CN111943913A - 3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 - Google Patents
3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111943913A CN111943913A CN202010874754.5A CN202010874754A CN111943913A CN 111943913 A CN111943913 A CN 111943913A CN 202010874754 A CN202010874754 A CN 202010874754A CN 111943913 A CN111943913 A CN 111943913A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- morpholine
- reaction solvent
- preparation
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WCYICCTXIBWAFQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimorpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1COCCN1C(=O)CCN1CCOCC1 WCYICCTXIBWAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LJCYSLRLVWBOLI-UHFFFAOYSA-N 1-(3-morpholin-4-ylmorpholin-4-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)N1CCOCC1N1CCOCC1 LJCYSLRLVWBOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明提供了一种3‑吗啉基丙酰吗啉的制备方法。所述3‑吗啉基丙酰吗啉的制备方法包括如下步骤:将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中,进行加成反应,生成3‑吗啉基丙酰吗啉。所述3‑吗啉基丙酰吗啉的制备方法制备的目标产物得率和纯度高,纯度均大于98.0%,且过程简单,温度较为温和,提纯方式简单,试剂均为常用试剂,价格便宜,具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法。
背景技术
3-吗啉基丙酰吗啉由于含有双吗啉基团可以作为酸抑制剂使用于光刻胶体系中,其他医药中间体也可以使用,还可作为酰胺合成的原材料,具有安全产率高的特点,发展领域广泛。
目前公开的制备3-吗啉基丙酰吗啉的方法有由吗啉与丙烯酸经过迈克尔加成制得,另一种由丙烯酰吗啉与吗啉加成制得。还有一种是通过吗啉与丙烯酸加成反应制得。虽然这些方法能够制备得到3-吗啉基丙酰吗啉,但是由于丙烯酸含有双键,且在高温下易发生聚合反应生成聚合物,从而生成杂质,降低了目标产物的得率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法,以解决现有成3-吗啉基丙酰吗啉制备方法存在杂质多目标产物得率低的技术问题。
为了实现本发明的发明目的,本发明提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法。所述3-吗啉基丙酰吗啉制备方法包括如下步骤:
将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中,进行加成反应,生成3-吗啉基丙酰吗啉。
与现有技术相比,本发明3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法选用丙烯酰氯为反应物与吗啉加成反应制备3-吗啉基丙酰吗啉,其目标得率高,避免了反应物自身的聚合反应,从而有效避免了杂质的产生。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本申请中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
本申请中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地,本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法,包括如下步骤:
将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中,进行加成反应,生成3-吗啉基丙酰吗啉。
所述加成反应的化学式如下述所示:
由于所述选用丙烯酰氯作为反应物,其在加成反应中不会发生自身的聚哈反应,从而有效保证了目标产物3-吗啉基丙酰吗啉的得率,避免了杂质的产生。
在一实施例中,所述加成反应的温度为40-50℃。通过对加成反应温度的控制,有效启动加成反应,并提高加成反应的速率。另外,所述加成反应应该是充分的,如在该加成反应的温度下,优选反应24小时。
在另一实施例中,将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中的方法包括如下步骤:
将吗啉加入至含有催化剂的反应溶剂中,再将混合溶液的温度调至为0-5℃,然后向所述混合溶液中滴加所述丙烯酰氯进行混合处理,最终升温至进行所述加成反应。
通过滴加的方式混合反应物,能够使得各反应混合均匀,而且有效保证了反应物在加成反应之前的稳定性,从而避免了反应物自身发生反应生成杂质,从而保证了目标产物的得率。
在一实施例中,所述催化剂为有机碱性催化剂,在具体实施例中,所述有机碱性催化剂包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、叔丁醇钾中的至少一种。在另一实施例中,在所述反应溶剂中,所述吗啉与催化剂的质量比为1:(0.05-0.2)。通过对加成催化剂的选择和含量的优化,提高目标产物的得率和提高加成反应的效率。
一实施例中,在所述反应溶剂中,控制所述吗啉与丙烯酰氯的摩尔比为1.2:(0.5-0.6),所述吗啉与反应溶剂的摩尔比为1:(2-3)。通过对加成反应体系中反应物含量和浓度的控制和优化,提高加成反应的效率。
另外,加成反应体系的反应溶剂包括丙酮,乙酸乙酯,正己烷中的至少一种。通过对反应溶剂种类的选择,能够有效减低副产物的生成,提高目标产物的得率。
另外,待加成反应结束后,还包括对目标产物的分离纯化处理的步骤,收集纯的3-吗啉基丙酰吗啉。如对加成反应后的混合物进行过滤,收集滤渣,然后采用碱液洗涤、纯水洗涤后干燥处理。
因此,上文各实施例中3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法制备的目标产物得率和纯度高,纯度均大于98.0%,且过程简单,温度较为温和,提纯方式简单,试剂均为常用试剂,价格便宜,具有良好的经济效益。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法,包括如下步骤:
在装有冷凝回流的四口瓶中加入乙酸乙酯50g,吗啉20g(0.23mol)以及三乙胺0.1g,降温至0-5℃搅拌下开始滴加丙烯酰氯9g(0.1mol),10min滴完,滴加完毕后,保持升高温度至40-50℃反应24h,过滤出不溶物后,10%NaOH水溶液50g洗涤两次,纯水2次,干燥,真空泵抽干,得到22.2g纯度为98.9%的白色固体沉淀物,产率为98.2%。
实施例2
本实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法,包括如下步骤:
在装有冷凝回流的四口瓶中加入正己烷50g,吗啉20g(0.23mol)以及DMAP0.1g,降温至0-5℃搅拌下开始滴加丙烯酰氯9g(0.1mol),10min滴完,滴加完毕后,保持升高温度至40-50℃反应24h,过滤出不溶物后,10%NaOH水溶液50g洗涤两次,纯水2次,干燥,真空泵抽干,得到21.8g纯度为98.5%的白色固体沉淀物,产率为96.5%。
实施例3
本实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法,包括如下步骤:
