CN111939985B - 一种核壳型复合催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种核壳型复合催化材料及其制备方法，属于复合材料制备方法领域。所述核壳型复合催化材料的制备方法是，首先制备具有开放性金属中心作为路易斯酸的金属有机框架材料Cu3(BTC)2为“核”，再对其进行离子型多孔有机框架材料iPOF‑TB‑Br‑包覆并提供溴阴离子位点。本发明的核壳型复合催化材料兼具Cu3(BTC)2和iPOF‑TB‑Br‑两种材料的优势，可用于在无均相协同催化剂存在的条件下高效地催化CO2与环氧化合物反应，生成环状碳酸酯；本发明的核壳型复合催化材料制备方法简单易于操作、催化反应产率高、反应底物种类可扩展、催化性能重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学、材料化学、催化化学等交叉技术领域，具体涉及一种离子型多孔有机框架材料包覆封装金属有机框架材料所形成的核壳型复合催化材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的大量燃烧，使空气中CO2气体浓度增加，是导致全球变暖的主要原因。CO2气体的过度排放虽然对环境造成不利影响，但它同时也是一种储量丰富、无毒、可再生的C1资源，可以通过化学反应转化为多种具有经济价值的工业产品。因此，与单纯的CO2吸附与储存相比，利用CO2为原料进行化学反应，不仅可以减少空气中CO2浓度，还可以实现C1资源的可持续、经济化利用，因此具有更好的应用前景。CO2与环氧化物进行环加成反应合成环碳酸酯，是实现CO2资源化利用的成功反应之一。
由于CO2固有的热力学和动力学稳定性，在温和的条件下，特别是在低温和低压下，活化CO2并实现其转化具有很大的难度，所以反应中催化剂的使用至关重要。金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)具有高比表面积、可调节孔结构等特点，向其中引入不饱和金属中心位点不仅可以提高CO2气体吸附量，而且可以作为高效路易斯酸催化位点用于CO2环加成反应。然而，这类具有单一位点的MOFs催化剂通常需要加入具有亲核位点的均相助催化剂才能实现催化转化。为了克服该缺点，通过对具有路易斯酸位点的MOFs催化剂进行后修饰引入离子液体功能团提供亲核卤素阴离子，可以实现双功能位点协同催化CO2环加成反应。但是，目前采用的后合成修饰方法都具有一定程度的缺陷，例如：后修饰过程需要复杂的实验过程；所修饰的MOFs必须具有特定的活性基团(如：氨基、溴基、咪唑基等)，以对其进行离子液***点嫁接；要求所修饰的MOFs具有超高的物理稳定性和化学稳定性等。因此，开发一种简单、温和且普适的修饰方法，并获得新型双功能协同催化剂用于在温和、无需协同催化剂存在的条件下即可高效催化CO2转化是非常具有实际意义的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有用于催化CO2环加成反应的双功能金属有机骨架材料合成方法复杂，且对金属有机骨架材料要求苛刻的问题，而提供一种双功能核壳型复合催化材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是，提供一种核壳型复合催化材料，其特征是利用一种离子型多孔有机框架材料为“壳”，对金属有机框架材料“核”进行包覆封装，获得具路易斯酸活性位点和亲核溴离子活性位点的双功能核壳型复合催化材料。
所述双功能核壳型复合催化材料的制备方法是：
步骤一：将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中制得溶液,再将均苯三甲酸加入到无水乙醇中制得溶液；将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，真空度为133Pa的条件下60～100℃干燥10～12小时后制得金属有机骨架材料Cu3(BTC)2；Cu(NO3)2·3H2O、去离子水、均苯三甲酸与无水乙醇的摩尔比为1：80～100:0.5～0.7:25～35；
步骤二：室温下，将上述金属有机骨架材料Cu3(BTC)2分散在乙腈中，搅拌条件下加入1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得溶液A；另将三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至50～80℃反应6～12小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3～5次，在真空度为133Pa的条件下60～100℃干燥10～12小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-；Cu3(BTC)2、乙腈、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺与N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：200～500：0.1～0.2：0.1～0.2：50～100。
所述Cu3(BTC)2分散所用溶剂优选为乙腈。
所述1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯在乙腈溶液中的优选浓度为0.004mol/L～0.02mol/L。
所述三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中优选浓度为0.02mol/L～0.08mol/L。
所述双功能核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-催化CO2与环氧化合物的反应通式为：
其中R＝CH3，CH3CH2，ClCH2或CH2＝CHCH2OCH2
上述方法制备的双功能核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-具有较高的比表面积927m2/g和较高的二氧化碳吸附量220cm3/g(273K)。同时具有开放性金属中心作为路易斯酸性位点位和溴阴离子作为亲核试剂位点，在温和且无需均相协同催化剂存在的条件下即可催化CO2与环氧化合物进行环加成反应，生成环状碳酸酯。另外具有较好的稳定性，催化剂循环使用5次以上没有出现催化性能明显下降。
综上所述，本发明所述双功能核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-用于催化CO2和环氧化合物反应生成环状碳酸酯类化合物，反应条件温和且无需协同催化剂，具有活性高、易分离、经济、环保等优势。并且复合材料设计合成方法巧妙，易于实现。
附图说明
图1实施例1制备的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-的红外光谱图；
图2实施例1制备的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-的XRD谱图；
图3实施例1制备的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-扫描电镜图；
图4实施例1制备的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-在77K、0～1大气压力下测的氮气吸附-脱附图；
图5实施例1制备的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-在273K、0～1大气压力下测的二氧化碳吸附-脱附图；
