CN112823885B - 金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片和修饰在其上的金纳米颗粒；负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片是以石墨相氮化碳纳米片为载体，其上负载有二氧化铈量子点。其制备方法包括将金纳米颗粒修饰在载体上。本发明复合材料具有光电能力强、光能利用率高、分散性能好、稳定性高等优点，作为功能材料可广泛用于检测和降解环境中的污染物，有着很高的使用价值和应用前景。本发明复合材料的制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、不需要添加额外的化学辅助溶剂等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种用于检测和降解环境中污染物的功能型纳米材料，具体涉及一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，面临能源危机和环境恶化的严峻挑战，越来越多研究者把目光转移到太阳能等可再生能源上，半导体光电材料可以将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的能量，也能充分利用太阳能降解和矿化环境中的污染物，具有低成本、环境友好等特点，在解决能源和环境问题方面有着重要的应用前景。通常，通过选择半导体材料和(或)改变其表面状态(表面处理或修饰催化剂)来加速光电化学反应的作用。但是，半导体光电材料普遍存在光能转换效率低、催化剂选择性不高、光生载流子容易复合等问题。为了避免这些不利因素，进一步提高太阳能的转换效率，开发具有高的光电性能的半导体材料非常重要。
作为一种广泛应用于光催化降解有机污染物、光催化分解水等领域的半导体光电材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)价廉易得，具有良好的热稳定性和化学稳定性。然而，由于其较高的光生电子空穴复合率，g-C3N4在实际应用中受到了一定的限制。目前研究的解决方法有:构造异质结；通过剥离和热腐蚀降低氮化碳的厚度来增加高活性位点和缩短载流子传输路径；制备纳米孔隙结构或者破坏材料的2D共轭层结构；利用杂原子掺杂和缺陷优化能带结构和载流子分离效率。其中，将g-C3N4与其他半导体材料复合可有效抑制电子空穴的复合效率。然而，现有的g-C3N4/半导体纳米复合材料虽然在一定程度上可以增强电子转换效率，其简单的II型结构使得价带位置上移，导带位置下移，导致光生电子空穴的氧化还原能力降低，这极大的限制了g-C3N4复合材料的广泛应用。因此，获得一种光电能力强、光能利用率高、分散性能好、稳定性高的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，对于提高石墨相氮化碳复合材料的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光电能力强、光能利用率高、分散性能好、稳定性高的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料及其制备方法，还提供了一种该金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料作为功能材料在检测或降解环境中污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，所述金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料包括负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片；所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片上修饰有金纳米颗粒；所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片是以石墨相氮化碳纳米片为载体，所述石墨相氮化碳纳米片上负载二氧化铈量子点。
上述的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，进一步改进的，所述金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中金纳米颗粒的质量百分含量为1％～20％；所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片中二氧化铈量子点的质量百分含量为5％～25％；所述二氧化铈量子点的粒径≤20nm；所述金纳米颗粒的粒径为8nm～10nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散于甲醇/水混合溶液中，得到负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液；
S2、在避光条件下将步骤S1中得到的负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液与氯金酸溶液混合，搅拌，所得混合液在光照条件下进行光还原反应，得到金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片由以下方法制备得到：
(1)将石墨相氮化碳纳米片、六水硝酸铈和水混合，超声，在搅拌条件下加入NH3·H2O，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液进行水热反应，离心，干燥，得到负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述石墨相氮化碳纳米片与六水硝酸铈的质量比为1∶0.1～0.5；所述石墨相氮化碳纳米片与水的质量比为1∶150～250；所述NH3·H2O的体积与所述石墨相氮化碳纳米片、六水硝酸铈、水的体积之和的比值为1∶30～50；所述超声的时间为30min～40min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述石墨相氮化碳纳米片由以下方法制备得到：将三聚氰胺升温至500℃～550℃煅烧2h，继续升温至550℃～600℃煅烧2h，冷却，得到黄色产物；将黄色产物升温至550℃～600℃煅烧4h，得到石墨相氮化碳纳米片。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为12h～16h；所述离心的转速为2500rpm～3500rpm；所述干燥在温度为60℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片与甲醇/水混合溶液的质量体积比为1mg∶2mL～4mL；所述甲醇/水混合溶液由甲醇和超纯水混合制得；所述甲醇和超纯水的体积比为1∶5～6。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液与氯金酸溶液的体积比为1∶0.0008～0.004；所述氯金酸溶液由氯金酸和超纯水混合制得；所述氯金酸和超纯水的质量体积比为1g∶60mL～120mL；所述搅拌的时间为1h～1.5h；所述光还原反应时间为1h～1.5h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料或上述的制备方法制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料作为功能材料在检测或降解环境中污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料包括负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片，负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片上修饰有金纳米颗粒，其中负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片是以石墨相氮化碳纳米片为载体，石墨相氮化碳纳米片上负载二氧化铈量子点。本发明负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片中，石墨相氮化碳纳米片具有制备简单、环境友好、可控性高、稳定性高等优点，将二氧化铈量子点修饰在石墨相氮化碳纳米片上，可以提高石墨相氮化碳纳米片对可见光的吸收能力，进一步提升石墨相氮化碳纳米片的材料的光催化效果，且二氧化铈量子点具有立方萤石结构，存在大量的氧空位，氧空位的形成伴随着Ce4+与Ce3+之间的转换，使其具备独特的氧化还原性能，且氧空位的存在可以提升材料的光电性能，进一步抑制光生电子空穴对的复合率。本发明中，金纳米颗粒是一种优良的电子导体，具有等离子体共振效应(SPR)，将金纳米颗粒修饰在负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片表面，可以充分提高材料在近红外光的响应程度，从而增强其光能利用率；同时，金纳米颗粒作为石墨相氮化碳纳米片与二氧化铈量子点之间的电子桥，改变原有的电子传递路径，构成Z型异质结，从而改变传统II型异质结中电子空穴的聚集位置，使得光生电子和空穴分别在高电位的能带上聚集，提高了电子空穴的氧化还原能力，进而使复合材料具有更强的光电能力，另外，本发明中，CeO2量子点均匀地分布在g-C3N4纳米片上，这种组合巧妙地避免了量子点的聚集效应，保证了复合材料的催化能力，同时，CeO2量子点中氧缺陷的存在以及Ce4+与Au纳米颗粒的协同作用使得复合材料的氧化还原能力得到进一步提高，从而极大地提高材料的光电化学性能。本发明金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中，采用金纳米颗粒和二氧化铈量子点共同修饰在石墨相氮化碳纳米片表面，可以使得材料具有较高的可见光吸收能力以及较好的光催化效应，具有光电能力强、光能利用率高、分散性能好、稳定性高等优点，作为功能材料广泛用于检测和降解环境中的污染物，有着很高的使用价值和应用前景。
(2)本发明还提供了一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料的制备方法，将负载有二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散于甲醇/水混合溶液中，加入氯金酸溶液进行光还原反应，使得金纳米颗粒原位修饰在石墨相氮化碳纳米片表面，从而制备得到光电能力强、稳定性高的复合材料。本发明制备方法制得的金纳米颗粒分散均匀，尺寸均一，从而使得形成的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料的稳定性好、光电化学性能强，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、不需要添加额外的化学辅助溶剂等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(3)本发明还提供了一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料作为功能材料在检测或降解环境中污染物中的应用，如作为功能材料在检测环境中污染物中的应用，具体为将金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料用于制备光电化学适配体传感器的工作电极，不仅可以减少工作电极制备步骤，且能够提高光电化学适配体传感器的检测灵敏度；由于金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料具有分散性能好、生物相容性高等优点，可以提高更多的活性位点和适配体的负载位点，最小化电子扩散距离，极大地促进电子和空穴的分离，从而提高光电化学适配体传感器的光电化学分析性能，同时得益于二氧化铈量子点与金纳米颗粒的协同放大作用以及其较高的电导性、良好的热稳定性，提高了光能利用率，促进电子和空穴分离，很大程度上提升了光电化学适配体传感器的灵敏度，降低了信噪比，从而使得光电化学适配体传感器具有宽的检测范围和低的检测极限。