在装有冷凝回流的四口瓶中加入甲苯50g,吗啉20g(0.23mol)以及叔丁醇钾0.1g,降温至0-5℃搅拌下开始滴加丙烯酰氯9g(0.1mol),10min滴完,滴加完毕后,保持升高温度至40-50℃反应24h,过滤出不溶物后,10%NaOH溶液洗涤两次,纯水2次,干燥,真空泵抽干,得到21.3g纯度为99.1%的白色固体沉淀物,产率为94.2%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法,包括如下步骤:
将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中,进行加成反应,生成3-吗啉基丙酰吗啉。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述加成反应的温度为40-50℃。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述加成反应的时间为8-24小时。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:所述将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中的方法包括如下步骤:
将吗啉加入至含有催化剂的反应溶剂中,再将混合溶液的温度调至为0-5℃,然后向所述混合溶液中滴加所述丙烯酰氯进行混合处理,最终升温至进行所述加成反应。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂为有机碱性催化剂;和/或
在所述反应溶剂中,所述吗啉与催化剂的质量比为1:(0.05-0.2)。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述有机碱性催化剂包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、叔丁醇钾中的至少一种。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:在所述反应溶剂中,所述吗啉与丙烯酰氯的摩尔比为1.2:(0.5-0.6)。
8.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:在所述反应溶剂中,所述吗啉与反应溶剂的摩尔比为1:(2-3)。
9.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:所述反应溶剂包括丙酮,乙酸乙酯,正己烷中的至少一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010874754.5A CN111943913A (zh) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010874754.5A CN111943913A (zh) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111943913A true CN111943913A (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=73367849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010874754.5A Pending CN111943913A (zh) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111943913A (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013189411A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Kohjin Holdings Co Ltd | N−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法 |
-
2020
- 2020-08-27 CN CN202010874754.5A patent/CN111943913A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013189411A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Kohjin Holdings Co Ltd | N−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EMILIANA DE SANTIS ET AL.: ""Effect of capping groups at the N- and C-termini on the conformational preference of a,b-peptoids"", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7038495B2 (ja) | 凝集助剤およびゲル化剤としてのn,n-(ジ)アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドまたはn,n-(ジ)アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびそれらの第4級アンモニウム塩の製造 | |
CN1176078C (zh) | 带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法 | |
CN101058592A (zh) | 甘薯淀粉制备烷基糖苷的方法 | |
CN1118157A (zh) | 烯酮二聚体的制备方法 | |
CN113603569B (zh) | 一种低温氯化制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法 | |
CN101959842A (zh) | 制备拌棉醇的方法 | |
CN111943913A (zh) | 3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 | |
JP4456939B2 (ja) | アダマンチルエステル類の精製方法 | |
CN110746323B (zh) | 一种高效Fmoc-Glu(Otbu)-OH的工业化生产方法 | |
CN109438292B (zh) | 一种三单体工艺废水浓缩料生产改性剂sipp的方法 | |
CN110698381A (zh) | 一种一锅两相法合成n-(苄氧羰基)琥珀酰亚胺的方法 | |
CN111100019A (zh) | N,n-二正丙基-2-丙氧基乙胺及其制备方法与应用 | |
CN114437142B (zh) | 巴豆基氯化钯二聚体的制备方法 | |
CN114181267B (zh) | 一种甲维盐的合成方法 | |
CN114605477B (zh) | 肉桂基氯化钯二聚体的制备方法 | |
CN114605476B (zh) | 烯丙基氯化钯二聚体的制备方法 | |
CN116023257B (zh) | 一种高纯度丙酰氯的连续生产方法 | |
CN115108933B (zh) | 一种拉科酰胺的合成方法 | |
CN113929588B (zh) | 一种合成4-氨基甲基苯甲酸的方法 | |
CN117736118A (zh) | Fmoc-AEEA的合成方法 | |
JPH04145054A (ja) | 3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造法 | |
CN114105801A (zh) | Ac-AA-OR的制备方法 | |
CN116710426A (zh) | 利用溶解度优异的催化剂而成的异种线性碳酸酯的制备方法 | |
CN118026888A (zh) | 基于邻二氯苯的水杨腈合成方法 | |
CN115286480A (zh) | 4,4′-二氟联苯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201117 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |