CN111936555A - 树脂、树脂前体以及树脂前体溶液 - Google Patents

Abstract

一种树脂，其含有选自由下述通式(1‑1)[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X²表示4价有机基团。]所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和下述通式(1‑2)[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X³表示3价有机基团。]所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元。

Description

树脂、树脂前体以及树脂前体溶液

技术领域

本发明涉及树脂、树脂前体以及树脂前体溶液。

背景技术

以往以来就需求像玻璃那样光透过性高且具有充分高耐热性的树脂的出现来作为各种领域(例如显示器设备的领域等)的基板等所使用的材料。作为这样的树脂，例如国际公开第2011/099518号(专利文献1)中，公开了具有以特定通式所记载的重复单元的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺的光透过性高且具有充分高的耐热性，可应用于各种领域。但是，在上述这样的树脂的领域中，希望有具有与专利文献1所记载的聚酰亚胺同等的光透过性并且能够显示出更高的耐热性的树脂的出现。

另一方面，作为耐热性高的树脂，以往以来就已知有聚咪唑并吡咯酮(polyimidazopyrrolone)，例如在日本特开平8-290046号公报(专利文献2)或日本特开平5-301959号公报(专利文献3)中，公开了使四羧酸二酐成分与四胺成分反应而得到的聚咪唑并吡咯酮。此外，在专利文献2或专利文献3中，作为四羧酸二酐成分，广泛公开了各种化合物。但是，专利文献2或专利文献3的实施例中实际上所制造的树脂均只不过是芳香族系的四羧酸二酐成分与芳香族系的四胺成分的反应物(所谓的全芳香族聚咪唑并吡咯酮)。此外，上述这样的全芳香族聚咪唑并吡咯酮在光透过性方面还不充分，无法利用于玻璃替代用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/099518号

专利文献2：日本特开平8-290046号公报

专利文献3：日本特开平5-301959号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于前述现有技术所具有的课题而完成的，其目的是提供能够具有充分高的光透过性和更高的耐热性并且具有优良的机械强度的树脂、作为该树脂的前体的树脂前体以及可适合地利用于该树脂的制造的树脂前体溶液。

用于解决课题的手段

本发明者们为了达成前述目的而反复进行了深入研究，结果发现：通过含有选自由下述通式(1-1)所表示的具有特定咪唑并吡咯酮结构的重复单元和下述通式(1-2)所表示的具有特定咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元，能够使该树脂具有充分高的光透过性和更高的耐热性，并且能够具有优良的机械强度，从而完成了本发明。

即，本发明的树脂含有选自由下述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和下述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元。

[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X²表示4价有机基团。]

[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X³表示3价有机基团。]

另外，上述本发明的树脂中，优选进一步含有下述通式(2)所表示的具有酰亚胺结构的重复单元，

[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X⁴表示碳原子数为6～50的亚芳基。]

另外，本发明的树脂前体含有选自由下述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元和下述通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元。

[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X²表示4价有机基团。]

[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X³表示3价有机基团。]

上述本发明的树脂前体中，优选进一步含有下述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元。

[式中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X⁴表示碳原子数为6～50的亚芳基。]

另外，上述本发明的树脂和上述本发明的树脂前体中，优选各个上述式中的X¹是选自由下述通式(3)～(5)表示的4价有机基团中的1种，

[式(3)中，m表示0～2的整数，式(4)中，n表示1～2的整数，式(5)中，A表示选自由单键及可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中的1种，式(3)～(5)中的记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X¹键合的4个键合点中的任一个。]

进而，上述本发明的树脂和上述本发明的树脂前体中，优选各个上述式中的X²是选自由下述通式(6-1)～(7-1)表示的4价有机基团中的1种。

[式(7-1)中，Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种，式(6-1)～(7-1)中的记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X²键合的4个键合点中的任一个。]

进而，上述本发明的树脂和上述本发明的树脂前体中，优选各个上述式中的X³是选自由下述通式(6-2)～(7-2)表示的3价有机基团中的1种。

[式(7-2)中，Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种，式(6-2)～(7-2)中的记号*1～*3表示带有该记号的键合点分别是与X³键合的3个键合点中的任一个。]

另外，本发明的树脂前体溶液含有上述本发明的树脂前体和溶剂。

发明效果

根据本发明，可提供能够具有充分高的光透过性和更高的耐热性并且具有优良的机械强度的树脂、作为该树脂的前体的树脂前体以及可适合地利用于该树脂的制造的树脂前体溶液。

附图说明

图1是构成实施例1中得到的薄膜的树脂的IR光谱图。

图2是构成实施例13中得到的薄膜的树脂的IR光谱图。

具体实施方式

以下，基于本发明的优选实施方式详细说明本发明。

首先，对本发明的树脂进行说明。本发明的树脂含有选自由上述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元(以下有时为了方便起见将该具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元仅称为“重复单元(A)”)以及上述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元(以下有时为了方便起见将该具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元仅称为“重复单元(A’)”)所组成的组中的至少1种重复单元。

上述通式(1-1)及上述通式(1-2)中的X¹均为具有6元环的脂环结构的4价有机基团。作为此处所说的“6元环”，只要是形成环状结构的原子数为6个的环即可，无特殊限制[再者，形成含有交联结构的二环式结构等多环结构的情况(例如降冰片烷环结构或双环辛烷环结构的情况等)下，只要其中的任一个环是原子数为6个的环即可]。作为上述这样的4价有机基团中的6元环的脂环结构，并无特殊限制，例如可列举出由如下述通式(i)～(iii)所表示那样的脂肪族6元环所形成的结构。作为上述这样的6元环的脂环结构，从得到更高的耐热性的观点以及从进一步提高对拉伸应力的耐受性且得到更高的机械强度的观点出发，更优选为由上述通式(ii)所表示的脂肪族6元环(降冰片烯环)所形成的结构。

另外，可作为上述这样的通式(1-1)及通式(1-2)中的X¹选择的具有6元环的脂环结构的4价有机基团，只要具有前述6元环的脂环结构即可，在形成前述6元环的脂环结构的碳原子上还可以键合有氢原子、氢原子以外的原子等各种原子或者其它取代基(包含其它有机基团)等。

另外，可作为上述这样的通式(1-1)及通式(1-2)中的X¹选择的具有6元环的脂环结构的4价有机基团，由于前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)均为可通过利用具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐作为原料来更有效地形成的重复单元，即由于它们为可通过具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与四胺的反应及/或具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与三胺的反应来更有效率地形成的重复单元，所以从具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐上去除2个酸酐基后的残基(4价有机基团：再者，下述式(I)所表示的化合物中，与酸酐基中的羰基(式：-C(＝O)-所表示的基团)键合的4个键合点是与上述各式中的X¹键合的4个键合点)可以列举作为优选的例子。

上述这样的具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐可以由下述式(I)来表示：

[式(I)中的X¹与上述通式(1-1)及通式(1-2)中的X¹同义。]。作为上述这样的具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐，例如可列举出双环庚烷四羧酸二酐(BHDA)、二甲桥萘四羧酸二酐(dimethanonaphthalenetetracarboxylic acid dianhydride，DNDA)、双环辛烷四羧酸二酐(BODA)、3，3’，4，4’-双环己基四羧酸二酐(H-BPDA)、[1，1’-双(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、[1，1’-双(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸二酐、[1，1’-双(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸二酐、4，4’-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、4，4’-氧基双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、4，4’-硫基双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、4，4’-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、4，4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸酐)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、6-(羧基甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸二酐、三环[4.2.2.0^2，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸二酐、三环[4.2.2.0^2，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸二酐、9-氧杂三环[4.2.1.0^2，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、[2，2’-双(降冰片烷)]-5，5’，6，6’-四羧酸二酐、1，4-亚苯基双(2-降冰片烷-5，6-二羧酸酐)、4，4’-亚联苯基双(2-降冰片烷-5，6-二羧酸酐)、4，4”-亚三联苯基双(2-降冰片烷-5，6-二羧酸酐)、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐的反式异构体、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐的顺式异构体等。另外，作为上述这样的具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐，例如还可列举出下述通式(IA)～(IB)所表示的化合物作为优选的化合物：

[式(IA)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子所组成的组中的1种，n表示0～12的整数。另外，式(IB)中，A与上述式(5)中的A同义，R⁴分别独立地表示选自由氢原子及碳原子数为1～10的烷基所组成的组中的1种，R⁵分别独立地表示选自由氢原子及碳原子数为1～10的烷基所组成的组中的1种。]。上述这样的具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐可单独使用1种，或也可组合多种使用。

可作为上述这样的通式(IA)中的R¹、R²、R³选择的烷基的碳原子数，从精制更容易的观点出发，优选为1～6、更优选为1～5、进一步优选为1～4、特别优选为1～3。另外，可作为上述这样的R¹、R²、R³选择的烷基，可以是直链状也可以是支链状。进而，作为上述这样的烷基，从精制的容易性的观点出发，更优选为甲基、乙基。另外，作为前述通式(IA)中的R¹、R²、R³，从制造树脂时得到更高的耐热性的观点出发，更优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选均为氢原子。另外，从精制的容易性等观点出发，上述这样的式中的多个R¹、R²、R³特别优选为相同的基团。进而，关于前述通式(IA)中的n，从精制变得更容易的观点出发，上限值更优选为5(特别优选为3)，另外，从原料化合物的稳定性的观点出发，下限值更优选为1(特别优选为2)。特别优选为2。这样一来，通式(IA)中的n特别优选为2～3的整数。

前述通式(IB)中的R⁴及R⁵分别独立地为选自由氢原子及碳原子数为1～10的烷基所组成的组中的1种。可作为上述这样的R⁴及R⁵选择的烷基的碳原子数，从得到更高的耐热性的观点出发，优选为1～6、更优选为1～5、进一步优选为1～4、特别优选为1～3。另外，可作为上述这样的R⁴及R⁵选择的烷基，可以为直链状也可以为支链状。另外，从得到更高的耐热性、原料的获得容易性、精制更加容易等观点出发，前述通式(IB)中的R⁴及R⁵更优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，进一步优选为氢原子、甲基，特别优选均为氢原子。另外，上述这样的式(IB)中的R⁴及R⁵可各自相同或也可不同，但从精制的容易性等观点出发，优选为相同。另外，前述通式(IB)中的A与通式(5)中的A同义，表示选自由单键以及可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中的1种。关于可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团及其优选者等，将在后面叙述。

作为上述这样的通式(IA)所表示的化合物，例如可列举出降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(ChODA)等。上述这样的通式(IA)所表示的化合物的制造方法并无特殊限制，可适当采用公知的方法(例如国际公开第2011/099518号记载的方法等)。另外，作为上述通式(IB)所表示的化合物，例如可列举出下述式(B-1)～(B-3)所表示的化合物。上述这样的通式(IB)所表示的化合物的制造方法并无特殊限制，可适当采用公知的方法(例如国际公开第2015/163314号、国际公开第2017/030019号记载的方法等)。

