CN111925561A - 一种生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用，属于橡胶防老剂领域。该制备方法是将无机填料加入到有机溶剂中搅拌均匀，然后加入生物质化合物茶多酚（TP），在40~80℃条件下反应4~10小时。最后将反应产物过滤、洗涤、干燥至恒重，即得生物质橡胶防老剂。这种生物质橡胶防老剂能够显著地提高橡胶的力学性能和防老性能，并兼有补强剂、界面改性剂等多种功能，此外还能减少橡胶的喷霜和迁移。该生物质橡胶防老剂能够减少或替代传统防老剂在橡胶中的使用量，是一种高效、多功能、环境友好的橡胶防老助剂在橡胶工业中具有广泛的应用前景。

Description

一种生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及橡胶防老剂领域，具体涉及一种生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用。
背景技术
橡胶复合材料的老化是主要是由热氧引起。材料在高温，过量的氧气、紫外辐射和化学物质的存在下，可以加速橡胶复合材料的老化，并极大地限制了橡胶复合材料的应用。为了延长橡胶复合材料的使用寿命，在橡胶复合材料中加入橡胶防老剂，以清除橡胶基体中因老化而产生的自由基。橡胶防老剂助剂大多数是以低分子量的有机化合物为主，然而，有机低分子的橡胶防老助剂也存在许多缺点，例如抗氧化效率低、易迁移、易在高温下挥发、对产品和环境造成污染。随着现代工业和国防对橡胶制品使用要求的不断提高，制备高效、多功能、环保的生物质橡胶防老剂来替代传统橡胶防老助剂，减少橡胶防老助剂的使用，成为目前橡胶助剂行业发展的趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服当前橡胶防老助剂存在的老化效率不高，在橡胶基体中容易迁移，造成喷霜、功能单一、然而在橡胶防老剂的制备和使用过程中，对人和环境存在着一定的危害。因此本发明提供了一种高效、多功能、环境友好的生物质橡胶防老剂及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下方案实现。
一种生物质橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，将生物质化合物茶多酚通过化学反应以共价键方式结合到无机填料表面，得到生物质橡胶防老剂，包括如下步骤：
第一步，将无机填料加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得混合溶液；
第二步，在所述混合溶液中加入生物质化合物茶多酚，在40～80℃下反应；
第三步，将反应所得的产物过滤、洗涤、干燥，得到生物质橡胶防老剂。
优选的，所述无机填料为微米级或纳米级无机粒子。
进一步优选的，所述无机填料包括白炭黑、埃洛石、纳米微晶纤维素、蒙脱土、云母粉、凹凸棒土、硅藻土、高岭土、炭黑、滑石粉和硅粉中的一种以上。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种。
优选的，所述混合溶液中无机填料的固体质量含量为5％～30％。
优选的，所述搅拌混合的时间为2～4小时。
优选的，所述无机填料的加入量相当于茶多酚质量的1～10倍。
优选的，所述反应的时间为4～10小时。
以生物质化合物茶多酚与白炭黑形成的生物质橡胶防老剂Silica-s-TP为例，其制备原理如下：
Figure BDA0002575881460000021
上述方法中，生物质化合物为茶多酚(TP)。茶多酚是由典型的缩合单宁组成的水溶性混合物，主要包括四种儿茶素：表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表儿茶素(EC)，其中EGCG占茶多酚总量的50～60％。
由以上所述的制备方法制得的一种生物质橡胶防老剂。
以上所述的一种生物质橡胶防老剂应用于制备天然橡胶和合成橡胶复合材料。
本发明合成了以无机填料为载体的生物质橡胶防老剂。该生物质橡胶防老剂可以替代传统橡胶防老助剂，能够有效的提高橡胶的抗热氧老化性能和抗紫外老化性能。同时还可以作为一种填料的界面改性剂，增强填料与橡胶基体的界面结合，改善填料在橡胶基体中的分散，提高橡胶制品的物理机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的生物质橡胶防老剂中的生物质化合物茶多酚(TP)又名植物多酚，是植物体内酚类的次级代谢产物，广泛存在于植物的皮、根、叶和果实中，在生物界中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，由于自身的多元酚结构有给其带来了独特的理化特性。在自然界中来源广泛，对环境没有污染，因此具有较好的应用前景。
2、本发明的生物质橡胶防老剂的合成过程中，将生物质化合物茶多酚(TP)通过化学反应接枝到无机填料的表面，降低了无机填料表面能，减少了在橡胶基体中的团聚，增强无机填料在橡胶基体中的分散。