因此，本发明有金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料作为功能材料制备光电化学适配体传感器的工作电极，该电极能够用于检测环境中的污染物(如微囊藻毒素)，对于污染物的检测能获得较好的检测范围和检测极限，具有稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片(CeO2 QDs/g-C3N4)的透射电镜图，其中(a)为g-C3N4，(b)为CeO2 QDs/g-C3N4，(c)为CeO2 QDs/Au/g-C3N4。
图2为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、二氧化铈量子点(CeO2QDs)的XRD图，其中(a)为g-C3N4，(b)为CeO2 QDs，(c)为CeO2 QDs/Au/g-C3N4。
图3为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、二氧化铈量子点(CeO2 QDs)的紫外-可见漫反射图。
图4为本发明实施例1-4中制得的不同金纳米颗粒含量的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料在受光激发后产生的光电流曲线图。
图5为本发明中制得的不同二氧化铈量子点含量对负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片在受光激发后产生的光电流曲线图。
图6为本发明实施例5中光电化学适配体传感器检测不同浓度MC-LR溶液时对应的光电流响应图。
图7为本发明实施例5中不同浓度的MC-LR与光电流变化关系的检测线性回归图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
光源取自高亮度氙灯平行光源***仪器，并以300W氙灯(北京泊菲莱)作为可见光源。用420nm滤光片滤掉氙灯的可见光。电化学实验使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系:修饰的导电玻璃电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(所有电位均相对于SCE)。
实施例1
一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)，包括负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片，负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片上修饰有金纳米颗粒，其中负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片是以石墨相氮化碳纳米片为载体，石墨相氮化碳纳米片上负载二氧化铈量子点。
本实施例中，金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中金纳米颗粒的质量百分含量为5％；负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片中二氧化铈量子点的质量百分含量为10％。
本实施例中，二氧化铈量子点的粒径≤20nm；金纳米颗粒的粒径为10nm。
本实施例中，通过水热反应法将二氧化铈量子点修饰在石墨相氮化碳纳米片表面，进一步通过光还原法使得金纳米颗粒均匀地分散在石墨相氮化碳纳米片表面。
一种上述实施例的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)的制备方法，包括以下步骤:
(1)将6.0g三聚氰胺粉体平铺于坩埚中，放置于马弗炉中，从室温升至520℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧2h，冷却，得到黄色产物，记为B-g-C3N4。
(2)称取3.0g步骤(1)中得到的黄色产物，平铺于坩埚中，放入马弗炉中，升温至550℃煅烧4h，得到石墨相氮化碳纳米片，记为g-C3N4。
(3)称取0.3g步骤(2)中得到的石墨相氮化碳纳米片与0.04g六水硝酸铈混合，溶解在60mL水中，超声30min，在搅拌条件下加入2mL NH3·H2O，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬，将聚四氟乙烯内衬放入匹配的钢套中，置于烘箱中从室温升至170℃，保持12h，待冷却至室温，将获得的淡黄色混合溶液在2500rpm的速率下进行离心，离心所得产物在60℃下烘干，得到负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片，记为CeO2QDs/g-C3N4。
(4)称取10mg步骤(3)中制备的负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片置于20mL甲醇/水混合溶液(该甲醇/水混合溶液由甲醇和超纯水混合制备得到，其中甲醇与超纯水的体积比为1∶5)中，混合均匀，得到负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液。将25μL氯金酸溶液(该氯金酸溶液中氯金酸和超纯水的质量体积比为1g∶120mL)加入到上述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液中，在避光条件下搅拌1h，在氙灯照射下进行光还原反应1h，生成金纳米颗粒并使金纳米颗粒修饰到石墨相氮化碳纳米片的表面，离心，干燥，得到金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，记为CeO2 QDs/Au/g-C3N4。
一种单体二氧化铈量子点(CeO2 QDs)的制备方法，包括以下步骤：
称取0.04g六水硝酸铈，溶解在60mL水中，超声30min，在搅拌条件下加入2mLNH3·H2O，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬，将聚四氟乙烯内衬放入匹配的钢套中，置于烘箱中从室温升至170℃，保持12h，待冷却至室温，将获得的混合溶液在2500rpm的速率下进行离心，离心所得产物在60℃下烘干，得到二氧化铈量子点单体，记为CeO2QDs。
对本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片(CeO2 QDs/g-C3N4)进行透射电镜成像分析。结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片(CeO2 QDs/g-C3N4)的透射电镜图，其中(a)为g-C3N4，(b)为CeO2 QDs/g-C3N4，(c)为CeO2 QDs/Au/g-C3N4。从图1(a)可知，石墨相氮化碳呈现出典型的片层结构，表面不光滑。从图(b)可知，二氧化铈量子点均匀地分布在石墨相氮化碳纳米片的表面，尺寸极小且均一，且很好地与石墨相氮化碳纳米片复合在一起。从图(c)可知，金纳米颗粒均匀地分散在石墨相氮化碳纳米片表面，且其颗粒尺寸均一，粒径为10nm，说明金纳米颗粒的成功制备，且金纳米颗粒与负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片很好地复合在一起。
对本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、二氧化铈量子点(CeO2 QDs)进行X射线衍射分析。结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、二氧化铈量子点(CeO2 QDs)的XRD图，其中(a)为g-C3N4，(b)为CeO2QDs，(c)为CeO2 QDs/Au/g-C3N4。从图2(a)可知，g-C3N4表现出了石墨相氮化碳纳米片(100)和(002)两个特征峰，CeO2 QDs表现出二氧化铈量子点(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400),(420)，(331)八个特征峰，而金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)则包含了金纳米颗粒(022)以及石墨相氮化碳和二氧化铈量子点的特征峰，表明本发明金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料的成功制备。
对本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、二氧化铈量子点(CeO2 QDs)进行紫外-可见(UV-vis)漫反射分析。结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)、负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/g-C3N4)、石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4)、二氧化铈量子点(CeO2 QDs)的紫外-可见漫反射图。从图3可知，CeO2QDs/Au/g-C3N4的吸收边相对于单纯的g-C3N4和CeO2 QDs发生了一定的红移，且对光的吸收度相对于CeO2 QDs/g-C3N4发生了极大的提升。由此可知，在g-C3N4上修饰CeO2 QDs以及Au能够提高该种复合材料的光响应范围，进一步提升材料的光电转换能力。
从图1-3的结果可知，本发明金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)为规整的片状结构，且二氧化铈量子点尺寸极小，分布均匀，金纳米颗粒尺寸为10nm，均一分散在石墨相氮化碳纳米片表面。
上述本实施例中的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)作为功能型纳米材料可用于检测藻毒素，其中藻毒素具体为微囊藻毒素(MC-LR)。
上述本实施例中的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)作为功能型纳米材料可用于降解藻毒素，其中藻毒素具体为微囊藻毒素(MC-LR)。
实施例2
一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，与实施例1中的种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)基本相同，区别仅在于：实施例2的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中金纳米颗粒的质量百分含量为10％。
实施例3
一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，与实施例1中的种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)基本相同，区别仅在于：实施例3的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中金纳米颗粒的质量百分含量为15％。
实施例4
一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料，与实施例1中的种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)基本相同，区别仅在于：实施例4的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中金纳米颗粒的质量百分含量为20％。
