CN111936254B

CN111936254B - 镍粉体及其制造方法

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Publication number: CN111936254B
Application number: CN201980023766.2A
Authority: CN
Inventors: 西岛一元; 大栗雅人; 浅井刚; 吉田贡
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2039-02-07
Also published as: KR20200111791A; TWI735846B; JPWO2019187688A1; JP6647458B1; KR102352835B1; CN111936254A; TW201942374A; WO2019187688A1

Abstract

本发明要解决的问题之一在于提供一种显示高压缩密度、高温处理下体积收缩小的镍粉体及其制造方法。本发明的镍粉体包含镍粒子，镍粒子表面上的Ni‑Ni键、Ni‑OH键、及来自氧化镍的Ni‑O键之中，Ni‑Ni键的比率为50％以上，热收缩率在1200℃为15％以下。Ni‑Ni键的比率与热收缩率分别利用X射线光电子能谱法与热机械分析法估算。

Description

镍粉体及其制造方法

技术领域

本发明的实施方式之一涉及一种镍粉体及其制造方法。

背景技术

微细的金属粒子(金属粉体)用于各种领域，例如镍粉体用作积层陶瓷电容器(MLCC)的内部电极用原材料。镍粉体能够通过利用氢气等还原性气体还原镍的氯化物的气体而制造。或者，也能够通过使氧化镍等镍盐分散于溶剂中，并使用肼等还原剂来还原，从而制造镍粉体。前者称为气相法，后者称为液相法。通过对利用这样的方法所获得的镍粉体的表面适当进行处理，能够控制其特性或烧结时的行为(参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2014-29013号公报；

专利文献2：JP特开2006-152439号公报。

发明内容

(发明要解决的问题)

本发明的实施方式之一目的在于提供一种显示高压缩密度且高温处理下体积收缩小的镍粉体及其制造方法。

(用于解决问题的手段)

本发明所涉及的实施方式之一是一种镍粉体。该镍粉体其表面上的Ni-Ni键、Ni-OH键、及来自氧化镍的Ni-O键之中，Ni-Ni键的比率为50％以上，热收缩率在1200℃为15％以下。Ni-Ni键的比率与热收缩率分别利用X射线光电子能谱法与热机械分析法估算。

本发明所涉及的实施方式之一是一种制造镍粉体的方法。该方法包括对原料镍粉体利用含氮化合物的溶液进行处理。

附图说明

图1是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的XPS测定结果。

图2是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的XPS测定结果。

图3是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的XPS测定结果。

图4是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的XPS测定结果。

图5是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的热机械分析(TMA)结果。

图6是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的压缩密度测定结果。

图7是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体及原料镍粉体的XPS测定结果。

图8是本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体的制造流程。

具体实施方式

以下，一面参照附图等，一面对本发明的各实施方式进行说明。但本发明可在不脱离其主旨的范围内以各种形态实施，不应限定于以下所例示的实施方式的记载内容加以解释。

以下，对本发明的实施方式之一所涉及的镍粉体100及其制造方法进行说明。

1.镍粉体

镍粉体100是镍的粒子的集合体，镍粉体100的个数平均粒径可设为50nm以上且500nm以下、50nm以上且300nm以下、或者100nm以上且250nm以下。因此，镍粉体100含有至少一种具有上述范围的粒径的镍的粒子。作为个数平均粒径，例如可利用扫描式电子显微镜观察镍粉体100，测定复数个粒子(例如1000个)的粒径，并采用其平均值。粒径是内切粒子的最小圆的直径、或者内接粒子的最小面积的四边形的长边的长度。此外，镍粉体100也可以包括镍的粒子以及例如像下述式所表示那样的包含酰胺基的有机化合物。

镍粒子所包含的镍原子以各种键合状态存在。例如，粒子表面的镍原子不仅可取Ni-Ni键、也可以取来自表面羟基的Ni-OH键、来自碳酸盐(NiCO₃)的Ni-C键、或者来自氧化镍(NiOx)的Ni-O键等键合状态。在镍粉体100的镍粒子表面，Ni-Ni键、Ni-OH键、及Ni-O键之中，Ni-Ni键的比率为50％以上。Ni-Ni键的比率可设为50％以上且95％以下、65％以上且93％以下、76％以上且93％以下、或者85％以上且93％以下。即，在镍粉体100的镍粒子表面，镍以上述范围的比率作为0价金属(金属镍)存在。此外，这里镍粒子表面是指距镍粒子的表面为5nm、或者距表面为10nm为止的区域。根据发明人等的推定，若除含氮化合物及包含酰胺基的有机化合物以外进行考虑，则认为构成镍粉体100的镍粒子在最表面侧少量地存在具有Ni-OH键及Ni-O键的Ni，在从该最表面至内侧，大量存在具有Ni-Ni键的Ni。

镍原子的键合状态例如可以通过使用AlKα射线等光源的XPS(X射线光电子能谱)以如下方式估算。Ni2p的测定能量范围设为884～844(eV)，C1s的测定能量范围设为298～279(eV)。归属于金属镍的波峰、即来自Ni-Ni键的波峰的面积设为852.4(eV)及858.5(eV)的波峰面积之和。归属于Ni-O键的波峰面积设为853.4(eV)、854.2(eV)、855.3(eV)、858.2(eV)、860.6(eV)、863.2(eV)、及865.4(eV)的波峰面积之和。归属于Ni-OH键的波峰面积通过以下方式求出。首先，求出854.5(eV)、855.7(eV)、857.4(eV)、861.1(eV)、862.4(eV)及865.4(eV)的波峰面积之和。从其和减去归属于Ni-C键的288.5(eV)的波峰面积，设为来自Ni-OH键的波峰面积。此外，若使用Ni作为标准品，则能够特定出归属于金属镍的波峰的波峰位置。若使用NiO作为标准品，则能够特定出归属于Ni-O键的波峰的波峰位置。若使用Ni(OH)₂，则能够特定出归属于Ni-OH键的波峰的波峰位置。若使用NiCO₃，则能够特定出归属于Ni-C键的波峰位置。在本说明书及权利要求书中，归属于Ni-Ni键的波峰面积、归属于Ni-O键的波峰面积、及归属于Ni-OH键的波峰面积的合计中，归属于Ni-Ni键的波峰面积所占的比率是通过XPS测定求出的金属镍的比率。

由于如上所述，镍粒子以高比率在表面包含金属镍，所以镍粉体100显示优异的特性。例如，利用热机械分析法所估算的热收缩率在1200℃低至15％以下。热收缩率可为5％以上且14％以下、或者7％以上且13％以下。另外，镍粉体100的压缩密度也成为4.8g/cm³以上且6.0g/cm³以下、或者5.0g/cm³以上且6.0以下g/cm³的高值。

上述热机械分析法的测定值是通过以下测定求出的。首先，将镍粉体100成形为

高10mm的团块。热机械分析法测定的测定条件设为温度范围：室温至1200℃、升温速度：5℃/分钟、氛围：2％H₂、98％N₂的混合气体、300mL/分钟。以根据收缩结束的1200℃时团块的高度(长度)求出的收缩量相对于原本高度的比率来求出热收缩率。另外，上述压缩密度是通过以下测定求出的。向镍粉体1g添加樟脑3wt％与丙酮，进行搅拌直至混合物干燥。将获得的镍粉体在压力0.5t的条件下成形。测定成形体的直径、厚度、及重量，由此获得的值为压缩密度。

2.制造方法

如图8所示，本发明的实施方式所涉及的镍粉体100能够通过使用镍粉体作为原料，对其与含氮化合物进行处理并加以干燥而制造。在该制造方法中，可使用利用气相法或者液相法制造的镍粉体作为原料。以下，通过将利用气相法制造的镍粉末(以下，记为原料镍粉体)用作原料的例子进行说明。

原料镍粉体的制造条件可以适当选择。通常，向镍团块、镍粉末、镍锭等原料吹送氯气而获得氯化镍。使该氯化镍气化，使氯化的镍气体与氢气或肼等还原性气体接触，由此能够获得原料镍粉体。可对该原料镍粉体进而利用含硫化合物进行处理，在表面形成硫化镍的覆膜。原料镍粉体的粒径没有特别制约，例如可以使用个数平均粒径为50nm以上且500nm以下、50nm以上且300nm以下、或者100nm以上且250nm以下的原料镍粉体。

镍粉体100可以通过对原料镍粉体与包含含氮化合物的混合液或者溶液(以下，也将该混合液或溶液称为分散剂)进行处理而制造。作为溶剂，可以使用水、乙醇或丙醇等碳数1以上且4以下的低级醇、乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、乙腈等腈系溶剂、碳酸乙二酯等环状碳酸酯系溶剂等。其中，优选的是作为不燃性溶剂且低毒性的水。

作为含氮化合物，优选为水溶性的含氮化合物。当将水用作溶剂时，使用对水的溶解度高的含氮化合物。含氮化合物可由单独成分构成，也可以将包含多种成分的混合物用作含氮化合物。

作为含氮化合物，可从一级烷基胺或脂肪族酰胺选择。一级烷基胺的碳数、及脂肪族酰胺基的与碳或氮键合的烷基的碳数没有制约，可以从1以上且18以下选择。另外，烷基可以是直链状，也可以是环状，还可以分支。作为一级烷基胺，可例示十四烷基胺(C₁₄H₂₉NH₂)。

或者，含氮化合物可以包含一级烷基胺与羧酸的盐。作为羧酸，例如可以使用甲酸、乙酸等碳数为1以上且4以下的羧酸。作为一例，可列举十四烷基胺与乙酸的盐。

上述脂肪族酰胺可以在分子内具有羧基。在该情况下，含氮化合物可以进而包含含有羟基的具有烷基的三级胺。作为脂肪族酰胺，例如可以使用以下化学式所表示的化合物。

[化1]

这里，R1选自碳数6以上且18以下的烷基，R2选自碳数1以上且4以下的烷基或者烯基，X选自碳数1至5的亚烷基。作为一例，可分别选择十一烷基(C11H23)、甲基、亚乙基作为R1、R2、X。作为包含羟基的具有烷基的三级胺，例如可列举三乙醇胺。

镍粉体100利用分散剂进行的处理例如能以如下方式进行。首先，制作原料镍粉体的浆、即包含水等溶剂与原料镍的混合物，将其与分散剂混合。以该混合液中原料镍粉体的浓度成为90重量％以上且99.5重量％以下、含氮化合物的浓度成为0.5重量％以上且10重量％以下的方式，适当控制浆中的原料镍粉体的量及分散剂的浓度、量。对获得的混合液在氮气或氩气等惰性气体的氛围下进行搅拌。搅拌时间可设为1分钟以上且1小时以下、1分钟以上且30分钟以下、或者1分钟以上且10分钟以下，典型而言为5分钟。搅拌温度也没有制约，例如可在室温(15℃以上且30℃以下、或者15℃以上且25℃以下)下，也可以一面加热一面进行搅拌。加热的情况下，其温度可在40℃以上且混合液的沸点以下的范围内选择搅拌温度。如实施例中所示，特别是通过在室温进行处理，能够有效地增大表面上作为金属镍存在的镍原子的比率。其后，进行升温，在氮气气流下进行干燥。干燥可设为20℃以上且200℃以下、或者110℃以上且150℃以下，典型为120℃。干燥后，可对镍粉体100进行分级。

通过上述制造方法，能够制造表面上作为金属镍存在的镍原子的比率高、因此显示高压缩密度与小热收缩率的镍粉体100。

已知在焙烧镍粉体而用于电极等电子零件的情况下，若镍粉体的热收缩率大，则会因加热而伴有大的体积变化，故容易产生出现裂痕、或从相邻的结构体剥离等不良状况。对此，本实施方式所涉及的镍粉体100与未利用分散剂进行处理的情况相比，镍原子在表面上作为0价金属存在的比率高。发明人等发现：其结果，如实施例中所示，镍粉体100显示小收缩率，且具有大压缩密度。若压缩密度提高，则每单位体积的粒子填充比率变高。因此，高热处理前的构件形成时，每单位体积的空隙充分减少，即便在焙烧时镍粒子收缩，其影响也被缓和，结果认为能够抑制/减少裂痕的出现。进而，若高温下的热收缩率变小，则能够进一步抑制裂痕出现。因此，能够大幅抑制加热焙烧时出现裂痕或从相邻的结构体剥离等不良情况。因此，镍粉体100能够作为用于以良好的良率提供可靠性高的电子零件的材料加以利用。

(实施例)

1.实施例1

在本实施例中，对评估依据上述制造方法所制造的镍粉体100的特性所获得的结果进行说明。

1-1.镍粉体的制造

使利用气相法所制造的、个数平均粒径170nm的原料镍粉体15g分散于100mL的水中，获得镍浆。其次，将含氮化合物溶解于水中，制备含氮化合物的水溶液。作为含氮化合物，使用日油股份有限公司制造的CATION MA、SOFTILT AL-T、ESLEAM 221P三乙醇胺中和品这三种。此外，ESLEAM221P三乙醇胺中和品使用含氮化合物的有效成分为10％、20％这两种。原料镍粉体及含氮化合物的合计中的含氮化合物的浓度设为1.0重量％、2.0重量％。

在室温、氮气氛围下向镍浆中添加含氮化合物的水溶液，以各含氮化合物的浓度成为上述浓度的方式，制备两种不同的混合液。将混合液搅拌5分钟后，去除上清液，使用水清洗三次，进而在氮气氛围下加热至120℃进行干燥，由此获得镍粉体100。也制备了未使用含氮化合物的试样作为比较例，研究含氮化合物的影响。

1-2.XPS测定

依据上述实施方式中记载的测定方法，求出各镍粉体100中的金属镍的比率。XPS测定使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司制造的k-alpha+。利用以下方法求出波峰面积。

对由XPS测定所获得的谱利用Shirley法扣除本底后，利用将洛伦兹函数与高斯函数组合而成的函数进行波形分离。使波形分离后的波峰如表1所示归属于各键。Ni-Ni键的波峰面积设为Ni2p3 metal1与metal2的波峰面积的合计，Ni-O键的波峰面积设为Ni2p3、NiO1至NiO7的波峰面积的合计，Ni-C键的波峰面积设为C1s scan A的波峰面积，Ni-OH键的波峰面积设为从Ni2p3 scan I至scan N的波峰面积的合计减去Ni-C键的波峰面积所得的值。将如此获得的波峰面积比作为各键的比率。

[表1]

表1.波峰分离结果

将结果示于图1至图4。图1至图4分别是使用CATION MA(图1)、SOFTILT AL-T(图2)、ESLEAM 221P三乙醇胺中和品(有效成分10％)(图3)、ESLEAM 221P三乙醇胺中和品(有效成分20％)(图4)作为含氮化合物而制造的镍粉体100的测定结果。在这些图中，以百分率表示Ni-Ni键、Ni-OH键、Ni-O键的比率。如这些图中所示，可知使用任意含氮化合物均与不使用含氮化合物时相比，Ni-Ni键的比率增大。另外，确认到：作为普遍的倾向，Ni-Ni键的比率随着含氮化合物的浓度增大而增大。

这里，比较原料镍粉体与将ESLEAM 221P三乙醇胺中和品(有效成分20％)用作含氮化合物所制造的镍粉体100在390eV至410eV的范围内的谱，结果可知：原料镍粉体在398eV出现波峰，镍粉体100在400eV显示波峰(图7)。398eV的波峰是归属于金属氮化物的波峰，认为来自Ni-N键。另一方面，认为400eV的波峰来自含氮化合物所包含的酰胺键，这也表明了随着含氮化合物的浓度的增大，该波峰强度增大。由此提示：本发明的实施方式所涉及的镍粉体100的镍粒子表面吸附有具有酰胺基的有机化合物。换言之，可以说镍粉体100包含具有酰胺基的有机化合物。

1-3.热收缩率测定

使用将ESLEAM 221P三乙醇胺中和品(有效成分20％)用作含氮化合物所制造的镍粉体100，利用上述方法求出热收缩率。设备使用Rigaku股份有限公司制造的TMA8310。

将结果示于图5。如图5所示，当未使用含氮化合物的情况下，收缩率成为18％，可知体积因加热而大幅减少。与此相对，关于使用含氮化合物所制造的镍粉体100，随着含氮化合物的浓度增大，收缩率降低，在含氮化合物的浓度为2.0％时，热收缩率为10％。根据这些结果，确认：表面上作为金属镍存在的镍原子的比率越高，镍粉体100显示越低的热收缩率。

1-4.压缩密度测定

使用将ESLEAM 221P三乙醇胺中和品(有效成分20％)用作含氮化合物所制造的镍粉体100，利用上述方法测定压缩密度。设备使用东洋油压机械股份有限公司制造的ENERPAC S.E，将负载变成0.5t、1.0t、3t进行测定。

将结果示于表2及图6。根据表2与图6理解，可知有含氮化合物的浓度越增大、即表面上作为金属镍存在的镍原子的比率越高，则镍粉体100的压缩密度越增大的倾向。例如，当原料镍粉体及含氮化合物的合计中的含氮化合物的浓度为2.0重量％时，确认到与比较例的镍粉体相比，15％压缩密度增大。

[表2]

作为本发明的实施方式在上文叙述的各实施方式只要不相互矛盾，就能够适当组合加以实施。另外，本领域技术人员基于各实施方式的显示装置适当追加、删除构成要素或进行设计变更、或者进行步骤的追加、省略或条件变更后，也只要具备本发明的主旨，就包含于本发明的范围内。

即便是与由上述各实施方式的形态所产生的作用效果不同的其它作用效果，对于由本说明书的记载所明确的、或者本领域技术人员能够容易地预测的作用效果，当然应理解为由本发明所产生。

标号说明

100：镍粉体

Claims

1.一种镍粉体，其包含镍粒子和含氮化合物，

所述含氮化合物是一级烷基胺与羧酸的盐、或由以下化学式所表示的脂肪族酰胺：

R¹是碳数6以上且18以下的烷基，R²是碳数1以上且4以下的烷基或烯基，X为碳数1至5的亚烷基，

利用X射线光电子能谱法估算出的所述镍粒子的表面上的Ni-Ni键、Ni-OH键、及来自氧化镍的Ni-O键之中，Ni-Ni键的比率为50％以上，

利用热机械分析法估算出的热收缩率在1200℃为15％以下。

2.根据权利要求1所述的镍粉体，其中，

所述镍粉体的个数平均粒径为50nm以上且500nm以下。

3.一种制造镍粉体的方法，其包括对原料镍粉体利用包含含氮化合物的混合液或溶液进行处理，

R¹是碳数6以上且18以下的烷基，R²是碳数1以上且4以下的烷基或烯基，X为碳数1至5的亚烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述处理在从15℃以上且30℃以下的范围选择的温度下进行。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，

以所述原料镍粉体及所述含氮化合物的合计中的所述原料镍粉体成为90重量％以上且99.5重量％以下、所述含氮化合物成为0.5重量％以上且10重量％以下的浓度的方式，进行所述处理。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述原料镍粉体是利用气相法制造的。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述溶液的溶剂为水。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，

以所述镍粉体所包含的镍粒子所具有的Ni-Ni键、Ni-OH键、及来自氧化镍的Ni-O键之中，Ni-Ni键的比率为50％以上，且所述镍粉体的热收缩率在1200℃成为15％以下的方式，进行所述处理，

所述Ni-Ni键的所述比率与所述热收缩率分别利用X射线光电子能谱法及热机械分析法估算。