作为上述这样的具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐，其中从透明性或耐热性、高尺寸稳定性的观点出发，优选降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(ChODA)、上述式(B-1)所表示的化合物(BNBDA)、上述式(B-2)所表示的化合物(BzDA)、上述式(B-3)所表示的化合物(BpDA)，更优选CpODA、BNBDA、BzDA。

另外，可作为上述这样的式(1-1)及式(1-2)中的X¹选择的4价有机基团，从透明性或耐热性、高尺寸稳定性的观点出发，优选为具有2个以上的前述6元环的脂环结构(更优选为由降冰片烯环所形成的结构)的4价有机基团，其中从透明性或耐热性、高尺寸稳定性的观点出发，更优选上述通式(3)～(5)所表示的4价有机基团。

关于上述这样的通式(3)～(5)所表示的4价有机基团，式(3)中的m为0～2(更优选为1～2、进一步优选为1)的整数。上述这样的m的值超过前述上限时，有制造及精制变得困难的倾向。另外，式(4)中的n为1～2(更优选为1)的整数。上述这样的n的值超过前述上限时，有制造及精制变得困难的倾向。

另外，上述通式(5)中的A为选自由单键以及可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中的1种(再者，上述通式(IB)中的A也同义)。

可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团为可具有取代基的2价芳香族基团，形成该芳香族基团中所包含的芳香环的碳原子数(再者，此处所说的“形成芳香环的碳原子数”，当该芳香族基团具有包含碳的取代基(烃基等)时，不包含该取代基中的碳原子数，而仅指芳香族基团中的芳香环所具有的碳原子数。例如在2-乙基-1，4-亚苯基的情况下，形成芳香环的碳原子数为6)为6～30。这样一来，可作为上述式中的A选择的2价芳香族基团可以具有取代基，并且是具有碳原子数为6～30的芳香环的2价基团(2价芳香族基团)。形成上述这样的芳香环的碳原子数如果超过前述上限，则在利用具有该重复单元的树脂来制备树脂时，有难以充分抑制该树脂的着色的倾向。另外，从透明性及精制的容易性的观点出发，形成前述2价芳香族基团的芳香环的碳原子数更优选为6～18、进一步优选为6～12。

另外，可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团，只要满足上述碳原子数的条件即可，并无特殊限制，例如可适当利用：从苯、萘、联三苯、蒽、菲、三亚苯、芘、

联苯、联三苯、联四苯、联五苯等芳香族系的化合物中脱离2个氢原子后的残基(再者，作为上述这样的残基，脱离的氢原子的位置并无特殊限制，例如可列举出1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4’-亚联苯基、9，10-亚蒽基等)；以及该残基中的至少1个氢原子被取代基取代后的基团(例如2，5-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基)等。再者，上述这样的残基中，如前所述，所脱离的氢原子的位置并无特殊限制，例如，前述残基为亚苯基时，可为邻位、间位、对位的任意位置。

可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团，从制备树脂时该树脂的透明性变得更优良的观点出发，优选为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚蒽基、可具有取代基的亚联三苯基。即，可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团，优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基。另外，上述这样的2价芳香族基团中，从以上述观点可得到更高的效果出发，更优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基，进一步优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基，最优选为可具有取代基的亚苯基。

另外，在可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团中，从制造树脂时树脂的机械强度变得更优良的观点出发，优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基，更优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基，进一步优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基，最优选为可具有取代基的亚苯基。

进而，上述这样的2价芳香族基团中，从得到更高的耐热性的观点出发，优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基，更优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚联三苯基，进一步优选为分别可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基，最优选为可具有取代基的亚苯基。

另外，可作为上述这样的A选择的2价芳香族基团可具有的取代基，并无特殊限制，例如可列举出烷基、烷氧基、卤素原子等。上述这样的2价芳香族基团可具有的取代基中，从制造树脂时树脂的透明性变得更优良的观点出发，更优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。适宜作为上述这样的取代基的烷基及烷氧基的碳原子数超过10时，所得的树脂的耐热性有降低的倾向。另外，从制造树脂时得到更高的耐热性的观点出发，适宜作为上述这样的取代基的烷基及烷氧基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～5、进一步优选为1～4、特别优选为1～3。另外，可作为上述这样的取代基选择的烷基及烷氧基可分别为直链状也可为支链状。

另外，作为上述这样的式(5)中的A，从得到更高的耐热性的观点出发，更优选为单键、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基、可具有取代基的亚萘基或可具有取代基的亚联三苯基，进一步优选为单键、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基或可具有取代基的亚萘基，特别优选为单键、可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚联苯基，最优选为单键或可具有取代基的亚苯基。

在上述通式(3)～(5)所表示的4价有机基团中，记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X¹键合的4个键合点中的任一个。再者，如果举出通式(1-1)为例来说明，重复单元的结构上，关于记号*1～*4，在带有该记号的键合点中，带有记号*1～*2的键合点中的任一个键合点变成与键合于通式(1-1)中的X¹的羰基(式：-C(＝O)-)中的一个键合的键合点，并且带有记号*3～*4的键合点中的任一个键合点变成与键合于通式(1-1)中的X¹的另一个羰基键合的键合点。

另外，上述通式(1-1)中的X²表示4价有机基团。上述这样的4价有机基团并无特殊限制，优选为从四胺中去除4个氨基后的残基。上述这样的四胺可为芳香族四胺，或也可为脂环式四胺。另外，为了提高清漆的保管性和稳定性，此处使用的四胺也可将-NH₂中的一个H予以硅烷化而成为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。

上述这样的芳香族四胺并无特殊限制，可适当利用公知的芳香族四胺(例如苯四胺型、二苯基醚型、二苯基砜型、二苯基酮型、联苯型、苯甲酰胺型、苯甲酸酯型、二苯基硫醚型、Bis-A型(二苯基异亚丙基型)、六氟Bis-A型、Bis-M型(二苯基甲烷型)、Bis-C型(二苯基环己烷型)、Bis-F型(二苯基芴型)、联三苯型(三苯基型)、亚苯二氧基型、双(亚苯二氧)型、芴型、螺型、硅系等各种芳香族四胺等)。

作为上述这样的芳香族四胺，例如可列举出3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚(TAB-E)、3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜(TAB-S)、3，3’，4，4’-四氨基二苯基酮(TAB-K)、3，3’，4，4’-四氨基联苯(TABP)、1，2，4，5-四氨基苯(TAB)、3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷、3，3’，4，4’-四氨基二苯基环己烷、3，3’，4，4’-四氨基二苯基芴、3，3’，4，4’-四氨基二苯基硫醚、2，2-异亚丙基双(3，4-二氨基苯)、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、2，2-六氟异亚丙基双(3，4-二氨基苯)、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-四氨基二苯酯、3，3’，4，4’-四氨基二苯基酰胺、3，3”，4，4”-四氨基联三苯、9，9-亚芴基双(3，4-二氨基苯)、9，9-双(3，4-二氨基苯基)芴、9，9-亚芴基双(3，4-二氨基苯)、1，2-双(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，4-双(3，4-二氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3，4-二氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[3-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]酮、2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]醚等。

另外，作为脂环式四胺，例如可列举出上述的各种芳香族四胺的氢化物(例如3，3’，4，4’-四氨基二环己基醚、3，3’，4，4’-四氨基二环己基砜、3，3’，4，4’-四氨基二环己基酮、3，3’，4，4’-四氨基二环己烷、1，2，4，5-四氨基环己烷等)作为优选者。

作为上述这样的四胺，从耐热性的观点出发，其中优选芳香族四胺，更优选为TAB-E、TAB-S、TAB-K、TABP、TAB、2，2-异亚丙基双(3，4-二氨基苯)、2，2-六氟异亚丙基双(3，4-二氨基苯)，特别优选为TAB-E、TAB-S、TAB-K、TABP、TAB。

另外，可作为上述这样的式(1-1)中的X²选择的4价有机基团，从机械强度的观点出发，优选为上述通式(6-1)～(7-1)所表示的4价基团。此处，式(7-1)中的Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基以及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团以及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种。作为上述这样的Z¹，其中从兼顾耐热性和机械强度的观点出发，优选为-O-所表示的醚基及单键，另外，从兼顾透明性和机械强度的观点出发，优选为-C(＝O)-所表示的羰基及-S(＝O)₂-所表示的磺酰基。另外，式(6-1)～(7-1)中的带有记号*1～*4的键合点是分别与X²键合的4个键合点中的任一个。再者，上述这样的通式(6-1)～(7-1)所表示的4价基团可以通过将从上述四胺中适当选择者(例如TAB-E、TAB-S、TAB-K、TABP、TAB等)在重复单元的制造时予以利用、从而作为从该四胺中去除4个氨基后的残基而导入于X²的位置。

另外，上述通式(1-1)所表示的重复单元(A)例如可通过使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与前述四胺反应(聚合)、从而效率更良好地导入于树脂中。因此，作为含有通式(1-1)所表示的重复单元(A)的树脂，优选为含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的第一单体与含有前述四胺的第二单体的聚合物。

另外，上述通式(1-2)中的X³表示3价有机基团。上述这样的3价有机基团并无特殊限制，优选为从三胺中去除3个氨基后的残基。上述这样的三胺可为芳香族三胺，或也可为脂环式三胺。另外，为了提高清漆的保管性和稳定性，此处使用的三胺也可将-NH₂中的一个H予以硅烷化而成为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。

上述这样的芳香族三胺并无特殊限制，可适当利用公知的芳香族三胺(例如苯三胺型、二苯基醚型、二苯基砜型、二苯基酮型、联苯型、苯甲酰胺型、苯甲酸酯型、二苯基硫醚型、Bis-A型(二苯基异亚丙基型)、六氟Bis-A型、Bis-M型(二苯基甲烷型)、Bis-C型(二苯基环己烷型)、Bis-F型(二苯基芴型)、联三苯型(三苯基型)、亚苯二氧基型、双(亚苯二氧)型、芴型、螺型、硅系等各种芳香族三胺等)。

作为上述这样的芳香族三胺，例如可列举出3，4，4’-三氨基二苯基醚(TrAB-E)、3，4，4’-三氨基二苯基砜(TrAB-S)、3，4，4’-三氨基二苯基酮(TrAB-K)、3，4，4’-三氨基联苯(TrABP)、1，2，4-三氨基苯(TrAB)、3，4，4’-三氨基二苯基甲烷、3，4，4’-三氨基二苯基环己烷、3，4，4’-三氨基二苯基芴、3，4，4’-三氨基二苯基硫醚、3，4，4’-三氨基二苯酯、3，4，4’-三氨基二苯基酰胺、3，4，4”-三氨基联三苯等。