图6实施例1制备的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-中溴元素的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将2.5mmolCu(NO3)2·3H2O溶于5mL去离子水中制得溶液,再将1.6mmol均苯三甲酸加入到5mL无水乙醇中制得溶液；将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温后，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下60℃干燥12h后制得金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
步骤二：室温下，将500mg干燥的Cu3(BTC)2分散在20mL乙腈中，搅拌条件下加入0.2mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得混合溶液A；另将0.2mmol三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于5mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至50℃反应12小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3次，在真空度为133Pa的条件下60℃干燥12小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-。
对实施例1合成的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-的结构进行表征。
图1为实施例1制备的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-红外光谱图对比；从图1可以看出，在Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-中Cu3(BTC)2的特征峰被完整保留，在1508cm-1和1070cm-1出现新的红外吸收峰归属于离子型多孔有机框架“壳”材料中咪唑环的振动；1272cm-1出现新的红外吸收峰归属于离子型多孔有机框架“壳”材料中C-N伸缩振动。
图2为实施例1制备的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-的XRD谱图，说明Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-仍保持Cu3(BTC)2的结晶性。
图3为实施例1制备的Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-扫描电镜图；从图中可以看出，Cu3(BTC)2具有表面光滑且规整的正八面体结构；经离子型多孔有机框架包裹后，Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-仍然保持正八面体结构，但是表面变得相对粗糙，证明离子型多孔有机框架成功包裹在Cu3(BTC)2表面。
图4为实施例1制备的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-在77K和0～1大气压力下测的氮气吸附-脱附图，典型的I-型吸附等温线说明Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-具有微孔结构，比表面积为927m2/g。
图5为实施例1制备的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-在273K、0～1大气压力下测的二氧化碳吸附-脱附图，吸附量达到220cm3/g，证明Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-对CO2气体具有很好的吸附性能。
图6为实施例1制备的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-中溴元素的X射线光电子能谱图，证明溴阴离子的存在。
研究实施例1提供的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-对CO2催化性能；反应条件如下：Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-100mg；环氧化合物2mL；反应温度：60℃；CO2压力：0.5MPa，反应时间为24小时。催化CO2与环氧化合物的反应通式为：
其中R＝CH3，CH2CH3，CH2Cl或CH2OCH2CH＝CH2
在R＝CH3时，反应产率为94.5％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为82.5％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为95.1％；
在R＝CH2OCH2CH＝CH2时，反应产率为95.7％；上述结果表明实施例1提供的双功能核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-可以在不需要均相协同催化剂的温和条件下催化多种环氧化合物与CO2反应，具有很好的催化性质。
实施例2
步骤一：将2.5mmolCu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中制得溶液,再将1.6mmol均苯三甲酸加入到6mL无水乙醇中制得溶液；将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温后，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，真空度为133Pa的条件下60℃干燥12h后制得金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
步骤二：室温下，将500mg干燥的Cu3(BTC)2分散在20mL乙腈中，搅拌条件下加入0.2mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得混合溶液A；另将0.2mmol三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于5mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至60℃反应10小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3次，在真空度为133Pa的条件下60℃干燥12小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-。
研究实施例2提供的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为95.4％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为83.1％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为94.7％；
在R＝CH2OCH2CH＝CH2时，反应产率为94.9％。
实施例3
步骤一：将2.5mmolCu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中制得溶液,再将1.8mmol均苯三甲酸加入到6mL无水乙醇中制得溶液；将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温后，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，真空度为133Pa的条件下60℃干燥12h后制得金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
步骤二：室温下，将500mg干燥的Cu3(BTC)2分散在20mL乙腈中，搅拌条件下加入0.25mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得混合溶液A；另将0.25mmol三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于6mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至70℃反应8小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3次，在真空度为133Pa的条件下60℃干燥12小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-。
研究实施例3提供的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为92.1％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为81.0％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为91.4％；
在R＝CH2OCH2CH＝CH2时，反应产率为92.3％。
实施例4
步骤一：将2.5mmolCu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中制得溶液,再将1.8mmol均苯三甲酸加入到6mL无水乙醇中制得溶液；将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温后，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，真空度为133Pa的条件下60℃干燥12h后制得金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
步骤二：室温下，将500mg干燥的Cu3(BTC)2分散在20mL乙腈中，搅拌条件下加入0.27mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得混合溶液A；另将0.27mmol三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于6mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至70℃反应8小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3次，在真空度为133Pa的条件下80℃干燥12小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-。
研究实施例4提供的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为93.2％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为82.1％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为92.2％；
在R＝CH2OCH2CH＝CH2时，反应产率为94.9％。
实施例5
步骤一：将2.5mmolCu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中制得溶液,再将1.8mmol均苯三甲酸加入到6mL无水乙醇中制得溶液；将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温后，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，真空度为133Pa的条件下100℃干燥10h后制得金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
步骤二：室温下，将500mg干燥的Cu3(BTC)2分散在20mL乙腈中，搅拌条件下加入0.27mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得混合溶液A；另将0.27mmol三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于6mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至80℃反应6小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3次，在真空度为133Pa的条件下100℃干燥10小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-。
研究实施例5提供的Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为90.7％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为81.3％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为91.4％；
在R＝CH2OCH2CH＝CH2时，反应产率为92.7％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应的改变和代替，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种核壳型Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-复合催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中制得溶液, 再将均苯三甲酸加入到无水乙醇中制得溶液; 将两者缓慢混合并保持搅拌，待混合均匀后转移至反应釜中，在110℃温度下反应12小时；冷却至室温，过滤得固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，真空度为133Pa的条件下60~100℃干燥10~12小时后制得金属有机框架材料Cu3(BTC)2；Cu(NO3)2·3H2O、去离子水、均苯三甲酸与无水乙醇的摩尔比为1：80~100：0.5~0.7：25~35；
步骤二：室温下，将上述金属有机框架材料Cu3(BTC)2分散到乙腈中，搅拌条件下加入1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，并继续搅拌10分钟制得溶液A；另将三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中制得溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，然后加热升温至50~80℃反应6~12小时；冷却至室温，过滤后固体产物用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮洗3~5次，在真空度为133Pa的条件下60~100℃干燥10~12小时，得到核壳型复合催化材料Cu3(BTC)2@iPOF-TB-Br-；Cu3(BTC)2、乙腈、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：200~500：0.1~0.2：0.1~0.2：50~100。
2.按照权利要求1所述核壳型复合催化材料的制备方法，其特征是所述步骤二Cu3(BTC)2与乙腈的摩尔比为1：200~500。
3.按照权利要求1所述核壳型复合催化材料的制备方法，其特征是所述步骤二Cu3(BTC)2与1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯的摩尔比为1：0.1~0.2。
4.按照权利要求1所述核壳型复合催化材料的制备方法，其特征是所述步骤二Cu3(BTC)2与三[4-(1-咪唑基苯基)]-苯胺的摩尔比为1：0.1~0.2。
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