图4为本发明实施例1-4中制得的不同金纳米颗粒含量的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料在受光激发后产生的光电流曲线图。从图4可知，本发明制得的不同金纳米颗粒含量的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料在受光激发后均能产生较高的光电流，其中当金纳米颗粒的质量百分含量为5wt％时，产生的光电流最大，表明此时的光电转换效率最高，这说明金纳米颗粒的加入可以使得Z型体系的构建更为理想，促进复合材料对可见光的吸收，从而使得光生载流子的转移速率增大。而由于金纳米颗粒的尺寸较小，过多的金纳米颗粒同样容易在石墨碳氮化碳纳米片表面聚集，影响其光电效应，因而当金纳米颗粒的质量百分含量为1％～20％时，本发明金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料具备较高的光电能力和稳定性，特别的，金纳米颗粒的质量百分含量为5％时，本发明金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料取得了最佳的光电能力和稳定性。
进一步的，本发明中还考察了不同二氧化铈量子点含量对负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片光电流的影响，结构如图5所示。图5为本发明中制得的不同二氧化铈量子点含量对负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片在受光激发后产生的光电流曲线图。从图5可知，当二氧化铈量子点质量百分含量在5.wt％～10.wt％时，产生的光电流逐渐增大，说明二氧化铈量子点的引入可以促进复合材料中光生载流子的转移。当氧化铈量子点质量分数在10.wt％～25.wt％时，产生的光电流逐渐减小，我们推测是因为过多的二氧化铈量子点容易在石墨碳氮化碳纳米片表面聚集，影响其光电效应，导致光电转换能力减弱。由此可见，负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片中二氧化铈量子点的质量百分含量为5％～25％，材料获得很高的光电流，光电能力较强，特别的，二氧化铈量子点的质量百分含量为10％时，负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片获得了最大的光电流，获得了最佳的光电能力。
实施例5
一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)作为功能型纳米材料在检测藻毒素中的应用，具体为考察由金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)制得的光电化学适配体传感器在检测微囊藻毒素(MC-LR)中的应用，包括以下步骤:
(1)将4mg实施例1中制得的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)加入到1mL全氟磺酸/乙醇混合溶液(该混合溶液中全氟磺酸与乙醇的体积比为1∶1)中，混合均匀，超声35min，得到金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)悬浮液。
(2)将步骤(1)中得到的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)悬浮液均匀涂覆到处理干净的氧化铟锡(ITO)导电玻璃电极的反应端表面，形成由金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)组成的复合膜，干燥后，得到CeO2 QDs/Au/g-C3N4修饰的氧化铟锡导电玻璃电极。
(3)将浓度为1.5μM的MC-LR特异性探针溶液(市购。该溶液中MC-LR特异性探针的序列为5’-SH-GGC GCC AAA CAG GAC CAC CAT GAC AAT TAC CCA TAC CAC CTCATT ATGCCC CAT CTC CGC-3’)滴加到步骤(2)中得到的CeO2 QDs/Au/g-C3N4修饰的氧化铟锡导电玻璃电极的反应端表面，置于4℃环境下孵育12h，清洗后加入到浓度为1mM的6-巯基乙醇溶液中保持35min，得到反应端表面结合有适配体和CeO2 QDs/Au/g-C3N4的氧化铟锡导电玻璃电极，完成对光电适配体传感器的制备。
(4)将不同浓度的MC-LR溶液(MC-LR浓度为0.05pM，0.1pM，1pM，10pM，102pM，103pM，104pM，105pM，106pM)滴加到光电化学适配体传感器的氧化铟锡导电玻璃电极反应端表面上，在60℃条件下培育20min，使光电化学适配体传感器上的适配体探针对MC-LR进行特异性识别和捕获。
(5)以步骤(4)中捕获MC-LR的氧化铟锡导电玻璃电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极***。将三电极***与电化学工作站连接，采用计时电流法在间歇光照下进行测试。
(6)根据MC-LR浓度与光电流变化关系构建检测线性回归方程，并根据检测线性回归方程计算待测溶液中MC-LR的浓度。
图6为本发明实施例5中光电化学适配体传感器检测不同浓度MC-LR溶液时对应的光电流响应图。由图6可知，光电流随着MC-LR的浓度增加而增大。
图7为本发明实施例5中不同浓度的MC-LR与光电流变化关系的检测线性回归图。由图7可知，MC-LR与光电流变化关系的检测线性回归方程为：
I(μA)＝0.6767lg(CMC-LR)+1.8008 (1)
式(1)中，I表示峰电流与背景峰电流的差值，单位为μA；CMC-LR为待测溶液中MC-LR的浓度，单位为pM；式(1)的相关系数R2＝0.997，MC-LR检测线性范围为0.05nM～100pM，检测下限为0.01pM。