另外，作为脂环式三胺，例如可列举出上述各种芳香族三胺的氢化物(例如3，4，4’-三氨基二环己基醚、3，4，4’-三氨基二环己基砜、3，4，4’-三氨基二环己基酮、3，4，4’-三氨基二环己烷、1，2，4-三氨基环己烷等)作为优选者。

作为上述这样的三胺，从耐热性的观点出发，其中优选芳香族三胺，更优选TrAB-E、TrAB-S、TrAB-K、TrABP、TrAB，特别优选TrAB-E、TrAB-S、TrAB-K。

另外，可作为上述这样的式(1-2)中的X³选择的3价有机基团，从机械强度的观点出发，优选为上述通式(6-2)～(7-2)所表示的3价基团。此处，式(7-2)中的Z¹为选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团以及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种。作为上述这样的Z¹，其中从兼顾耐热性和机械强度的观点出发，优选为-O-所表示的醚基及单键，另外，从兼顾透明性和机械强度的观点出发，优选为-C(＝O)-所表示的羰基及-S(＝O)₂-所表示的磺酰基。另外，式(6-2)～(7-2)中的带有记号*1～*3的键合点是分别与X³键合的3个键合点中的任一个。再者，上述这样的通式(6-2)～(7-2)所表示的3价基团可以通过将从上述三胺中适当选择者(例如TrAB-E、TrAB-S、TrAB-K、TrABP、TrAB等)在重复单元的制造时予以利用、从而作为从该三胺中去除3个氨基后的残基而导入于X³的位置。

另外，上述通式(1-2)所表示的重复单元(A’)例如可通过使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与前述三胺反应(聚合)、从而效率更良好地导入于树脂中。因此，作为含有通式(1-2)所表示的重复单元(A’)的树脂，优选为含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的第一单体与含有前述三胺的第二单体的聚合物。

另外，本发明的树脂中，优选进一步含有上述通式(2)所表示的具有酰亚胺结构的重复单元(以下有时为了方便起见将该具有酰亚胺结构的重复单元仅称为“重复单元(B)”)。

再者，本发明者们推测：当本发明的树脂为含有选自由重复单元(A)及(A’)所组成的组中的至少1种重复单元和重复单元(B)的树脂时，在其制造时，选自由重复单元(A)及(A’)所组成的组中的至少1种重复单元的结构中所含有的包含2个氮原子的环状的结构部分(特别优选为咪唑结构的结构部分：再者，当X²、X³分别为芳香族时，其结构部分可分别为咪唑结构)在制造重复单元(B)时(热酰亚胺化时)作为自催化剂起作用，能够更加促进形成具有酰亚胺结构的重复单元(B)的反应，可使含有该重复单元(B)的共聚物(含有选自由重复单元(A)及(A’)所组成的组中的至少1种重复单元的本发明的树脂：反应物)的分子量更大，因此，相较于制造仅由重复单元(B)构成的树脂的情况而言，可进一步提高含有重复单元(B)的树脂的强度和耐热性等特性，特别是可得到对于拉伸应力更强韧的膜。这样一来，在含有重复单元(A)及/或(A’)和重复单元(B)的树脂(共聚物)中，由于可通过该共聚物制造时所形成的重复单元(A)及/或(A’)的结构来促进形成重复单元(B)的反应，因此即使重复单元(A)及(A’)的总量(含量)是微量，相较于仅由重复单元(B)构成的树脂而言，也可制造具有更高的特性的树脂。

上述这样的通式(2)中的X¹为具有6元环的脂环结构的4价有机基团，是与通式(1-1)中的X¹同义(其优选者也相同)。

通式(2)中的X⁴为碳原子数为6～50的亚芳基。上述亚芳基的碳原子数优选为6～40、更优选为6～30、进一步优选为12～20。上述这样的碳原子数为低于前述下限时，在制备树脂时树脂的耐热性有降低的倾向，另一方面，超过前述上限时，在制备树脂时，该树脂的透明性有降低的倾向。

另外，作为上述这样的通式(2)中的X⁴，从得到更高的耐热性和机械强度的观点出发，优选为下述通式(a)～(d)所表示的基团中的至少一种：

[式(c)中，R¹¹表示选自由氢原子、氟原子、甲基、甲氧基、乙基、羟基及三氟甲基所组成的组中的1种，式(d)中，Q表示选自由9，9-亚芴基；式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-SO₂-、-SO-、-C(CF₃)₂-、-O-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-、-CONH-C₆H₄-NHCO-、-NHCO-C₆H₄-CONH-、-C₆H₄-及-O-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-O-C₆H₄-O-、-COO-、-OCO-、-NH-CO-NH-、-N(Ph)-、-P(＝O)(Ph)-所表示的基团；1，1-环己叉基；1，1-环戊叉基；以及下述通式(e)所表示的基团所组成的组中的1种：

(式(e)中，R^a分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、苯基及甲苯基中的任1种，y表示1～100的整数。)]。

作为上述这样的通式(c)中的R¹¹，从耐热性的观点出发，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。进一步地，作为通式(c)中的R¹¹，从线膨胀系数的观点出发，更优选为甲基、羟基或三氟甲基。

另外，可作为上述通式(d)中的Q选择的上述通式(e)所表示的基团中，R^a分别独立地为碳原子数为1～10的烷基、苯基及甲苯基中的任1种。上述这样的烷基的碳原子数超过前述上限时，在制备树脂时，该树脂的耐热性或透明性有降低的倾向。上述这样的R^a优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲苯基，更优选为甲基、乙基，进一步优选为甲基。另外，上述通式(e)中的y表示1～100的整数，更优选为3～50、进一步优选为5～25。再者，y低于前述下限时，机械强度有降低的倾向，另一方面，超过前述上限时，在制备树脂时，该树脂的耐热性或透明性有降低的倾向。

另外，从能够得到以充分的水平更均衡地具有耐热性、透明性和机械强度的固化物的观点出发，上述通式(d)中的Q优选为9，9-亚芴基、式：-CONH-、-NHCO-、-O-C₆H₄-O-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C₆H₄-、-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-SO₂-、-SO-、-OCO-或-COO-所表示的基团、或1，1-环己叉基；特别优选为9，9-亚芴基、或式：-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-、-SO₂-、-OCO-，-COO-或-O-所表示的基团，最优选为9，9-亚芴基、或式：-CONH-、-SO₂-、-OCO-、-COO-、-CH₂-或-O-所表示的基团。进一步地，从粘接性或激光剥离性的观点出发，上述通式(d)中的Q优选为上述通式(e)所表示的基团，从线膨胀系数和耐热性的观点出发，优选为式：-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-所表示的基团。

另外，从能够得到以充分的水平更均衡地具有耐热性、透明性和机械强度的树脂的观点出发，上述这样的X⁴优选为从选自由4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、9，9’-双(4-胺基苯基)芴(FDA)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、p-二氨基苯(PPD)、p-二氨基甲苯、p-二氨基二甲苯、p-二氨基三甲苯、p-二氨基四甲苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(别名：m-联甲苯胺)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(别名：o-联甲苯胺)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(别名：联茴香胺)、4，4’-二苯基二氨基甲烷(DDM)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(BAAB)、4，4’-双(4-胺基苯甲酰胺)-3，3’-二羟基联苯(BABB)、3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)及4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)所组成的组中的至少1种芳香族二胺中去除2个氨基后的2价基团(亚芳基)，更优选为从选自由4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、9，9’-双(4-胺基苯基)芴(FDA)、m-联甲苯胺(m-Tol)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(DAHB)、p-二氨基苯(PPD)及4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(BAAB)所组成的组中的至少1种芳香族二胺中去除2个氨基后的2价基团(亚芳基)，进一步优选为从选自由4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)及2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)所组成的组中的至少1种芳香族二胺中去除2个氨基后的2价基团(亚芳基)。

上述这样的通式(2)所表示的重复单元(B)例如可通过使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与二胺反应(聚合)从而更效率良好地导入于树脂中。上述这样的具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐是与前述者相同。

另外，作为可利用于将通式(2)所表示的重复单元(B)导入于树脂中的二胺，并无特殊限制，可为脂肪族二胺或也可为芳香族二胺。作为上述这样的二胺，从耐热性及聚合方法的简便性的观点出发，优选为芳香族二胺。另外，上述这样的芳香族二胺更优选为下述通式(iv)所表示的芳香族二胺。另外，为了提高清漆的保管性和稳定性，此处使用的二胺也可将-NH₂中的一个H予以硅烷化而成为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。

H₂N-X⁴-NH₂ (iv)

[式(iv)中，X⁴表示碳原子数为6～50的亚芳基。]。

上述这样的式：H₂N-X⁴-NH₂所表示的芳香族二胺并无特殊限制，可适当利用公知者，也可适当使用市售者。作为上述这样的芳香族二胺，例如可列举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、3，3’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-溴-4-氨基苯基)芴、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、1，1-双(4-胺基苯基)环戊烷、p-二氨基苯、m-二氨基苯、o-二氨基苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯，3，3’-二氨基联苯、2，2’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、2，6-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-乙叉基)]双苯胺、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、o-甲苯砜、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、1，5-双(4-胺基苯氧基)戊烷、2，2-双(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸、4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)-3，3’-二羟基联苯等。另外，上述这样的芳香族二胺可1种单独利用或组合2种以上来利用。

另外，在组合2种以上芳香族二胺来利用时，优选利用选自4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、9，9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、p-二氨基苯(PPD)、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(别名：m-联甲苯胺)、4，4’-二苯基二氨基甲烷(DDM)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(BAAB)、4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)-3，3’-二羟基联苯(BABB)、3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)及4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)中的至少2种，更优选利用选自4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、9，9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、p-二氨基苯(PPD)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(BAAB)、3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)及4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)中的至少2种。另外，组合2种以上芳香族二胺来利用时，更优选包含选自4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)与4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)的组合、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的组合、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)与p-二氨基苯(PPD)的组合、3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)与4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)的组合、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(BAAB)与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的组合以及4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(BAAB)与p-二氨基苯(PPD)的组合中的至少1个组合。

再者，如上所述，前述重复单元(B)例如可通过使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与前述二胺反应(聚合)从而更加效率良好地导入树脂中。因此，作为含有前述重复单元(B)的本发明的树脂，优选为含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的第一单体(有时也可与前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐一起地含有其它四羧酸二酐等)与含有四胺及/或三胺以及二胺的第二单体(胺成分)的聚合物。

另外，本发明的树脂中，前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)的总量(含量)并无特殊限制，相对于该树脂中所含有的全部重复单元而言，以摩尔比为基准，优选为3～100摩尔％、更优选为5～50摩尔％。上述这样的摩尔比低于前述下限时，有对所得树脂未必能够充分赋予来自重复单元(A)及/或(A’)的特性的倾向。再者，根据选自由前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)所组成的组中的至少1种重复单元，可形成所谓的梯状结构，基于该结构，通过含有该重复单元的树脂可赋予更高的耐热性。

另外，本发明的树脂如前所述优选进一步含有前述重复单元(B)。这样一来，本发明的树脂优选为含有选自由前述重复单元(A)及(A’)所组成的组中的至少1种重复单元和前述重复单元(B)的共聚物。在这样地含有重复单元(B)时，前述重复单元(A)、前述重复单元(A’)及前述重复单元(B)的总量(合计量)相对于全部重复单元而言优选为20～100摩尔％(更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、特别优选为60～100摩尔％)。另外，关于上述这样的重复单元(A)、前述重复单元(A’)及前述重复单元(B)的总量(合计量)，前述数值范围的下限值更优选为70摩尔％、进一步优选为80摩尔％、最优选为90摩尔％。上述这样的重复单元的总量(合计量)低于前述下限时，有无法赋予高的耐热性的倾向。

另外，当本发明的树脂为含有选自由前述重复单元(A)及(A’)所组成的组中的至少1种重复单元和前述重复单元(B)的共聚物时，前述重复单元(B)的含量相对于前述重复单元(A)、前述重复单元(A’)及前述重复单元(B)的总量(合计量)而言优选为1～99摩尔％、更优选为5～95摩尔％、特别优选为10～90摩尔％。相对于前述重复单元(A)、前述重复单元(A’)及前述重复单元(B)的总量而言，重复单元(B)的含量(摩尔比)低于前述下限时，在透明性与尺寸稳定性方面有难以得到更高的特性的倾向，另一方面，超过前述上限时，在高的耐热性和机械特性方面有难以得到更高的特性的倾向。

另外，上述这样的本发明的树脂只要是含有选自由前述重复单元(A)及(A’)所组成的组中的至少1种重复单元即可，并无特殊限制，例如，可为含有前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)的树脂，另外，也可为含有前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)以及前述重复单元(B)的树脂。进而，本发明的树脂也可含有前述重复单元(A)、前述重复单元(A’)以及前述重复单元(B)以外的其它重复单元。作为上述这样的其它重复单元，例如可利用能够通过前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐与选自由二胺、三胺及四胺所组成的组中的至少1种的反应而形成的重复单元；能够通过前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与多官能醇、多官能酚、多官能硫醇、多官能硫酚的反应而形成的重复单元等。作为上述这样的其它四羧酸二酐，并无特殊限制，例如可列举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧基二苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二苯二甲酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、双(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、p-亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、m-亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、双(三苯基苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、环庚烷四羧酸二酐、环辛烷四羧酸二酐、环壬烷四羧酸二酐、环癸烷四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3-(羧基甲基)-1，2，4-环戊烷三羧酸1，4：2，3-二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、三环[6.4.0.0^2，7]十二烷-1，8：2，7-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐的反式异构体、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐的顺式异构体、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐的反式异构体、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐的顺式异构体等脂肪族或脂环式四羧酸二酐。

另外，前述多官能醇、前述多官能酚、前述多官能硫醇、前述多官能硫酚并无特殊限制，例如可使用脂肪族二醇、脂环式二醇、二酚、双酚、脂肪族二硫醇、脂环式二硫醇、二硫酚、双硫酚等。

再者，选自由前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)所组成的组中的至少1种重复单元除了可利用前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与前述胺成分的反应来形成以外，例如还可利用前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的衍生物(改性物)即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物中的至少1种、使该改性物与选自前述三胺及前述四胺中的至少1种胺成分反应来形成。进而，选自由前述重复单元(A)及前述重复单元(A’)所组成的组中的至少1种重复单元也可以通过使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与选自前述三胺的衍生物及前述四胺的衍生物中的至少1种胺成分的等价体反应来形成。

关于前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的衍生物(改性物)即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物，例如在制备二酯二羧酸作为前述衍生物时，可采用通过使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与任意的醇反应而得到所对应的二酯二羧酸的方法等，另外，在制备二酯二羧酸二氯化物作为前述衍生物时，也可采用使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与任意的醇反应而得到二酯二羧酸之后、使该二酯二羧酸与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应而得到二酯二羧酸二氯化物的方法等。

进而，作为前述三胺的衍生物及前述四胺的衍生物，可列举出使选自由前述的三胺及四胺所组成的组中的至少1种化合物与硅烷化剂反应而得到的经硅烷化的四胺及/或经硅烷化的三胺等。例如，可列举出将前述三胺中的-NH₂基中的一个H予以硅烷化而形成了三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基的化合物等。另外，作为上述这样的经硅烷化的四胺，例如可列举出TAB-E、TAB-S、TAB-K、TABP、TAB等四甲硅烷基衍生物，另外，作为上述这样的经硅烷化的三胺，例如可列举出TrAB-E、TrAB-S、TrAB-K、TrABP、TrAB等的三甲硅烷基衍生物。作为上述这样的硅烷化剂，例如可列举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基氯化物等。用以制造上述这样的硅烷化胺的方法也无特殊限制，可适当采用公知的方法。另外，上述这样的硅烷化胺也可适当利用市售品。

另外，前述重复单元(B)除了利用前述的前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与前述二胺的反应来形成以外，例如也可利用上述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的衍生物(改性物)即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物、使该改性物与由前述二胺中选择的至少1种胺成分反应来形成。进一步地，前述重复单元(B)也可使前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与前述二胺的衍生物反应而形成。

作为前述二胺的衍生物，可列举出使前述二胺与硅烷化剂反应而得到的经硅烷化的二胺等，例如可列举出使式：H₂N-X⁴-NH₂所表示的芳香族二胺与硅烷化剂反应而得到的经硅烷化的二胺。作为上述这样的经硅烷化的二胺，例如可列举出DDE、TFMB、FDA、PPD、m-联甲苯胺等二甲硅烷基衍生物。作为上述这样的硅烷化剂，例如可列举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基氯化物等。用以制造上述这样的经硅烷化的二胺的方法也无特殊限制，可适当采用公知的方法。另外，上述这样的经硅烷化的二胺也可适当利用市售品。

另外，作为本发明的树脂，优选为玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上者、更优选为300℃～550℃者、进一步优选为350～500℃者。上述这样的玻璃化转变温度(Tg)低于前述下限时，有难以达成高水平的耐热性的倾向，另一方面，超过前述上限时，有难以制造具有上述特性的树脂的倾向。再者，上述这样的玻璃化转变温度(Tg)可使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)通过拉伸模式来测定。即，可形成纵为20mm、横为5mm的大小的树脂的薄膜(该薄膜的厚度对测定值并无影响，故并无特殊限制，但优选为5～100μm)作为测定试样，于氮气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件进行测定，通过对于起因于玻璃化转变的TMA曲线的拐点将其前后的曲线外推而求得。

另外，作为上述这样的树脂，5％重量减少温度优选为450℃以上、更优选为460～550℃、进一步优选为470～530℃。上述这样的5％重量减少温度低于前述下限时，有难以达成充分的耐热性的倾向，另一方面，超过前述上限时，有难以制造具有上述特性的树脂的倾向。再者，上述这样的5％重量减少温度可通过在氮气气氛下一边流通氮气一边从室温(例如30℃)慢慢加热并测定所使用的试样重量减少5％的温度来求得。

进而，作为上述这样的树脂，软化温度优选为300℃以上、更优选为350～550℃、进一步优选为400～500℃。上述这样的软化温度低于前述下限时，有难以达成充分的耐热性的倾向，另一方面，超过前述上限时，有难以制造具有上述那样的特性的树脂的倾向。再者，上述这样的软化温度可使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)通过穿透模式来测定。另外，测定时，试样的尺寸(纵、横、厚度等)对测定值并无影响，所以只要将试样的尺寸适当调整为可安装于所用的热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)的夹具上的尺寸即可。

上述这样的树脂的断裂点伸长率优选为3％以上、更优选为5％以上、特别优选为7％以上。上述这样的断裂点伸长率低于前述下限时，有韧性低、机械性质脆的倾向。另外，本发明的树脂的拉伸强度优选为50MPa以上、更优选为70MPa以上、特别优选为100MPa以上。上述这样的拉伸强度低于前述下限时，变得无法得到具有更高的韧性的薄膜。再者，上述这样的树脂的拉伸强度的上限值并无特殊限制，但优选为1000MPa以下。上述这样的拉伸强度成为超过前述上限值的值时，有加工变得困难的倾向。再者，上述这样的拉伸强度及断裂伸长率的值可通过根据JIS K7162(1994年发行)的试验而求得，例如可采用如以下那样地求得的值。即，首先，除了将厚度设定为10μm以外，遵照JIS K7139(2009年发行)所记载的型号A22(缩尺试验片)的标准准备试验片，使用电气机械式万能材料试验机(例如INSTRON制的型号“5943”)，将前述测定试样以夹具间的宽度为57mm、夹持部分的宽度为10mm(试验片的端部的全宽)的方式配置后，在测力传感器为1.0kN、试验速度为5mm/分钟的条件下进行将前述测定试样拉伸的拉伸试验，可以采用所求得的拉伸强度(断裂时的应力[单位：MPa])及断裂伸长率的值(单位：％)。

另外，上述这样的树脂的线膨胀系数(CTE)优选为-50～100ppm/K、更优选为0～50ppm/K。上述这样的线膨胀系数超过前述上限时，在与线膨胀系数的范围为5～20ppm/K的金属或无机物组合而复合化时，有因热历程而容易产生剥离的倾向。另外，前述线膨胀系数低于前述下限时，在与金属或无机物组合而复合化时，也有因热历程而容易产生剥离的倾向。作为上述树脂的线膨胀系数的测定方法，采用以下记载的方法。即，首先，形成由前述树脂制成的纵为20mm、横为5mm的大小的薄膜(该薄膜的厚度对测定值并无影响，所以无特殊限制，但优选为5～100μm)作为测定试样，利用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)作为测定装置，于氮气氛下，采用拉伸模式(49mN)，于氮气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件，测定于50℃～200℃下的前述试样的纵方向的长度的变化，求出在50℃～200℃的温度范围内每1℃的长度变化的平均值，由此采用该所得到的值。

另外，作为上述这样的树脂，优选为形成薄膜时透明性充分高的树脂，更优选为全光线透过率为80％以上(进一步优选为83％以上、特别优选为85％以上)的树脂。上述这样的全光线透过率可通过适当选择树脂中的重复单元的有机基团的种类或其含量等而容易地达成。另外，作为上述这样的树脂，从得到更高的无色透明性的观点出发，更优选为雾度(浊度)为5～0(进一步优选为4～0、特别优选为3～0)的树脂。上述这样的雾度的值超过前述上限时，有难以达成更高的水平的无色透明性的倾向。进而，作为上述这样的树脂，从得到更高的无色透明性的观点出发，更优选为黄色度(YI)为10～0(进一步优选为8～0、特别优选为6～0)的树脂。上述这样的黄色度超过前述上限时，有难以达成更高的水平的无色透明性的倾向。再者，上述这样的全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)，可使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”或日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”作为测定装置(用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”测定全光线透过率和雾度，用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”测定黄色度)，使用由前述树脂制成的厚度为10μm的薄膜作为测定用的试样，采用所测定的值。另外，测定试样的纵、横的大小，只要是可配置于前述测定装置的测定部位的尺寸(5cm见方以上)即可，纵、横的大小可适当变更。再者，上述这样的全光线透过率是通过根据JIS K7361-1(1997年发行)进行测定而求得，雾度(浊度)是通过根据JIS K7136(2000年发行)进行测定而求得，黄色度(YI)是通过根据ASTM E313-05(2005年发行)进行测定而求得。

另外，上述这样的树脂中，在不损害本发明的效果的范围内还可含有根据树脂用途而利用的各种添加剂、或者在树脂的制造时利用的成分(例如催化剂等)、其它树脂等，例如可含有酰亚胺化促进催化剂、化学酰亚胺化剂、抗氧化剂(酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、成核剂、树脂添加剂(由纳米二氧化硅等无机化合物制成的填料、滑石、玻璃纤维、氧化铝纤维等)、偶联剂(硅烷偶联剂等)、加工性改良剂、润滑材料、染料、颜料、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂、底涂剂等。再者，在含有其它树脂时(添加时)，例如可使用纤维素纳米纤维、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、特氟龙(注册商标)、PPO、PPS、COC、COP、聚缩醛、三乙酰纤维素(TAC)等其它树脂。

接着，说明本发明的树脂前体。本发明的树脂前体含有选自由上述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元(以下有时为了方便起见将该具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元仅称为“重复单元(C)”)以及上述通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元(以下有时为了方便起见将该具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元仅称为“重复单元(C’)”)所组成的组中的至少1种重复单元。

上述这样的通式(8-1)及通式(8-2)中的X¹均为具有6元环的脂环结构的4价有机基团，与上述通式(1-1)及(1-2)中的X¹同义(其优选者也相同)。另外，上述通式(8-1)中的X²表示4价有机基团，与上述通式(1-1)中的X²同义(其优选者也相同)。进而，上述通式(8-2)中的X³表示3价有机基团，与上述通式(1-2)中的X³同义(其优选者也相同)。

上述这样的选自由通式(8-1)所表示的重复单元及通式(8-2)所表示的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元，例如可通过上述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与四胺的反应及/或具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与三胺的反应来形成。再者，可通过配合目标的设计来适当选择单体成分，将所期望的通式(8-1)及/或通式(8-2)所表示的重复单元导入于树脂中。

另外，本发明的树脂前体中，优选进一步含有上述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元(以下有时为了方便起见将该具有酰亚胺前体结构的重复单元仅称为“重复单元(D)”)。

上述这样的通式(9)中的X¹为具有6元环的脂环结构的4价有机基团，与前述通式(1-1)及(1-2)中的X¹同义(其优选者也相同)。另外，上述这样的通式(9)中的X⁴为碳原子数为6～50的亚芳基，与上述通式(2)中的X⁴同义(其优选者也相同)。

上述这样的通式(9)所表示的重复单元例如可通过使上述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与上述通式(iv)所表示的芳香族二胺反应而得到。再者，可通过配合目标的设计来适当选择单体成分从而将所期望的通式(9)所表示的重复单元导入于树脂中。

另外，本发明的树脂前体中，前述重复单元(C)及前述重复单元(C’)的总量(含量)并无特殊限制，相对于该树脂中所含有的全部重复单元而言，以摩尔比为基准计优选为3～100摩尔％、更优选为5～50摩尔％。上述这样的摩尔比低于前述下限时，有对使用该树脂前体而得到的树脂未必能够充分赋予来自前述重复单元(A)及/或前述重复单元(A’)的特性的倾向。

另外，本发明的树脂前体优选进一步含有前述重复单元(D)。这样一来，本发明的树脂前体优选为含有选自由前述重复单元(C)及前述重复单元(C’)所组成的组中的至少1种重复单元和前述重复单元(D)的共聚物。在这样地含有重复单元(D)时，前述重复单元(C)、前述重复单元(C’)及前述重复单元(D)的总量(合计量)相对于全部重复单元而言优选为20～100摩尔％(更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、特别优选为60～100摩尔％)。另外，关于前述重复单元(C)、前述重复单元(C’)及前述重复单元(D)的总量(合计量)，前述数值范围的下限值更优选为70摩尔％、进一步优选为80摩尔％、最优选为90摩尔％。这样的重复单元的总量(合计量)低于前述下限时，有对使用该树脂前体而得到的树脂未必能够充分赋予来自选自由重复单元(A)及重复单元(A’)所组成的组中的至少1种重复单元以及重复单元(B)的特性的倾向。

另外，当本发明的树脂前体为含有选自由前述重复单元(C)及前述重复单元(C’)所组成的组中的至少1种重复单元和前述重复单元(D)的共聚物时，前述重复单元(D)的含量相对于前述重复单元(C)、前述重复单元(C’)及前述重复单元(D)的总量(合计量)而言优选为1～99摩尔％、更优选为25～95摩尔％、特别优选为50～90摩尔％。相对于前述重复单元(C)、前述重复单元(C’)及前述重复单元(D)的总量而言，重复单元(D)的含量(摩尔比)低于前述下限时，有对使用该树脂前体而得到的树脂未必能够充分赋予来自重复单元(B)的特性的倾向，另一方面，超过前述上限时，有对使用该树脂前体所得到的树脂未必能够充分赋予来自重复单元(A)及/或重复单元(A’)的特性的倾向。

另外，上述这样的本发明的树脂前体只要是含有选自由前述重复单元(C)及(C’)所组成的组中的至少1种重复单元者即可，并无特殊限制，例如，可含有前述重复单元(C)以及前述重复单元(C’)，也可含有前述重复单元(C)及/或前述重复单元(C’)以及前述重复单元(D)。进而，本发明的树脂前体还可含有前述重复单元(C)、前述重复单元(C’)以及前述重复单元(D)以外的其它重复单元。作为上述这样的其它重复单元，可以利用：能够通过前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐与选自由二胺、三胺及四胺所组成的组中的至少1种的反应而形成的重复单元；能够通过选自由前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的衍生物(改性物)即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物所组成的组中的至少1种与选自由二胺、三胺及四胺所组成的组中的至少1种的反应而形成的重复单元；能够通过前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与多官能醇、多官能酚、多官能硫醇、多官能硫酚的反应而形成的重复单元；能够通过前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐与选自由前述三胺的衍生物及前述四胺的衍生物所组成的组中的至少1种的反应而形成的重复单元；等等。

再者，上述这样的树脂前体中，在不损害本发明的效果的范围内，还可根据最终所形成的树脂的用途而含有各种添加剂、树脂制造时利用的成分(例如催化剂等)、其它树脂等，例如可含有酰亚胺化促进催化剂、化学酰亚胺化剂、抗氧化剂(酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、成核剂、树脂添加剂(由纳米二氧化硅等的无机化合物制成的填料、滑石、玻璃纤维、氧化铝纤维等)、偶联剂(硅烷偶联剂等)、加工性改良剂、润滑材料、染料、颜料、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂、底涂剂等。再者，在含有其它树脂时(添加时)，例如可使用纤维素纳米纤维、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、特氟龙(注册商标)、PPO、PPS、COC、COP、聚缩醛、三乙酰纤维素(TAC)等其它树脂。

以下，对可适合地利用作为用以制造上述这样的本发明的树脂及树脂前体的方法的方法进行说明。再者，由于本发明的树脂前体在制造本发明的树脂时能够作为反应中间体而得到，因此以下通过对适合地利用于用以制造本发明的树脂的方法进行说明来一并说明可适合地利用作为制造本发明的树脂前体的方法的方法。

可适合地利用于用以制造本发明的树脂的方法并无特殊限制，例如可适合地利用包含下述工序的树脂的制造方法(I)：

工序(A)，在该工序中，通过在有机溶剂的存在下、使含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的第一单体与含有前述四胺及前述三胺中的至少1种的第二单体反应而得到含有选自由上述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元和上述通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元的树脂前体(上述本发明的树脂前体)；和

工序(B)，在该工序中，通过加热前述树脂前体而得到含有选自由上述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和上述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元的树脂(上述本发明的树脂)的工序(B)。

以下，针对上述这样的可适合利用于用以制造本发明的树脂的方法即树脂的制造方法(I)，分为工序(A)及工序(B)来说明。

<工序(A)>

工序(A)是通过在有机溶剂的存在下、使含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的第一单体与含有前述四胺及前述三胺中的至少1种第二单体反应而得到树脂前体(优选为上述本发明的树脂前体)的工序。

上述这样的工序中使用的前述第一单体只要是含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐即可，可根据作为目标的上述本发明的树脂前体及树脂的结构，适当地利用前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的衍生物、前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐等。例如，在对上述本发明的树脂前体导入前述重复单元(C)及前述重复单元(C’)以外的重复单元时，例如可使其含有前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐以及其衍生物(例如该四羧酸二酐的改性物即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物)，另外，也可使其含有除此以外的其它四羧酸二酐。另外，例如，在利用二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物作为前述具有6元环的脂环结构的四羧酸二酐的衍生物来使其与二胺进行反应时，可导入源自于该衍生物中的二酯基、通式(9)中的-COOH所表示的基团的H被甲基或乙基等取代而成的其它重复单元。在含有上述这样的通式(9)中的-COOH表示的基团的H被甲基或乙基等取代的形态的其它重复单元时，还可提高清漆的保管性和稳定性。

上述这样的工序中使用的前述第二单体只要是含有前述四胺及前述三胺中的任1种即可，可根据作为目标的上述本发明的树脂前体及树脂的结构，适当地含有前述四胺及前述三胺以外的其它四胺、二胺、其它三胺。例如，当在上述本发明的树脂前体中含有上述通式(8-1)所表示的重复单元及/或上述通式(8-2)所表示的重复单元的同时，进一步含有上述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元时(在最终所得到的本发明的树脂前体中，在含有上述通式(8-1)所表示的重复单元及/或上述通式(8-2)所表示的重复单元的同时，进一步含有上述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元时)，还可含有上述通式(iv)所表示的芳香族二胺。另外，作为前述四胺及前述三胺以外的其它四胺、二胺、其它三胺，例如可利用将通式(iv)所表示的芳香族二胺硅烷化而得到的硅烷化二胺，这种情况下，可形成上述通式(9)中的-COOH所表示的基团的H被甲硅烷基取代而成的重复单元。由此也可提高清漆的保管性和稳定性。

作为上述这样的工序中使用的有机溶剂，可适当地利用在聚合时可利用的公知溶剂，其中优选可溶解前述第一单体和前述第二单体这两者的有机溶剂。另外，作为上述这样的有机溶剂，例如可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、三乙二醇、四甲基尿素(四甲基脲)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、吡啶等非质子系极性溶剂；m-甲酚、p-甲酚、二甲酚、酚、卤化酚等酚系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、溶纤剂、乙二醇二甲醚(glyme)等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯等乙酸酯系溶剂；甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮等酮系溶剂等。

另外，作为上述这样的有机溶剂，从溶解性、成膜性、生产率、工业上的获得性、既存设备的有无、价格等观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；更优选为N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、四甲基尿素；特别优选为N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。再者，上述这样的有机溶剂可1种单独使用，或组合2种以上来利用。

另外，工序(A)中，作为使第一单体与第二单体反应的方法，可适当利用能够进行第一单体与第二单体的聚合反应的方法，并无特殊限制，例如，优选采用下述方法：在氮、氦、氩等不活泼气氛下，于反应温度下在前述有机溶剂中添加前述第一单体和前述第二单体来进行反应。这样一来，通过于不活泼气氛下反应，有最终所得到的树脂可充分发挥来自重复单元的特性的倾向。

如上所述地使第一单体与第二单体反应时的压力条件并无特殊限制，只要在能够使第一单体与第二单体反应的范围内适当设定即可，从无需压力控制、且成为更简便的工序的观点出发，更优选为使第一单体与第二单体在大气压下反应。

另外，用以使第一单体与第二单体反应的温度条件只要根据以可通过使上述这些单体反应而形成上述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的结构部分(重复单元)及/或上述通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的结构部分(重复单元)的方式利用的单体来适当设定其温度条件即可，并无特殊限制，但优选设定为-20～100℃(更优选为5～80℃)。另外，使前述第一单体与前述第二单体反应时的反应时间优选设定为1～72小时左右(更优选为3～48小时)。上述这样的反应温度或反应时间低于前述下限时，有树脂前体的分子量不能充分提高的倾向。再者，反应温度或反应时间超过前述上限时，也可能产生因单体种类而使树脂前体进行解聚而使分子量降低的情况、或者因交联而使树脂前体不溶化(凝胶化或析出)的情况，因此反应温度和反应时间优选设定为上述范围内。

再者，第一单体与第二单体中的各成分的含量只要根据目标的设计(例如作为目标的树脂的重复单元的种类等)来适当设定即可。另外，上述这样的第一单体与第二单体的反应中，也可根据需要而适当利用催化剂(例如作为碱性化合物的三甲胺、三乙胺、三丁胺、咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、四己胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7、吡啶、异喹啉、α-甲吡啶等)、作为磷系化合物的亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三苯基膦、三苯基膦氧化物等、或者咪唑系氨基酸类等。另外，第一单体及第二单体的总量(合计量)相对于有机溶剂、第一单体和第二单体的合计量(有机溶剂、第一单体与第二单体的混合液的质量)而言优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。上述这样的第一单体及第二单体的总量(合计量)低于前述下限时，有反应速度变小、得不到具有充分聚合度的树脂前体的倾向，另一方面，超过前述上限时，有下述的倾向：单体未完全溶解，反应速度局部变大，结果交联反应等进行从而得不到均匀的树脂前体。

通过上述这样的工序(A)，可得到上述本发明的树脂前体。再者，在上述这样的工序(A)中，因为在有机溶剂中使反应进行从而在有机溶剂中制备上述本发明的树脂前体，所以反应后所得的反应液成为含有该有机溶剂和上述本发明的树脂前体的反应液(溶液)。通过将如此所得的反应液直接利用于工序(B)中，可更加效率良好地制造上述本发明的树脂。

<工序(B)>

工序(B)是通过加热前述树脂前体从而得到含有选自由上述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和上述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元的树脂(上述本发明的树脂)的工序。

再者，前述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元和前述通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元均可通过上述这样的加热工序来进行分子内缩合，从而使该重复单元的结构环化。因此通过加热前述树脂前体，可更加效率良好地形成上述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元及/或上述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元。另外，前述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元也可通过上述这样的加热工序进行分子内缩合，由此可使该重复单元的结构环化而酰亚胺化，可形成前述通式(2)所表示的具有酰亚胺结构的重复单元。因此，例如，即使在前述树脂前体是含有前述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元及/或通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元和前述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元的树脂前体时，也可通过加热来使树脂前体中的各重复单元分别同时进行分子内缩合反应，可效率良好地制造含有上述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元及/或通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和上述通式(2)所表示的具有酰亚胺结构的重复单元的树脂。另外，如上所述地进行加热处理时，树脂前体分子之间能够一边进行分子链的再聚合、一边进行分子内缩合，故也可进一步增加分子量。

实施上述这样的加热处理时的条件并无特殊限制，加热温度优选为50～550℃(更优选为75～500℃、进一步优选为100～450℃)，另外，其加热时间优选为0.1～50小时((更优选为0.5～10)。上述这样的加热温度及加热时间低于前述下限时，有下述的倾向：无法效率良好地馏去因树脂前体中的各重复单元内的分子内缩合而产生的水、醇或硅醇等，反应进行受到阻碍，难以使所得树脂的分子量变大，另一方面，超过前述上限时，有容易产生热分解或着色的倾向。另外，上述这样的加热时，根据需要还可适当利用缩合剂(例如乙酸酐、丙酸酐等酸酐、或DCC等的碳二亚胺等)、催化剂(p-TsOH、CsF)、甲苯共沸法、化学酰亚胺化法、部分化学酰亚胺化法等。

另外，上述这样的加热处理时的气氛条件并无特殊限制，从防止由氧导致的末端氨基的氧化、主链切断、着色或劣化的观点出发，优选设定为氮气等不活泼气体气氛或真空下。

另外，上述这样的加热处理时的压力条件并无特殊限制，优选为0.1hPa～10MPa、更优选为10hPa～1MPa。上述这样的压力低于前述下限时，有容易引起由干燥速度提高导致的气泡和孔隙的产生、薄膜表面的表面粗度的增大、雾度值的增大等倾向，另一方面，超过前述上限时，有由水分浓度上升导致的环化反应和低聚物之间的后聚合(后聚合反应)被抑制的倾向。

另外，在上述这样的工序(B)中，也可直接利用通过上述工序(A)而得到的反应液(在前述有机溶剂的存在下使前述第一单体与前述第二单体反应而得到的反应液(含有前述有机溶剂和上述本发明的树脂前体的溶液))，对前述反应液实施蒸发去除有机溶剂的处理(溶剂去除处理)，从前述反应液中去除溶剂后，通过实施前述加热处理而形成所期望的形态的树脂。例如，在形成薄膜状的树脂时，只要将通过上述工序(A)而得到的反应液直接涂布于基材(例如玻璃板等)上，依次实施将前述有机溶剂蒸发去除的处理和前述加热处理即可。作为将上述这样的有机溶剂蒸发去除的处理(溶剂去除处理)中的温度条件，优选为0～180℃、更优选为30～150℃。上述这样的溶剂去除处理中的温度条件低于前述下限时，有难以将溶剂充分蒸发而去除的倾向，另一方面，超过前述上限时，有下述的倾向：产生树脂前体的解聚、或者溶剂沸腾，于最终生成物(树脂)中形成气泡和孔隙。

如上所述，通过工序(A)及工序(B)可效率良好地制造上述本发明的树脂。以上，对于可适合地利用于用以制造本发明的树脂的方法，例示了上述树脂的制造方法(I)来进行说明，但用以制造本发明的树脂的方法不限定于上述树脂的制造方法(I)，只要是能够得到含有选自由上述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和上述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种的树脂(上述本发明的树脂)的方法，即可适当采用。

以上说明了本发明的树脂及树脂前体，以下说明本发明的树脂前体溶液。

本发明的树脂前体溶液含有上述本发明的树脂前体和溶剂。

作为上述这样的树脂前体溶液(清漆)所用的有机溶剂，可适合地利用与前述树脂的制造方法(I)中所说明的有机溶剂相同的有机溶剂。因此，本发明的树脂前体溶液可通过将实施上述工序(A)而在反应后得到的反应液直接作为树脂前体溶液来制备。

上述这样的树脂前体溶液中的前树脂前体的含量并无特殊限制，优选为1～80质量％、更优选为5～50质量％。上述这样的含量低于前述下限时，有难以使用该树脂前体溶液来制造薄膜状的树脂的倾向，另一方面，超过前述上限时，有下述倾向：容易发生因高粘度化或流动性的降低等而导致的涂覆性的降低、流平效果的降低、涂覆后的涂膜表面的凹凸化、涂覆后的涂膜表面中皱纹的产生等，加工性降低，难以使用该树脂前体溶液制造各种形态的树脂(例如薄膜状的树脂)。再者，上述这样的树脂前体溶液可适合地利用于上述本发明的树脂的制造，可适合地利用于制造各种形状的树脂。例如，也可通过将上述这样的树脂前体溶液涂布于各种基板上，并将其酰亚胺化而固化，从而容易地制造薄膜形状的树脂。

进而，上述这样的树脂前体溶液中也可适当添加能够利用于树脂的制备的各种添加剂(劣化防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂、密合提高剂、润滑剂、脱模剂、染料、发泡剂、消泡剂、表面改性剂、硬涂剂、流平剂、表面活性剂、填充剂(玻璃纤维、填料、滑石、云母、二氧化硅等)等)来使用。另外，关于使用上述这样的添加剂的情况，树脂前体溶液中的添加剂的含量并无特殊限制，优选设定为0.0001～80质量％(更优选为0.1～50质量％)左右。另外，上述这样的树脂前体溶液中也可根据最终得到的树脂的用途来适当添加其它树脂(例如纤维素纳米纤维、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、特氟龙(注册商标)、PPO、PPS、COC、COP、聚缩醛、三乙酰纤维素(TAC)等)来利用。树脂前体溶液中的其它树脂的添加量并无特殊限制，优选设定为0.1～50质量％(更优选为1～30质量％)左右。再者，上述这样的本发明的树脂前体溶液可适合地利用作为用以得到上述本发明的树脂的树脂清漆。

实施例

以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

(合成例1：CpODA的合成)

根据国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2所记载的方法，合成下述式(A-1)所表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐：以下将下述通式(A-1)所表示的四羧酸二酐称为“CpODA”)。

<关于单体等的缩写>

关于以下的实施例等中所用的四羧酸二酐、芳香族四胺、芳香族三胺、芳香族二胺，以下记载其缩写等。再者，实施例中的记载是有时利用下述缩写等。

(1)四羧酸二酐(第一单体)

CpODA：上述式(A-1)所表示的四羧酸二酐(合成例1)

CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

CPDA：1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐

H-BPDA：3，3’，4，4’-双环己基四羧酸二酐

BODA：双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐

(2)芳香族四胺、芳香族三胺及芳香族二胺(第二单体)

TAB-E：3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚

TAB-S：3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜

TAB-K：3，3’，4，4’-四氨基二苯基酮

TrAB-E：3，4，4’-三氨基二苯基醚

DABAN：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺

PPD：p-二氨基苯

再者，关于上述单体，CBDA、CPDA、H-BPDA、BODA、TAB-E、TAB-S、TAB-K、TrAB-E、DABAN及PPD均利用市售品(CBDA：东京化成制、CPDA：东京化成制、H-BPDA：LCY ChemicalCorp.制、BODA：LCY Chemical Corp.制、TAB-E：和歌山精化工业株式会社制、TAB-S：和歌山精化工业株式会社制、TAB-K：和歌山精化工业株式会社制、TrAB-E：东京化成制、DABAN：日本纯良药品株式会社制、PPD：大新化成工业株式会社制“Paramine”)。

(实施例1)

<树脂前体的制备工序>

首先，将30ml的三口烧瓶用空气加热枪加热而充分干燥。接着，将充分干燥的前述三口烧瓶内的气氛气体以氮置换，使前述三口烧瓶内成为氮气氛。接着，对前述三口烧瓶内添加作为第二单体的TAB-E 0.2303g(1.00mmol)后，再添加作为溶剂的四甲基脲(TMU)5.53g并搅拌，由此使TAB-E溶解在前述TMU中而得到溶解液。接着，向含有前述溶解液的三口烧瓶内，于氮气氛下添加作为第一单体的CpODA 0.3844g(1.00mmol)而得到聚合用混合液。再者，上述这样的聚合用混合液中的第一单体和第二单体的浓度(以下将该浓度仅称为“聚合浓度”)为10质量％。然后，通过将聚合用混合液于氮气氛下、室温(25℃)下搅拌5小时，使CpODA与TAB-E反应而形成树脂前体(聚咪唑并吡咯酮前体)，得到含有树脂前体的反应液。再者，由所用的单体种类可知，所得的树脂前体含有下述式(101)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元。

<树脂的制备工序>

准备作为玻璃基板的大型载玻片(松浪硝子工业株式会社制的商品名“S9213”、纵为76mm、横为52mm、厚度为1.3mm)，将如上所述地得到的反应液(聚咪唑并吡咯酮前体溶液)按照使加热固化后的涂膜厚度成为10μm的方式旋转涂布于前述玻璃基板的表面上，在前述玻璃基板上形成涂膜。然后，将形成有前述涂膜的玻璃基板载置于60℃的加热板上并静置2小时，从前述涂膜中将溶剂蒸发而去除(溶剂去除处理)。

实施上述这样的溶剂去除处理后，将形成有前述涂膜的玻璃基板投入至以3L/分钟的流量流通有氮的惰性气氛烘箱(inert oven)中，在惰性气氛烘箱内、氮气氛下于25℃的温度条件下静置0.5小时后，于80℃的温度条件下加热0.5小时，进一步于380℃的温度条件(最终加热温度：烧成温度)下加热1小时，从而使前述涂膜固化，在前述玻璃基板上形成由树脂(聚咪唑并吡咯酮)制成的薄膜(树脂薄膜)，得到在前述玻璃基板上涂布树脂薄膜而成的树脂薄膜层叠玻璃。

接着，将以如此方式得到的树脂薄膜层叠玻璃浸渍于90℃热水中，自前述玻璃基板剥离树脂薄膜，从而得到树脂薄膜(纵为76mm、横为52mm、厚度为10μm的大小的薄膜)。

再者，为了对形成如上所述地得到的树脂薄膜的化合物的分子结构进行鉴定，使用IR测定机(日本分光株式会社制、商品名：FT/IR-4100)来测定IR光谱。作为上述这样的测定结果而得到的IR光谱是如图1所示。由图1所示结果也可知：在构成本实施例中形成的薄膜的化合物中，在IR光谱中的1701.8cm^-1观察到源自酰亚胺环的特性吸收的波峰，且在1625.3cm^-1观察到源自咪唑环的特性吸收的波峰。从基于上述这样的测定结果所鉴定的分子结构确认到：所得的薄膜确实为由聚咪唑并吡咯酮制成的薄膜。再者，由所得的单体种类可知：通过将前述树脂前体加热，首先，进行上述式(101)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元的分子内脱水缩合反应，形成下述式(102)所表示的具有咪唑并吡咯酮中间体结构的重复单元；接着，进一步进行该重复单元的分子内脱水缩合反应，形成下述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元。这样一来，由所使用的单体种类或IR测定的结果可知，本实施例中得到了含有具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元的树脂。

(实施例2)

除了利用TAB-E(0.2303g：0.50mmol)与DABAN(0.1136g：0.50mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为3.47g而将前述聚合浓度调整为15质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例3)

除了利用TAB-E(0.0345g：0.15mmol)与DABAN(0.1932g：0.85mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为3.47g而将前述聚合浓度调整为15质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例4)

除了利用TAB-E(0.023g：0.10mmol)与DABAN(0.2045g：0.90mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为3.47g而将前述聚合浓度调整为15质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例5)

除了利用TAB-E(0.0115g：0.05mmol)与DABAN(0.2159g：0.95mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为3.47g而将前述聚合浓度调整为15质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例6)

除了利用TAB-S(0.0278g：0.10mmol)与DABAN(0.2045g：0.90mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为2.47g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过CpODA与TAB-S的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例7)

除了利用TAB-S(0.0139g：0.05mmol)与DABAN(0.2159g：0.95mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为2.46g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过CpODA与TAB-S的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例8)

除了利用TAB-K(0.0363g：0.15mmol)与DABAN(0.1932g：0.85mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为2.46g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过CpODA与TAB-K的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例9)

除了利用TAB-K(0.0242g：0.10mmol)与DABAN(0.2045g：0.90mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为2.45g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过CpODA与TAB-K的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例10)

除了利用TAB-K(0.0121g：0.05mmol)与DABAN(0.2159g：0.95mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为2.45g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过CpODA与TAB-K的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例11)

除了利用H-BPDA(0.3063g：1.00mmol)作为第一单体以取代利用CpODA作为第一单体、且将TMU的使用量变更为2.15g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过H-BPDA与TAB-E的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元。

(实施例12)

除了利用双环辛酸二酐：BODA(0.2502g：1.00mmol)作为第一单体以取代利用CpODA作为第一单体、且将TMU的使用量变更为2.61g而将前述聚合浓度调整为15质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有通过BODA与TAB-E的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元。

(实施例13)

除了单独利用TrAB-E(0.2153g：1.00mmol)作为第二单体以取代利用TAB-E作为第二单体、将TMU的使用量变更为5.40g而将前述聚合浓度调整为10质量％、且将惰性气氛烘箱内的加热时的最终加热温度(烧成温度)变更为370℃以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。所得到的树脂薄膜的IR测定的结果如图2所示。在1701.5cm^-1观察到源自酰亚胺环的特性吸收的波峰，且在1626.1cm^-1观察到源自咪唑环的特性吸收的波峰。从基于上述这样的测定结果所鉴定的分子结构可知：所得到的树脂中含有通过CpODA与TrAB-E的反应而形成的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元。

(实施例14)

除了利用TAB-E(0.0461g：0.20mmol)与PPD(0.0865g：0.80mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为8.88g而将前述聚合浓度调整为5.5质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与PPD的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例15)

除了将惰性气氛烘箱内的加热时的最终加热温度(烧成温度)变更为400℃以外，与实施例14同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与PPD的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例16)

除了利用TAB-E(0.0461g：0.20mmol)与PPD(0.0865g：0.80mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、将TMU的使用量变更为4.65g而将前述聚合浓度调整为10质量％、且将惰性气氛烘箱内的加热时的最终加热温度(烧成温度)变更为400℃以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与PPD的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例17)

除了将于惰性气氛烘箱内的加热时的最终加热温度(烧成温度)变更为420℃以外，与实施例16同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和通过CpODA与PPD的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例18)

除了利用TAB-E(0.0230g：0.100mmol)、PPD(0.0730g：0.675mmol)与DABAN(0.0511g：0.225mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、将TMU的使用量变更为4.784g而将前述聚合浓度调整为10质量％，且将惰性气氛烘箱内的加热时的最终加热温度(烧成温度)变更为400℃以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元、通过CpODA与PPD的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(实施例19)

除了将惰性气氛烘箱内的加热时的最终加热温度(烧成温度)变更为420℃以外，与实施例18同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。再者，IR测定的结果是：所得的树脂中含有上述式(103)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元、通过CpODA与PPD的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元和通过CpODA与DABAN的反应而形成的具有酰亚胺结构的重复单元。

(比较例1)

除了利用CBDA(0.1961g：1.00mmol)作为第一单体以取代利用CpODA作为第一单体、利用TAB-E(0.0230g：0.10mmol)与DABAN(0.2045g：0.90mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为1.69g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地尝试制备树脂前体及树脂。但是，树脂前体的制备时产生凝胶化，自始无法制膜。

(比较例2)

除了利用CPDA(0.2101g：1.00mmol)作为第一单体以取代利用CpODA作为第一单体、利用TAB-E(0.0230g：0.10mmol)与DABAN(0.2045g：0.90mmol)的混合物作为第二单体以取代单独利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为1.75g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制备树脂前体及树脂。但是，所得的树脂脆且有龟裂，无法得到薄膜形状的制品。

(比较例3)

除了利用DABAN(0.2273g：1.00mmol)作为第二单体以取代利用TAB-E作为第二单体、且将TMU的使用量变更为2.45g而将前述聚合浓度调整为20质量％以外，与实施例1同样地操作来制造树脂前体及树脂，得到树脂薄膜。

[实施例1～19及比较例3中所得到的树脂(树脂薄膜)的特性评估]

如下所述地评估实施例1～19及比较例3中所得到的树脂(树脂薄膜)的特性，结果如表1所示(再者，对于比较例1及2，自始无法得到薄膜状的树脂(树脂薄膜)，因此无法制备试样，无法进行以下的测定)。再者，表1中也一并显示出实施例1～19及比较例1～3中所用的单体种类等。

