CN111085227A - CeO2-BiOCl纳米材料及其在光催化方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CeO2‑BiOCl纳米材料及其在光催化方面的应用,通过简单方便的方法合成了晶型良好,导电性能提升显著,降解性能增强明显的纳米CeO2‑BiOCl材料。本发明以片状BiOCl纳米材料为模板,采用传统的水热方法,将CeO2纳米颗粒负载到片状BiOCl纳米材料表面,使纳米材料的带隙变窄,从而使激发电子增多,降低了光生电子与空穴的复合,以此为原理激发材料在光降解应用上的潜能。

Description

CeO2-BiOCl纳米材料及其在光催化方面的应用
技术领域
本发明属于催化化学领域,具体涉及一种光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,光催化技术作为一种先进的氧化方法,由于其能够产生还原电子和氧化空穴从而有效降解难处理的有机污染物而被广泛用于降解废水。虽然一些传统的光催化剂已被用于在模拟太阳光下降解废水,但不幸的是,这些传统材料光催化活性受到其宽频带隙和光生电子空穴对高复合的影响,导致其实际应用受到限制。
若要获得好的光催化剂,构成光催化的物质应该有好的太阳光利用率,具备较快的电子传输速率,并且要有合适的带隙能。使得材料在受到光照时,能充分的利用处于各个波段的光线来激发材料内部的电子,使得更多的电子可以受到激发而跃迁,同时使得光生电子在激发后能及时的传输到外界,从而避免了与电子空穴重新复合。
若要获得好的降解效果,将纳米颗粒与合适的材料结合,可以促使材料的吸收带边界红移或提升材料在可见光区的吸收强度,并尽可能的降低材料内部的带隙能与材料内阻,以促进电子的激发并加快传输电子的速率,抑制载流子在传导过程中复合,提高材料的降解能力。一些研究表明,CeO2可以通过紫外-可见光照射而被光活化,并在可见光或太阳光照射下分解水相中的有机物,以提高对太阳光的利用率。
使用光催化剂来降解污染物的技术目前依然存在一些缺陷:光催化剂的绿色化依旧存在困难,同时光催化剂的重复使用以及材料的无害化处理等还有很长的路要走。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效提升太阳光利用率并且降低光催化剂带隙能的CeO2-BiOCl纳米材料。
本发明的技术方案包括以下步骤:一种CeO2-BiOCl纳米材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)在尿素溶液中加入柠檬酸钠溶液,得到尿素、柠檬酸钠的混合液;
(2)在步骤(1)所得混合液中加入氯化亚铈搅拌均匀,缓慢加入双氧水,搅拌;
(3)将步骤(2)所得混合液采用水热法进行反应,反应结束后冷却、离心清洗后,干燥,得到CeO2
(4)将步骤(3)所得CeO2加入氯化钠的水溶液中,超声分散15分钟,加入硝酸铋的乙醇溶液,搅拌30分钟;
(5)将步骤(4)所得混合液采用水热法进行反应,反应结束后冷却、离心清洗后,干燥,得到CeO2-BiOCl纳米材料。
较佳的,尿素、柠檬酸钠、氯化亚铈三者的质量比为5:1:4。
较佳的,氯化亚铈与双氧水的质量比为4:5。
较佳的,步骤(3)中,水热反应温度为180℃,时间为22小时。
较佳的,CeO2、氯化钠、硝酸铋三者的质量比为10:1:5。
较佳的,步骤(5)中,水热反应温度为150℃,时间为8小时。
本发明还提供了一种CeO2-BiOCl纳米材料在光催化降解RhB(罗丹明B)中的应用。
与现有技术相比,本发明以成本低,无毒性,耐腐蚀的卤氧化物为基础,合成分散性较好的片状BiOCl并将CeO2纳米颗粒负载于其上,形成新的片状复合材料。当在片状BiOCl上负载CeO2后,由于二者的带隙差异,使得光生电子与空穴在二者之间传递并参与反应,从而导致复合材料的整体带隙降低,有益于光生电子的激发,因而更多的电子由导带激发至禁带,并参与整体的降解反应加速了整个降解进程。其次CeO2纳米颗粒负载于BiOCl上后形成的CeO2-BiOCl复合材料,增强了光催化剂对可见光的利用,光催化剂更好的与RhB反应,使其具有较好的光催化性能最终实现了RhB的降解。
附图说明
图1为BiOCl的TEM图。
图2为CeO2-BiOCl纳米材料的TEM图。
图3为BiOCl的SEM图。
图4为CeO2-BiOCl纳米材料的SEM图。
图5为CeO2-BiOCl纳米材料的X射线衍射XRD图。
图6为BiOCl、CeO2-BiOCl纳米材料的带隙能图。
图7为BiOCl、CeO2-BiOCl纳米材料在可见光照射下在光催化降解RhB。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施过程和附图对本发明进行详细地说明。
本发明在片状BiOCl上负载CeO2纳米颗粒,通过两种材料的复合,改变了内部的带隙能,使得激发电子量增多,光生电子传播加快。
本发明的CeO2-BiOCl纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置尿素水溶液,加入柠檬酸钠溶液,得到尿素、柠檬酸钠混合液;
(2)混合液中加入氯化亚铈搅拌均匀,缓慢加入双氧水,搅拌得到淡黄色混合液;
(3)将混合液采用水热法于180℃下反应22小时;
(4)冷却后离心清洗,后烘干;
(5)将烘干的样品加入氯化钠的的水溶液中,超声分散15分钟,缓慢加入硝酸铋的乙醇溶液,搅拌30分钟,得到白色混合液;
(6)将混合液采用水热法于150℃下反应8小时;
(7)冷却后离心清洗后,烘干,得到CeO2-BiOCl纳米材料。