由此可见，由实施例1的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)制得的光电化学适配体传感器可以用来检测MC-LR，并可根据检测线性回归方程计算待测MC-LR的浓度。
实施例6
考察金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)为功能型纳米材料用于检测藻毒素时的检测精确度，具体为考察由金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)制得的光电化学适配体传感器的检测精确度。
(1)采用实施例5中光电化学适配体传感器分别检测桃子湖水、洞庭湖水以及实验室自来水中MC-LR的浓度，具体步骤为:将上述水样经过滤等预处理后，取上清液用磷酸盐缓冲溶液调节pH至7.5。样品(含有MC-LR)中目标物质的浓度参照表1，最后将该光电化学适配体传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例5)，进行回收率实验。测定结果列于表1中。
表1待测溶液的回收率验证结果
从表1中可以看出，本发明的光电化学适配体传感器在可测定的浓度范围内，回收率基本在98.8％～102.2％之间，测定结果理想，相比传统的检测技术，采用本发明光电化学适配体传感器的检测方法操作简单快速。
由表1可知，由实施例1的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2 QDs/Au/g-C3N4)制得的光电化学适配体传感器可用于检测水体中的MC-LR，能够获得较好的检测精度。
由本发明金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料(CeO2QDs/Au/g-C3N4)制得的光电化学适配体传感器具有检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料作为功能材料在检测环境中污染物中的应用，其特征在于，所述金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料包括负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片；所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片上修饰有金纳米颗粒；所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片是以石墨相氮化碳纳米片为载体，所述石墨相氮化碳纳米片上负载二氧化铈量子点；所述石墨相氮化碳纳米片由以下方法制备得到：将三聚氰胺升温至500℃～520℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧2h，冷却，得到黄色产物；将黄色产物升温至550℃煅烧4h，得到石墨相氮化碳纳米片；所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片中二氧化铈量子点的质量百分含量为10％；所述污染物为微囊藻毒素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料中金纳米颗粒的质量百分含量为1％～20％；所述二氧化铈量子点的粒径≤20nm；所述金纳米颗粒的粒径为8nm～10nm。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散于甲醇/水混合溶液中，得到负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液；
S2、在避光条件下将步骤S1中得到的负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液与氯金酸溶液混合，搅拌，所得混合液在光照条件下进行光还原反应，得到金纳米颗粒/二氧化铈量子点共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片由以下方法制备得到：
(1)将石墨相氮化碳纳米片、六水硝酸铈和水混合，超声，在搅拌条件下加入NH3·H2O，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液进行水热反应，离心，干燥，得到负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨相氮化碳纳米片与六水硝酸铈的质量比为1∶0.1～0.5；所述石墨相氮化碳纳米片与水的质量比为1∶150～250；所述NH3·H2O的体积与所述石墨相氮化碳纳米片、六水硝酸铈、水的体积之和的比值为1∶30~50；所述超声的时间为30min～40min。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为12h～16h；所述离心的转速为2500rpm～3500rpm；所述干燥在温度为60℃下进行。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片与甲醇/水混合溶液的质量体积比为1mg∶2mL～4mL；所述甲醇/水混合溶液由甲醇和超纯水混合制得；所述甲醇和超纯水的体积比为1∶5～6。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中，所述负载二氧化铈量子点的石墨相氮化碳纳米片分散液与氯金酸溶液的体积比为1∶0.0008～0.004；所述氯金酸溶液由氯金酸和超纯水混合制得；所述氯金酸和超纯水的质量体积比为1g∶60mL～120mL；所述搅拌的时间为1h～1.5h；所述光还原反应时间为1h～1.5h。
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