<全光线透过率的测定>

如下所述地测定构成各实施例等中所得到的树脂薄膜的树脂的全光线透过率(单位：％)。即，将各树脂薄膜(厚度：10μm)直接使用作为测定用试样，且使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”作为测定装置，根据JIS K7361-1(1997年发行)进行测定，从而求得各树脂薄膜的全光线透过率(单位：％)。所得结果如表1所示。

<玻璃化转变温度(Tg)的测定>

如下所述地测定构成各实施例等中所得到的树脂薄膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的值(单位：℃)。即，使用由各树脂薄膜(厚度：10μm)所切出的纵为20mm、横为5mm的大小的试样(该试样的厚度直接作为实施例所得到的薄膜的厚度)，且使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)作为测定装置，于氮气氛下以拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件进行测定，求得TMA曲线，通过对于起因于玻璃化转变的TMA曲线的拐点将其前后的曲线外推而求得构成各实施例所得到的薄膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的值(单位：℃)。所得结果如表1所示。

<拉伸强度及断裂伸长率的测定>

如下所述地测定各实施例等中所得到的树脂薄膜的拉伸强度(单位：MPa)及断裂伸长率(单位：％)。即，首先，在SD型控制杆式试样裁断器(株式会社DUMBBELL制的裁断器(型号SDL-200))上安装株式会社DUMBBELL制的商品名“超级DUMBBELL切割器(型号：SDMK-1000-D，根据JIS K7139(2009年发行)的A22标准)”，将各树脂薄膜分别裁断使得各树脂薄膜的大小成为全长：75mm、耳片部间距离：57mm、平行部的长度：30mm、肩部的半径：30mm、端部的宽：10mm、中央的平行部的宽：5mm、厚度：10μm，分别制备哑铃形状的试验片(除了厚度设定为10μm以外，其是依据JIS K7139型号A22(缩尺试验片)的标准的试验片)作为测定试样。接着，使用电气机械式万能材料试验机(INSTRON制的型号“5943”)，将前述测定试样以夹具间的宽成为57mm、夹持部分的宽成为10mm(端部的全宽)的方式配置后，以测力传感器：1.0kN、试验速度：5mm/分钟的条件进行将前述测定试样拉伸的拉伸试验，求得拉伸强度及断裂伸长率的值。再者，上述这样的试验是根据JIS K7162(1994年发行)的试验。另外，以试样的耳片部间距离(＝夹具间的宽：57mm)为L0、至断裂为止的试样的耳片部间距离(断裂时的夹具间的宽：57mm+α)为L时，通过计算下式而求出断裂伸长率的值(％)。所得结果如表1所示。

[断裂伸长率(％)]＝{(L-L₀)/L₀}×100

<线膨胀系数(CTE)的测定>

如下所述地求得构成各实施例等中所得到的树脂薄膜的树脂的CTE(单位：ppm/K)。即，首先，由各树脂薄膜形成纵：20mm、横：5mm的大小的测定用薄膜(厚度：10μm)。接着，将所得的测定用薄膜进行真空干燥(120℃、1小时)后，于氮气氛下200℃热处理1小时，从而制备测定试样(干燥薄膜)。接着，使用所得的测定试样(干燥薄膜)，利用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)作为测定装置，采用于氮气氛下、拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件，测定于50℃～200℃下的前述试样的长度变化，通过求得于100℃～200℃的温度范围内每1℃的长度变化的平均值来测定。所得结果如表1所示。

表1

由表1所示结果可知：由本发明的树脂制成的薄膜(实施例1～19)均是全光线透过率为80％以上，确认到具有充分透明性；并且Tg为389.8℃(约390℃)以上的值，在与比较例3所得到的聚酰亚胺比较时，也确认到显示出更高的耐热性。特别是构成实施例1中所得到的薄膜的树脂，其Tg为448℃，可知其为具有极高的耐热性的树脂。

进而，由本发明的树脂制成的薄膜(实施例1～19)均是断裂强度为50MPa以上。与此相对，使用CBDA或CPDA之类的具有6元环以外的环状结构(4元环或5元环的环状结构)的脂环式四羧酸二酐时(比较例1及2)，自始无法得到薄膜，例如在比较例2中即使实施制膜工序，所得的树脂也脆且有龟裂，无法维持薄膜形状。由上述这样的结果可知：根据由本发明的树脂制成的薄膜(实施例1～19)，可得到充分高的强度。另外，可知：如果与比较例3中所得到的由聚酰亚胺制成的薄膜对比，则比较例3中所得到的由聚酰亚胺制成的薄膜的断裂强度为31MPa，作为自支撑膜显示了充分的机械强度，但由本发明的树脂制成的薄膜(实施例1～19)均是断裂强度为50MPa以上，显示出更高的机械强度。

由上述结果可知，根据本发明(实施例1～19)，可使所得树脂的透明性和耐热性变得充分高，与此同时也可使以断裂强度为基准的机械强度变得充分高。再者，可知：由本发明的树脂制成的薄膜(实施例1～19)均是CTE为50ppm/K以下的值，具有较低的CTE，加工性也充分高。

工业上的可利用性

如以上所说明的那样，根据本发明，可提供能够具有充分高的光透过性和更高的耐热性并且具有优良机械强度的树脂、作为该树脂的前体的树脂前体以及可适合地利用于该树脂的制造的树脂前体溶液。

因此，如前所述，本发明的树脂不仅透明性(光透过性)充分地高，而且耐热性也变得更高，可适合地利用作为具有非常高的耐热性的透明材料等，因此特别有用于作为用以制造例如柔性配线基板用薄膜、耐热绝缘带、电线漆包、半导体的保护涂布剂、液晶取向膜、有机EL用透明导电性薄膜、柔性基板薄膜、柔性透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素增感型太阳能电池用透明导电性薄膜、柔性气体阻隔性薄膜、触控式面板用薄膜、TFT基板薄膜(LTPS，适于多晶硅)、平板检测器用TFT基板薄膜、复印机用无缝树脂带(所谓的转印带)、透明电极基板(有机EL用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、传感器基板、影像传感器的基板、发光二极管(LED)的反射板(LED照明的反射板：LED反射板)、LED照明用的外罩、LED反射板照明用外罩、覆盖射线薄膜、高延展性复合体基板、适于半导体的抗蚀剂、锂离子电池、有机内存用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、滤色器基材、医疗用耐热托盘、医疗用γ射线耐受性树脂培养皿、医疗用透明高耐热吸量管、透明高耐热透镜、车载传感器用透镜、手机脸部认证用透镜、焊料回流对应透镜、红外线相机用透镜、滤光器、环境光传感器、全固态电池用粘合剂、全固态电池用凝胶材料等材料。另外，本发明的树脂除了上述这样的用途以外，通过使其形状成为粉状体、或成为各种成形体等，还可适合地应用于例如汽车用零件、航空航天用零件、轴承零件、密封材料、支承零件、齿轮及阀门零件等。

Claims (11)

1.一种树脂，其含有选自由下述通式(1-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元和下述通式(1-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元，

式(1-1)中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X²表示4价有机基团，

式(1-2)中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X³表示3价有机基团。

2.根据权利要求1所述的树脂，其进一步含有下述通式(2)所表示的具有酰亚胺结构的重复单元，

式(2)中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X⁴表示碳原子数为6～50的亚芳基。

3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，所述式中的X¹是选自由下述通式(3)～(5)表示的4价有机基团中的1种，

式(3)中，m表示0～2的整数，式(4)中，n表示1～2的整数，式(5)中，A表示选自由单键及可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中的1种，式(3)～(5)中的记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X¹键合的4个键合点中的任一个。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂，其中，所述式中的X²是选自由下述通式(6-1)～(7-1)表示的4价有机基团中的1种，

式(7-1)中，Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种，式(6-1)～(7-1)中的记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X²键合的4个键合点中的任一个。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂，其中，所述式中的X³是选自由下述通式(6-2)～(7-2)表示的3价有机基团中的1种，

式(7-2)中，Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种，式(6-2)～(7-2)中的记号*1～*3表示带有该记号的键合点分别是与X³键合的3个键合点中的任一个。

6.一种树脂前体，其含有选自由下述通式(8-1)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元和下述通式(8-2)所表示的具有咪唑并吡咯酮前体结构的重复单元所组成的组中的至少1种重复单元，

式(8-1)中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X²表示4价有机基团，

式(8-2)中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X³表示3价有机基团。

7.根据权利要求6所述的树脂前体，其进一步含有下述通式(9)所表示的具有酰亚胺前体结构的重复单元，

式(9)中，X¹表示具有6元环的脂环结构的4价有机基团，X⁴表示碳原子数为6～50的亚芳基。

8.根据权利要求6或7所述的树脂前体，其中，所述式中的X¹是选自由下述通式(3)～(5)表示的4价有机基团中的1种，

式(3)中，m表示0～2的整数，式(4)中，n表示1～2的整数，式(5)中，A表示选自由单键及可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中的1种，式(3)～(5)中的记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X¹键合的4个键合点中的任一个。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的树脂前体，其中，所述式中的X²是选自由下述通式(6-1)～(7-1)表示的4价有机基团中的1种，

式(7-1)中，Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种，式(6-1)～(7-1)中的记号*1～*4表示带有该记号的键合点分别是与X²键合的4个键合点中的任一个。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的树脂前体，其中，所述式中的X³是选自由下述通式(6-2)～(7-2)表示的3价有机基团中的1种，

式(7-2)中，Z¹表示选自由单键、9，9-亚芴基、式：-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)-所表示的亚砜基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-CH₂-所表示的亚甲基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基、-S-所表示的硫醚基、-NHCO-所表示的酰胺基、-COO-所表示的酯型、-C₆H₄-所表示的亚苯基、-O-C₆H₄-O-所表示的亚苯二氧基、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-所表示的亚联苯二氧基、-O-C₆H₄-Z²-C₆H₄-O-[式中的Z²表示选自由-O-所表示的醚基、-C(＝O)-所表示的羰基、-S(＝O)₂-所表示的磺酰基、-C(CH₃)₂-所表示的异亚丙基、-C(CF₃)₂-所表示的六氟异亚丙基及-CH₂-所表示的亚甲基所组成的组中的1种]所表示的双(亚苯二氧)基、-P(＝O)(C₆H₅)-所表示的基团及-N(C₆H₅)-所表示的基团所组成的组中的1种，式(6-2)～(7-2)中的记号*1～*3表示带有该记号的键合点分别是与X³键合的3个键合点中的任一个。

11.一种树脂前体溶液，其含有权利要求6～10中任一项所述的树脂前体和溶剂。

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