CN111926208A - 一种制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进金属材料制备研究领域，特别提供了一种激光熔覆成形制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法。步骤如下：先调配适当浓度的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液或半胱氨酸溶液，再将成分为旋转电极雾化铌基合金粉加入溶液中浸适当时间，然后加入纳米Y₂O₃或La₂O₃粉末搅拌烘干；将得到的前驱体粉末，在气氛保护的条件下，在一定温度进行高速搅拌得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末。将得到的纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形得到具有超细氧化物弥散相的铌基合合金，合金中具有粒径为5‑20nm的氧化物弥散相。本发明为制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金提供了新的思路，具有生产周期短、成本低、操作方便等优点。

Description

一种制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法

技术领域

本发明属于先进金属材料制备研究领域，特别提供了一种激光熔覆成形制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法。

背景技术

航空航天技术的迅速发展，各种新型飞行器飞行速度和距离的提高，对材料的轻质、高强、耐热等性能提出了越来越高的要求。与其他难熔金属相比，铌具有较低的密度(8.6g/cm³)、较高的熔点(2468℃)和较好的热强性，因此受到了越来越多的关注。Nb-Ti基合金是Nb和Ti两种元素形成连续的固溶体，其他元素固溶到基体中。Nb-Ti基合金除了具有铌合金良好的力学性能之外，还具有成分的可设计性和低密度的特点。近年来，这种轻质的Nb-Ti合金得到了越来越广泛地应用。研究表明，在铌合金中添加钒、钛、铝、锆等元素可以进一步将合金密度降低至5.9-6.9g/cm³,并且提升合金的抗氧化性能。

然而铌基合金对O、N等间隙元素比较敏感，一旦工艺控制不佳，杂质元素在晶界富集，其韧脆转变温度一般在室温以上。这不仅使其加工困难，还会使其在室温使用时受到严重的限制。其次，铌基合金存在再结晶脆化的问题，这导致铌基在极端高温条件下使用时性能迅速下降，远远不能满足航空航天、国防军工等高温领域的快速发展对材料的要求。

将纳米氧化物引入基体制备氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthed，ODS)铌基合金，可以有效的解决这些问题。首先，高强度的纳米氧化物可以在基体中起到阻碍位错运动的作用，位错运动受阻即材料获得了强化。而且纳米氧化物的熔点较高，与其他析出沉淀类第二相相比，即使在非常高的使用温度下也不会溶解，这将有效提高铌基合金的高温强度。第二，尺寸细小的弥散相引入基体可以显著细化基体晶粒。低温脆性的来源是O、N等微量杂质在晶界的偏聚，若能降低基体晶粒尺寸即可增加材料中的晶界的体积分数。晶界数量提高后，同样杂质含量的情况下，杂质在晶界处的分布密度将会降低，这将显著的抑制铌基在室温的脆性。第三，细小弥散的氧化物粒子可以有效的抑制再结晶过程中的形核与晶粒长大，防止二次再结晶出现，从而抑制铌基合金在高温服役使再结晶脆化的产生。综上所述，使用纳米氧化物对铌基合金进行弥散强化是有效提升钼的综合性能和可靠性的有效方法。

技术的发展对于材料的性能提出了新的要求，特别是近空间超高速飞行器中的蜂窝隔热板等复杂形状零部件既要求材料的密度较低，还要求在非常高的服役温度下(～2000℃)具有一定的强度。ODS铌基合金由于其高熔点、低密度、高温高强等优异性能成为了该类零部件的候选材料，受到了极大的关注。但是ODS铌基合金的硬度高、塑性低和加工成形性差，很难通过传统机加工方法制备出形状复杂的蜂窝隔热板等零件，这严重制约了ODS铌基合金的推广应用。国内外研究人员一直致力于ODS铌基高温合金的开发及其复杂形状近终成形技术的研究。其中，3D打印技术作为粉末近终成形的代表技术，适合于尺寸适中、形状复杂零件的成形。3D打印技术中的激光熔覆成形技术由于具有成本低、产品密度高、精度高、少切削甚至无切削等一系列优点受到了广泛的关注。

为了保证近终成形过程中复杂微细结构的完整性，用于激光熔覆成形用的粉末通常需要球形的细粒径粉末，并且对粉末的纯净度有较高的要求。然而目前大多数制备ODS铌基合金的方法为机械合金化法。机械合金化工艺制备ODS铌基合金时，Al、Ti等元素容易在机械合金化过程中氧化，降低最终合金性能。同时，高能球磨过程粉末、球磨介质和球磨罐会进行高速碰撞，长时间的球磨导致球磨介质和球磨罐中的元素引入目标粉末中造成污染，进而影响最终材料性能。最后，机械合金化得到的粉末加工硬化严重，且大多数是形状不规则粉末、粉末流动性差，只能使用一些特殊方法如包套热挤压、包套热等静压或放电等离子烧结成形，不能满足激光熔覆成形技术对粉末的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金金的方法，旨在开发一种高效方法制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金金。ODS铌基合金的可设计性强、氧化物弥散相特别细小均匀。

本发明首先采用目标合金的旋转电极雾化粉和相应的纳米氧化物制备粉末前驱体，接着将粉末前驱体在特制的搅拌加热炉中获得超细氧化物弥散相包裹的铌基合金粉末，最终在通过将纳米氧化物包裹的铌基粉末进行激光熔覆成形获得具有复杂形状的具有超细氧化物弥散相的铌基合金。

因此，本发明提供一种具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法，所述方法包括如下步骤，a、前驱体粉末的配置：先调配浓度为4-10g·L^-1的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液或半胱氨酸溶液，再将成分为旋转电极雾化铌基合金粉加入溶液中浸渍10-30分钟，然后选取纳米Y₂O₃或La₂O₃粉末中的一种为纳米氧化物源，加入溶液中进行搅拌0.5-6小时后将溶液烘干，所述纳米氧化物和旋转电极雾化粉的用量为使得最终制备得到的粉末中的纳米氧化物占具有超细氧化物弥散相的铌基合金的重量百分含量为0.01-5wt.％。b、纳米氧化物包覆铌基合金粉末的制备：将步骤a得到的前驱体粉末放入高速搅拌加热炉中，在气氛保护的条件下，在一定温度进行高速搅拌，高速搅拌的过程中前驱体中剩余的有机物分解并被排除，粉末原料的团聚被打散，纳米氧化物渗入旋转电极雾化合金粉末颗粒表层，最终得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末。c、将纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形为纳米氧化物包覆的铌基合金粉末：将步骤b得到的纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形，激光熔覆成形过程中控制工艺使金属粉末被激光熔化形成熔池，并由熔池中液化金属的流动将纳米氧化物带入熔池内部并均匀弥散分布，最终得到具有超细氧化物弥散相的铌基合金。

在一种具体的实施方式中，步骤a中，用于制备前驱体粉末的溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液或半胱氨酸溶液，浓度为4-10g·L^-1，优选6-8g·L^-1。

在一种具体的实施方式中，步骤a中，旋转电极雾化铌基合金成分为

Nb-(15-45)wt.％Ti-(2-15)wt.％Al-(1-8)wt.％V-(0-5)wt.％Cr-(0-10)wt.％W-(0-5)wt.％Mo-(0-5)wt.％Hf，优选为：Nb-(15-25)wt.％Ti-(1-5)wt.％Al-(3-8)wt.％V-(2-5)wt.％Cr-(1-3)wt.％W-(1-2)wt.％Mo-(1-3)wt.％Hf。

在一种具体的实施方式中，步骤a中，粉末原料加入溶液后搅拌时间为0.5-6小时，优选0.5-2小时。

在一种具体的实施方式中，步骤a中，纳米氧化物源为纳米Y₂O₃或La₂O₃粉末中的一种，最终纳米氧化物占ODS铌基粉末的重量百分含量为0.01-5wt.％，优选0.1-2wt.％。

在一种具体的实施方式中，步骤b中的保护气氛为真空、氩气、氮气中的一种，优选保护气氛为真空和氩气保护。

在一种具体的实施方式中，步骤b中的保温温度为100℃到600℃，优选保温温度为200℃到400℃。

在一种具体的实施方式中，步骤b中的搅拌螺旋桨的转速为15000-40000转/分钟，优选转速为20000-30000转/分钟。

在一种具体的实施方式中，步骤b中的搅拌时间为0.5小时到4小时，优选0.5小时到2小时。

在一种具体的实施方式中，步骤c中激光扫描速度为300-2000mm/s，优选500-1200mm/s。

在一种具体的实施方式中，步骤c中激光扫描间距为0.02-0.075mm，优选0.03-0.05mm。

在一种具体的实施方式中，步骤c中铺粉厚度为0.03-0.075mm，优选0.04-0.06mm。

本发明的优点：

1、本发明中得到的具有超细氧化物弥散相的铌基合金致密度高，纳米氧化物弥散相粒径为5-20nm，且均匀弥散分布在基体中。

2、本发明制备合金的成分可设计性强，且可以在少加工或不加工的情况下制备具有复杂形状产品。

3、本发明中工艺简单、成本低廉，是一种高效制备ODS铌基合金的方法。

附图说明

图1为本发明的一种制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

如图1所示，本发明一种制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法，该方法首先采用目标合金的旋转电极雾化粉和纳米氧化物制备粉末前驱体，接着将粉末前驱体在加热至设定温度进行高度搅拌，以获得超细氧化物弥散相包裹的铌基合金粉末，最终在通过将纳米氧化物包裹的铌基粉末进行激光熔覆成形获得具有复杂形状的具有超细氧化物弥散相的铌基合金，纳米氧化物弥散相粒径为5-20nm，且均匀弥散分布在合金的基体中。

所述方法包括如下步骤，

S1)前驱体粉末的配置：将旋转电极雾化铌基合金粉加入前驱体溶液中，浸渍，同时加入含稀土纳米氧化物源，搅拌均匀后烘干，得到前驱体粉末；

S2)将S1)得到前驱体粉末在气氛保护条件下，进行加热，加热至一定的温度，保温同时高速搅拌，得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末；

S3)将S2)得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形，控制工艺使金属粉末被激光熔化形成熔池，并由熔池中液化金属的流动将纳米氧化物带入熔池内部并均匀弥散分布，得到具有超细氧化物弥散相的铌基合金。

所述S1)的具体步骤为：

S1.1)先调配的前驱体溶液，再将旋转电极雾化铌基合金粉加入所述前驱体溶液中浸渍10-30分钟，得到悬浮溶液；

S1.2)选取含稀土纳米氧化物源，加入悬浮溶液中进行搅拌0.5-6小时后将溶液烘干，得到前驱体粉末，

其中，所述稀土纳米氧化物的用量确保使得最终制备得到的合金中的纳米氧化物占超细氧化物弥散相的铌基合金的重量百分含量为0.01-5wt.％。

所述前驱体溶液的浓度为4-10g·L^-1，所述前驱体溶液包括聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液和半胱氨酸溶液；

所述稀土纳米氧化物源为Y₂O₃或La₂O₃粉末；

所述旋转电极雾化铌基合金粉的组分包括：Ti 15-45wt.％，Al 2-15wt.％，V 1-8wt.％，Cr 0-5wt.％，W 0-10wt.％，Mo 0-5wt.％；Hf 0-5wt.％，余量为Nb。

所述S2)的具体步骤为：

S2.1)将得到的前驱体粉末置于保护气氛下进行加热，加热至100-600℃；

S2.2)进行保温，同时采用搅拌螺旋桨以转速为15000-40000转/分钟，搅拌0.5-4小时，最终得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末。

所述保护气氛为氩气、氮气或真空。

所述S3)的具体步骤为：

S3.1)将得到的纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形，铺粉厚度为0.02-0.075mm；

S3.2)采用激光扫描，扫描速度为300-2000mm/s，扫描间距为0.02-0.075mm，熔池中液化金属的流动将纳米氧化物带入熔池内部并均匀弥散分布，得到具有超细氧化物弥散相的铌基合金。

所述前驱体溶液浓度还可为6-8g·L^-1；

所述旋转电极雾化铌基合金粉的组分还可为：Ti 15-25wt.％；Al 1-5wt.％V 3-8wt.％Cr 2-5wt.％；W 1-3wt.％；Mo 1-2wt.％Hf 1-3wt.％，Nb为余量；

所述稀土纳米氧化物的用量确保使得最终制备得到的合金中的纳米氧化物占超细氧化物弥散相的铌基合金的重量百分含量还可为0.1-2wt.％。

所述S2)中设定温度还可为200-400℃；

转速还可为20000-30000转/分钟，搅拌0.5-2小时。

所述S3中)所述铺粉厚度还可为0.03-0.05mm；扫描速度为500-1200mm/s；扫描间距还可为0.03-0.05mm。

实施例1：

成分

Nb-20wt.％Ti-3.2wt.％Al-4.5wt.％V-3.5wt.％Cr-2wt.％W-1.5wt.％Mo-2wt.％Hf-0.5wt.％La₂O₃铌基合金的制备

将成分为

Nb-20wt.％Ti-3.2wt.％Al-4.5wt.％V-3.5wt.％Cr-2wt.％W-1.5wt.％Mo-2wt.％Hf的旋转电极雾化粉和纳米La₂O₃粉以重量比99.5:0.5称量好备用。将称量好的Nb-20wt.％Ti-3.2wt.％Al-4.5wt.％V-3.5wt.％Cr-2wt.％W-1.5wt.％Mo-2wt.％Hf的旋转电极雾化粉溶于8g·L^-1的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，浸渍30分钟，然后将纳米La₂O₃粉加入溶液中搅拌2小时后将溶液烘干后得到粉末前驱体。将粉末前驱体在氩气气氛中，温度为350℃、搅拌螺旋桨转速为25000转/分钟的条件下进行搅拌2小时得到纳米氧化物包裹铌基合金粉末。最后将纳米氧化物包裹铌基合金粉末进行激光熔覆成形，成形参数为铺粉厚度0.04mm、扫描速度500mm/s、扫描间距0.03mm，得到目标形状的铌基合金产品。

实施例2：

成分

Nb-15wt.％Ti-5wt.％Al-4wt.％V-3wt.％Cr-1wt.％W-1wt.％Mo-2wt.％Hf-1wt.％La₂O₃铌基合金的制备

将成分为

Nb-15wt.％Ti-5wt.％Al-4wt.％V-3wt.％Cr-1wt.％W-1wt.％Mo-2wt.％Hf的旋转电极雾化粉和纳米La₂O₃粉以重量比99:1称量好备用。将称量好的Nb-15wt.％Ti-5wt.％Al-4wt.％V-3wt.％Cr-1wt.％W-1wt.％Mo-2wt.％Hf的旋转电极雾化粉溶于6g·L^-1的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，浸渍20分钟，然后将纳米La₂O₃粉加入溶液中搅拌1.5小时后将溶液烘干后得到粉末前驱体。将粉末前驱体在氩气气氛中，温度为320℃、搅拌螺旋桨转速为20000转/分钟的条件下进行搅拌2小时得到纳米氧化物包裹铌基合金粉末。最后将纳米氧化物包裹铌基合金粉末进行激光熔覆成形，成形参数为铺粉厚度0.05mm、扫描速度800mm/s、扫描间距0.04mm，得到目标形状的铌基合金产品。

实施例3：

成分Nb-25wt.％Ti-4wt.％Al-3wt.％V-2wt.％Cr-1.5wt.％W-1.5wt.％Mo-2.6wt.％Hf-0.6wt.％Y₂O₃铌基合金的制备

将成分为Nb-25wt.％Ti-4wt.％Al-3wt.％V-2wt.％Cr-1.5wt.％W-1.5wt.％Mo-2.6wt.％Hf的旋转电极雾化粉和纳米Y₂O₃粉以重量比99.4:0.6称量好备用。

将称量好的Nb-25wt.％Ti-4wt.％Al-3wt.％V-2wt.％Cr-1.5wt.％W-1.5wt.％Mo-2.6wt.％Hf的旋转电极雾化粉溶于4g·L^-1的半胱氨酸溶液，浸渍15分钟，然后将纳米Y₂O₃粉加入溶液中搅拌1小时后将溶液烘干后得到粉末前驱体。将粉末前驱体在氩气气氛中，温度为480℃、搅拌螺旋桨转速为20000转/分钟的条件下进行搅拌2小时得到纳米氧化物包裹铌基合金粉末。最后将纳米氧化物包裹铌基合金粉末进行激光熔覆成形，成形参数为铺粉厚度0.06mm、扫描速度1000mm/s、扫描间距0.03mm，得到目标形状的铌基合金产品。

实施例4：

成分Nb-22wt.％Ti-3wt.％Al-4wt.％V-5wt.％Cr-2wt.％W-2wt.％Mo-1wt.％Hf-0.8wt.％Y₂O₃铌基合金的制备：

将成分为Nb-22wt.％Ti-3wt.％Al-4wt.％V-5wt.％Cr-2wt.％W-2wt.％Mo-1wt.％Hf的旋转电极雾化粉和纳米Y₂O₃粉以重量比99.2:0.8称量好备用。将称量好的Nb-22wt.％Ti-3wt.％Al-4wt.％V-5wt.％Cr-2wt.％W-2wt.％Mo-1wt.％Hf的旋转电极雾化粉溶于4g·L^-1的半胱氨酸溶液，浸渍15分钟，然后将纳米Y₂O₃粉加入溶液中搅拌1小时后将溶液烘干后得到粉末前驱体。将粉末前驱体在氩气气氛中，温度为500℃、搅拌螺旋桨转速为30000转/分钟的条件下进行搅拌1小时得到纳米氧化物包裹铌基合金粉末。最后将纳米氧化物包裹铌基合金粉末进行激光熔覆成形，成形参数为铺粉厚度0.04mm、扫描速度1200mm/s、扫描间距0.04mm，得到目标形状的铌基合金产品。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备具有超细氧化物弥散相的铌基合金的方法，其特征在于，该方法首先采用旋转电极雾化铌基粉末和纳米氧化物制备粉末前驱体，接着将粉末前驱体在加热至设定温度进行高度搅拌，以获得超细氧化物弥散相包裹的铌基合金粉末，最终在通过将纳米氧化物包裹的铌基粉末进行激光熔覆成形获得具有复杂形状的具有超细氧化物弥散相的铌基合金，纳米氧化物弥散相粒径为5-20nm，且均匀弥散分布在合金的基体中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在在于，所述方法具体包括如下步骤：

S1)前驱体粉末的配置：将旋转电极雾化铌基合金粉加入前驱体溶液中，浸渍，同时加入含稀土纳米氧化物源，搅拌均匀后烘干，得到前驱体粉末；

S2)将S1)得到前驱体粉末在气氛保护条件下，进行加热，加热至设定温度保温，同时高速搅拌，搅拌后，得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末；

S3)将S2)得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形，控制工艺使金属粉末被激光熔化形成熔池，并由熔池中液化金属的流动将纳米氧化物带入熔池内部并均匀弥散分布，得到具有超细氧化物弥散相的铌基合金。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1)的具体步骤为：

S1.1)先调配的前驱体溶液，再将旋转电极雾化铌基合金粉加入所述前驱体溶液中浸渍10-30分钟，得到悬浮溶液，

S1.2)选取含稀土纳米氧化物源，加入悬浮溶液中进行搅拌0.5-6小时后将溶液烘干，得到前驱体粉末，

其中，所述稀土纳米氧化物用量确保使得最终制备得到的合金中的纳米氧化物占超细氧化物弥散相的铌基合金的重量百分含量为0.01-5wt.％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为4-10g·L^-1，所述前驱体溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液和半胱氨酸溶液；

所述稀土纳米氧化物源为Y₂O₃或La₂O₃粉末；

所述旋转电极雾化铌基粉末的组分包括：Ti 15-45wt.％，Al 2-15wt.％，V 1-8wt.％，Cr 0-5wt.％，W 0-10wt.％，Mo0-5wt.％，Hf0-5wt.％，余量为Nb。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S2)的具体步骤为：

S2.1)将得到的前驱体粉末置于保护气氛下进行加热，加热至100-600℃；

S2.2)进行保温，同时采用搅拌螺旋桨以转速为15000-40000转/分钟，搅拌0.5-4小时，得到纳米氧化物包覆的铌基合金粉末。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氩气、氮气或真空。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S3)的具体步骤为：

S3.1)将得到的纳米氧化物包覆的铌基合金粉末进行激光熔覆成形，铺粉厚度为0.02-0.075mm；

S3.2)采用激光扫描，扫描速度为300-2000mm/s，扫描间距为0.02-0.075mm，熔池中液化金属的流动将纳米氧化物带入熔池内部并均匀弥散分布，得到具有超细氧化物弥散相的铌基合金。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液浓度还可为6-8g·L^-1；

所述旋转电极雾化铌基粉末的组分还可为：Ti 15-25wt.％，Al 1-5wt.％，V 3-8wt.％，Cr 2-5wt.％，W 1-3wt.％，Mo 1-2wt.％，Hf 1-3wt.％，Nb为余量；

所述稀土纳米氧化物的用量确保使得最终制备得到的合金中的纳米氧化物占超细氧化物弥散相的铌基合金的重量百分含量还可为0.1-2wt.％。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S2)中设定温度还可为200-400℃；

转速还可为20000-30000转/分钟，搅拌0.5-2小时。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S3中)所述铺粉厚度还可为0.03-0.05mm；扫描速度为500-1200mm/s；扫描间距还可为0.03-0.05mm。

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