收光谱信息提取方法，利用紫外-可见光谱技术获得AOM指纹图谱，反映AOM的组分及反映活性信息。

为实现上述发明目的，本发明具体采用以下技术方案。

一种水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，包括光谱仪光路***和水路***；其特征在于：

在光路***中，光源经过光纤和分光器分为两路，两路光源分别透过参比池和样品池后被收集传输至检测器，经检测器信号处理后通过显示模块显示检测结果；

所述水路***包括水体样品容器和注射泵***，水体样品经过蠕动泵注入到样品池中；

所述注射泵***至少具有四个注射通道分别与酸、碱、去离子水、清洗剂四个储液罐相连，能够通过不同的注射通道将对应储液罐中的液体按需求注入到样品池中。

本发明进一步包括以下优选方案。

所述参比池、样品池为石英材质圆柱型或其他形状的容器，参比池盛装参比溶液或仅注入空气，样品池注入待测样品。

参比池和样品池的光路长为1-10厘米。

所述废液收集容器通过蠕动泵连接至样品池的排液口。

在碱储液罐中，配制浓度为0.01-2mol/L的NaOH或KOH溶液，具体的浓度按照以下方式设定：

当将碱储液罐中的碱液注入到样品池中，使样品达到目标pH值时，对样品稀释比例不高于1％。

在酸储液罐中，配制浓度为0.01-2mol/L的H₂SO₄、HNO₃、HCl、HClO₄溶液中的任意一种，具体的浓度按照以下方式设定：

当将酸储液罐中的酸液注入到样品池中，使样品达到目标pH值时，对样品稀释比例不高于1％。

可以将酸、碱储液罐配置为盛放其它能与有机物发生反应的氧化还原试剂、络合/螯合试剂。

所述去离子水储液罐中，配置去离子水2L；

所述清洗剂储液罐中，清洗剂为5％的高锰酸钾溶液或王水。

本申请同时公开了一种基于前述在线差分紫外-可见光谱检测仪的水体中有机物检测方法，所述检测方法包括以下内容：

S1：将待测样品吸入样品池，进行200-600nm波长范围内扫描，记录扫描光谱；

S2：通过注射泵***向上述样品池中加入酸或碱溶液或其他化学试剂，待反应成分稳定后，进行200-600nm波长范围内扫描，记录光源通过多个设定反应条件下样品池的扫描光谱；

S3：对光谱图进行解析获取水体中有机物的组分光谱信息。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明不同于常规水质监测项目TOC、COD、UV₂₅₄等仅反映有机污染物的总量。在进行总量监测的同时，通过设定水化学反应，获得有机物在水化学反应过程前后紫外-可见光谱的变化，即差分紫外-可见光谱，反映其来源、组分及其在环境过程中行为特性的显著差异，在水质在线监测和预警领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明水体有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪的结构示意图；

图2是利用紫外-可见光谱仪检测到的不同pH下，溶液的紫外-可见光吸收光谱差异；

图3是对图1中的差分光谱信号进行解析的结果。

可以看出碱化过程光谱信号由六个高斯特征峰组成，反应AOM组分及特性信息指纹。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本申请所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明精神，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的有所其它实施例，都属于本发明的保护范围。

(一)一种水体有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪(参见附图1)

一种水体有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，包括光谱仪光路***和水路***组成(如附图1所示)。

(1)光谱仪光路***包括光源、光纤、分光器、参比池和样品池、检测器、数据处理与显示。具体讲：

1)光源：氙灯、氘灯、钨灯、LED灯等光源。

2)光纤和分光器：将光源光分为两路至参比池和样品池，将透过参比池和样品池的光线收集传输至检测器。

3)参比池和样品池：为石英材质圆柱型或其他形状的容器，分别盛装参比溶液和待测样品，其中参比池也可以是空气。参比池和样品池的光路长通常1-10厘米，也可根据具体情况调整。

4)检测器：阵列二极管检测器、紫外-可见光光谱仪。

5)数据处理与显示：参比池和样品池对应的检测器信号经处理，在屏幕显示和储存。

光谱仪光路***仪器需要满足以下要求：紫外-可见光谱仪仪器杂散光≤0.01％T；光度计精度±0.01A；光度计重复性<0.005A；基线漂移<0.005A/h。具有200-600nm波长范围内连续波长扫描功能(可根据需要拓展波长范围)，可以进行样品连续波长扫描，获取更多信息，也可根据需要进行特定波段或波长模式检测。

(2)水路***包括：水样、蠕动泵、过滤器、储液罐、注射泵。具体讲：

1)水样：为待检测样品，可人为取样，也可通过泵抽吸自动取样。

2)过滤器：通过滤芯、滤膜截留大粒径颗粒物，可选配。

3)蠕动泵：将样品输入样品池，可同时兼用作样品池排液。

4)注射泵***：将储液罐中液体按需求精确注射入样品池，不少于4通道。

5)储液罐：主要储备酸、碱、去离子水、清洗剂、废液及其他能与有机物发生反应的试剂等

(二)监测分析操作方法

本申请还公开了一种基于前述在线差分紫外-可见光谱检测仪的水体中有机物检测方法，所述检测方法包括以下内容：

S1：将待测样品吸入样品池，进行200-600nm波长范围内扫描，记录扫描光谱。

S2：通过注射泵***向上述样品池中加入酸或碱溶液或其他能与有机物发生反应的试剂，待反应稳定后，进行200-600nm波长范围内扫描，记录光源通过多个水化学反应条件下的扫描光谱；参见附图2，利用紫外-可见光谱仪检测到的不同pH下，溶液的紫外-可见光吸收光谱差异。

S3：对光谱图进行解析获取水体中有机物的组分光谱信息。

实施例1：一种基于前述水体有机物检测仪实现水体监测的方法包括以下步骤：

步骤1：配制浓度为0.01-2mol/L的NaOH、KOH等溶液。需根据具体情况确定，指导原则是达到目标pH时对样品稀释比例不高于1％。

步骤2：配制浓度为0.01-2mol/L的H₂SO₄、HNO₃、HCl、HClO₄溶液。需根据具体情况确定，指导原则是达到目标pH时对样品稀释比例不高于1％。

在酸、碱储液罐中也可以配置其他能与有机物发生反应的氧化还原试剂、络合/螯合试剂。

步骤3：准备去离子水2L。

步骤4：清洗剂配制，配制5％的高锰酸钾溶液或王水。

步骤5：将水体有机物检测仪的光路***和水路***预热，清洗管路、样品池、参比池，样品池、参比池加入去离子水，对光谱仪进行基线稳定性校准。

步骤6：样品扫描光谱检测。

6.1将待测样品吸入样品池，进行200-600nm波长范围内扫描，记录扫描光谱(如果进行单波长模式检测，即进行单波长检测分析，记录吸光值，以下不再重述)。

6.2向上述样品池中加入一定量(对样品稀释比例不高于1％)的步骤1或步骤2中的酸或碱溶液或其他能与有机物发生反应的氧化还原试剂、络合/螯合试剂，待反应完成后(通常1-120分钟)，进行200-600nm波长范围内扫描，记录扫描光谱。

6.3对光谱图进行解析获取水体中有机物的组分。

本发明所采取的光谱图解析方法参见本申请的在前专利申请(CN201810131185.8)。

参见附图3，通过对光谱仪测得的信号进行提取与数据分析，计算有机物的紫外-可见吸收光谱指纹图谱；具体包括以下内容：

(1)光谱效应(差分光谱)计算，计算方法如下：

△A_λ＝A_λ,i-A_λ,ref (1)

其中，△A_λ是样品反应前后的差分光谱，A_λ,i是特定pH(或反应条件下)、波长λ下的吸光度值；A_λ,ref是AOM在反应前样品的吸收光谱；

(2)光谱特征峰解析

通过解析光谱效应图谱，分析得到光谱效应图谱中蕴含的物质成分和微观结构信息，及指纹图谱，首先利用公式(2)将光谱波长转化为光子能E(eV)(以电子伏为单位，eV)为横坐标的光谱。

光谱效应图谱采用六个高斯峰进行解析，每一个峰都可以用峰的位置(E_0,i)，峰宽(W_i)和E＝E_0,i处的峰高(A_0,i)来完整定义，差分光谱用以下公式(3)模拟得出：

其中，λ(nm)是指波长，△A(E)是指在光子能E处吸收光强的差异，E、E_0,i的含义分别是光子能强和i峰的中心光子能。

(3)有机物特性定量指数

可利用特定参数定量描述有机物的组分和反应活性。

采用ΔA(λ)_pH3-7指示羧基类基团的总量，即pH3和pH7下吸收光谱差值；

采用ΔA(λ)_pH7-11指示酚基类基团的总量，即pH7和pH11下吸收光谱差值；

采用波长325-420nm区间的指数，描述AOM的活性；采用波长240-275nm区间的指数描述羧基类基团的活性。光谱参数计算采用公式(4)-(6)。

△A_λ＝A_λ,i-A_λ,ref (1)

△lnA_λ＝lnA_λ,i-lnA_λ,ref (4)

△A_λ是样品反应前后的差分光谱，A_λ,i是特定pH(或反应条件下)、波长λ下的吸光度值；A_λ,ref是AOM在反应前样品的吸收光谱；lnA_λ,i和lnA_λ,ref是目标pH值和参比pH值下在波长λ下的吸光度值的对数。

是吸收光谱取对数后在波长λ₁至λ₂区间的斜率，λ₁-to-λ₂的含义是指波长λ1到波长λ2。

的含义分别是吸收光谱取对数后在波长λ₁至λ₂区间的斜率的变化，目标pH值和参比pH值下吸收光谱取对数后在波长λ₁至λ₂区间的斜率。

步骤7：待检测结束后，将样品池中液体排至废液罐，分别用步骤4和步骤3配制的清洗剂和去离子水清洗样品池。

为减少误差，需精确控制实验操作条件。主要包括：(1)实验中溶液浓度、样品量误差应控制在5％范围内；(2)pH对光谱检测精度有明显影响，pH波动应控制在±0.1以内，可通过加入缓冲溶液或适量的酸、碱溶液进行调控；(3)实验要求避免形成沉淀物，影响光谱测定。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，包括光谱仪光路***和水路***；其特征在于：

所述注射泵***至少具有四个注射通道分别与酸、碱、去离子水、清洗剂四个储液罐相连，能够通过不同的注射通道将对应储液罐中的液体按需求注入到样品池中；

所述参比池、样品池均为石英材质；

在碱储液罐中，配制浓度为0.01-2mol/L的NaOH或KOH溶液，具体的浓度按照以下方式设定：当将碱储液罐中的碱液注入到样品池中，使样品达到目标pH值时，对样品稀释比例不高于1％；

在酸储液罐中，配制浓度为0.01-2mol/L的H₂SO₄、HNO₃、HCl、HClO₄溶液中的任意一种，具体的浓度按照以下方式设定：当将酸储液罐中的酸液注入到样品池中，使样品达到目标pH值时，对样品稀释比例不高于1％；

光路***仪器需要满足以下要求：紫外-可见光谱仪仪器杂散光≤0.01％T；光度计精度±0.01ABS；光度计重复性<0.005ABS；基线漂移<0.005ABS/h。

2.根据权利要求1所述的水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，其特征在于：

所述参比池、样品池为圆柱型或其他形状的容器，参比池盛装参比溶液或仅注入空气，样品池注入待测样品。

3.根据权利要求2所述的水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，其特征在于：

参比池和样品池的光路长为1-10厘米；废液收集容器通过蠕动泵连接至样品池的排液口。

4.根据权利要求1所述的水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的水体中有机物在线差分紫外-可见光谱检测仪，其特征在于：

所述去离子水储液罐中，配置去离子水2L；

所述清洗剂储液罐中，清洗剂为5％的高锰酸钾溶液或王水。

6.一种基于权利要求1-5任一项权利要求所述在线检测仪的水体中有机物检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下内容：

S2：通过注射泵***向上述样品池中加入酸或碱溶液或能与有机物发生反应的氧化还原试剂、络合/螯合试剂，待反应成分稳定后，进行200-600nm波长范围内扫描，记录光源通过多个设定反应条件下样品池的扫描光谱；

S3：对光谱图进行解析获取水体中有机物的组分光谱信息。