应用过程如下,将CeO2-BiOCl纳米材料按0.5g/L的投料比投入RhB溶液中,暗反应30分钟后,打开光源,在一定的间隔时间内取反应液,滤去固体,测取得液体的紫外吸收光谱数据。本发明所制备的复合材料光催化性能较好,复合材料降解率较纯BiOCl有较大的提高。30分钟的暗反应下,光催化剂在剧烈搅拌下于RhB溶液中分散均匀,消除了因为材料的分散不均对实验的影响,并且使测得的数据符合线性条件。所述光源为加装UVCUT420nm型滤光片的300W氙灯。所述数据记录为紫外吸收光谱数据记录波长553nm处的吸光度。
实施例
1、CeO2-BiOCl纳米材料的制备
(1)将1.3g尿素置于200mL超纯水中超声分散8min,加入10mM/L柠檬酸钠溶液95mL,剧烈搅拌下反应15min,加入1g氯化亚铈,搅拌20min后,以10mL/min的速度将1.2mL双氧水匀速滴入,持续搅拌30min。将反应形成的淡黄色混合溶液加入50mL聚四氟乙烯高压水热反应釜中,180℃反应22h,自然冷却后,离心清洗并于70℃下烘干,得到淡黄色的CeO2样品。
(2)将2g烘干后的样品以及0.2g氯化钠加入到340mL超纯水中,超声分散完全记为A溶液;340mL乙醇中溶解1g硝酸铋,配置B溶液;将B溶液缓慢加入到A溶液中,搅拌30分钟使其反应完全。将反应液加入到高压水热反应釜中,150℃下保持8h,自然冷却后离心清洗数次,60℃下烘干备用。
2、CeO2-BiOCl纳米材料的表征
图1、2分别展示了本发明制备的BiOCl及CeO2-BiOCl纳米材料的场发射透射电镜TEM图,从图中可以明显观察到制备的BiOCl呈现出片状,并且CeO2纳米颗粒很好的负载于BiOCl薄片上。
图3、4展示了本发明制备BiOCl及CeO2-BiOCl纳米材料的场发射扫描电镜SEM图,从图中明显的观察到合成的BiOCl呈现出极好的分散性,并未团聚,也可以观察到CeO2纳米颗粒的负载,得到的结果与场发射透射电镜得到的结果互相印证。
图5展示了本发明制备的片状BiOCl纳米材料和不同负载比的CeO2-BiOCl纳米材料的X射线衍射XRD图。其中曲线A片状BiOCl纳米材料XRD曲线,曲线B为CeO2-BiOCl纳米材料的XRD曲线。由图明显观察到BiOCl掺杂CeO2后材料在2theta=12.0 º, 24.2 º, 25.9 º,32.5 º, 33.6 º, 34.9 º, 36.7 º, 41.0 º, 46.8 º, 49.9 º, 54.2 º, 55.2 º, 58.8º, 60.8 º, 75.2 º及 77.7 º处出现了BiOCl的特征衍射峰(PDF#73-2060),而在2theta=28.5 º出现了CeO2的特征衍射峰(PDF#89-8436),对应CeO2的(111)晶面。
图6展示了本发明制备的BiOCl及CeO2-BiOCl纳米材料的带隙能图,从图中发现,当BiOCl上负载CeO2纳米颗粒后,材料的带隙能由最初的约3.2eV降低到约2.0eV,表明当BiOCl与CeO2复合后,材料的带隙能降低,使得更多的电子得以激发,参与反应的电子增多。
3、纳米材料光催化性能测试
取100mL RhB(C0 = 1×10-5M),在其中加入50mg光催化剂,在黑暗条件下将悬浮液持续搅拌30min,使催化剂与RhB达到吸附-解吸平衡。在一定的时间间隔内,取4mL悬浮液,离心除去沉淀后使用紫外分光光度计记录553nm的吸光度来进一步分析RhB的浓度。
图7展示了不同的对比材料的光催化性能曲线,从图中可以明显的观察到,与纯BiOCl相比,10%CeO2-BiOCl复合材料光催化活性较纯CeO2显著提高,10%CeO2-BiOCl复合材料在波长≥420nm氙灯8分钟的照射下,对RhB的降解率达到93.9% 。
这些实验结果表明:采用本发明方法制成的CeO2-BiOCl纳米材料有效的改变了材料内部的带隙能,增加了电子的激发量,提高电子的传播速度,明显的增强了光催化降解RhB的速率。

Claims (8)

1.一种CeO2-BiOCl纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在尿素溶液中加入柠檬酸钠溶液,得到尿素、柠檬酸钠的混合液;
(2)在步骤(1)所得混合液中加入氯化亚铈搅拌均匀,缓慢加入双氧水,搅拌;
(3)将步骤(2)所得混合液进行水热反应,反应结束后冷却、离心清洗后,干燥,得到CeO2
(4)将步骤(3)所得CeO2加入氯化钠的水溶液中,超声分散15分钟,加入硝酸铋的乙醇溶液,搅拌30分钟;
(5)将步骤(4)所得混合液进行水热反应,反应结束后冷却、离心清洗后,干燥,得到CeO2-BiOCl纳米材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,尿素、柠檬酸钠、氯化亚铈三者的质量比为5:1:4。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,氯化亚铈与双氧水的质量比为4:5。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,水热反应温度为180℃,时间为22小时。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,CeO2、氯化钠、硝酸铋三者的质量比为10:1:5。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,水热反应温度为150℃,时间为8小时。
7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的CeO2-BiOCl纳米材料。
8.如权利要求1-6任一所述的方法制备的CeO2-BiOCl纳米材料在光催化降解罗丹明B中的应用。
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