3、本发明的生物质橡胶防老剂中的生物质化合物茶多酚(TP)，通过化学反应接枝到微米或纳米级无机填料表面，提高了物质本身的热稳定性，使其具有更好的老化效果。此外，与未改性的无机填料相比，其还能作为一种填料的界面改性剂，增强无机填料在橡胶基体的界面结合。
4、本发明的生物质橡胶防老剂，通过化学反应，进一步增大了其分子量，增强了分子之间的作用力，使其在使用的过程中，耐迁移性和耐挥发性都有所提高。
5、本发明的生物质橡胶防老剂的制备流程简便，分离工艺简单，溶剂低毒性和可重复利用，利于降低成本和工业化推广。
附图说明
图1是实施例1中生物质橡胶防老剂的紫外可吸收光谱图；
图2是实施例1中生物质橡胶防老剂的热失重曲线图；
图3是实施例2中生物质橡胶防老剂的热氧老化交联密度图；
图4是实施例2中生物质橡胶防老剂的热氧老化拉伸保持率曲线图；
图5是实施例2中生物质橡胶防老剂的热氧老化扯断伸长率保持率图；
图6是实施例3中生物质橡胶防老剂的热氧老化交联密度图；
图7是实施例3中生物质橡胶防老剂的热氧老化拉伸保持率曲线图；
图8是实施例3中生物质橡胶防老剂的热氧老化扯断伸长率保持率图。
具体实施方式
为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一本说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将10g白炭黑(Silica)溶解到200ml的无水乙醇中，室温下搅拌2h，使溶液充分混合，再往混合溶液中加入10g茶多酚(TP),在40℃温度下反应4h，将所得到产物用无水乙醇洗涤，离心，烘干至恒重后，得到最终产物。
将所得的生物质橡胶防老剂，命名为Silica-s-TP。紫外可吸收光谱图(见图1)显示，在220nm-1处为茶多酚(TP)中的苯环结构的π-π*的跃迁，在270nm-1处为茶多酚(TP)苯环结构中的共轭结构n-π*的跃迁，而在Silica-s-TP中同样也存在220nm-1和270nm-1峰，这就说明茶多酚(TP)通过化学反应与二氧化硅表面的硅羟基发生了化学反应，成功负载到二氧化硅表面，合成了目标产物，热失重分析(见图2)显示，Silica-s-TP中茶多酚的负载量质量分数为26.66％。
用产物Silica-s-TP制备的丁苯橡胶复合材料的基本配方见表1(单位：重量份phr)。
表2是用生物质橡胶防老剂silica-s-TP制备的丁苯橡胶复合材料的力学性能，从表中可以看出，在橡胶基体中添加生物质橡胶防老剂(silica-s-TP)可以改善橡胶复合材料的拉伸强度，定伸应力和撕裂强度等力学性能，其效果也好于直接添加茶多酚(TP)体系，这是由于对茶多酚的表面改性，进一步改善了填料在橡胶基体中的分散，加强了填料与橡胶基体的界面结合，因此效果好于直接添加的茶多酚(TP)体系。
表1
Figure BDA0002575881460000041
表2
Figure BDA0002575881460000042
实施例2
将50g白炭黑(Silica)加入到250ml无水乙醇中，在室温下搅拌3h，使白炭黑充分的溶解在无水乙醇中，再往混合溶液中加入10g茶多酚(TP)，在60℃反应温度下反应7h，将得到的反应产物用无水乙醇洗涤，离心数次后烘干至恒重得到最终产物。
将所得的生物质橡胶防老剂，命名为silica-s-TP。通过红外光谱，紫外可吸收光谱以及元素分析显示合成的产物为目标产物。由热失重分析显示silica-s-TP中茶多酚的质量分数为16.93％。
用产物Silica-s-TP制备的丁苯橡胶复合材料基本配方见表3(单位：重量份phr)。
表3
Figure BDA0002575881460000051
为了更好的研究其橡胶的抗老化性能，对橡胶进行了抗热氧老化性能测试，从热氧老化交联密度(见图3)显示，在添加生物质橡胶防老剂silica-s-TP体系中，老化后的橡胶复合材料的交联密度增加的最为缓慢，在老化9天后仍然保持着较低的交联密度值，其效果好于直接添加茶多酚(TP)体系和添加防老剂4020体系；从热氧老化不同天数的拉伸保持率曲线(见图4)显示，在老化9天后，添加silica-s-TP体系具有一个较高的拉伸保持率，而在直接添加茶多酚(TP)体系其拉伸保持率降低的最为迅速；并且从其热氧老化不同天数的扯断伸长率保持率曲线(见图5)显示，添加silica-s-TP体系抗热氧老化效果好于直接添加茶多酚(TP)和防老剂4020体系。因此也可以说明silica-s-TP具有较好的抗老化性能，其抗老化性能高于直接添加茶多酚(TP)体系和添加防老剂4020体系。
实施例3
将100g纳米微晶纤维素(NCC)加入到333ml的甲苯溶剂中，在室温下搅拌4h，混合均匀后再加入10g茶多酚(TP)到混合溶液中，在80℃下反应10h，将所得的产物用甲苯溶剂洗涤，离心，然后烘干至恒重得到最终产物，得到NCC-s-TP。
通过红外光谱，紫外可吸收光谱，元素分析显示，所合成的最终产物为目标产物，热失重分析显示，生物质橡胶防老剂中的茶多酚的质量分数为9.34％
天然橡胶复合材料的基本配方见表4(单位：重量份phr)。
表4
Figure BDA0002575881460000052
Figure BDA0002575881460000061
对橡胶复合物材料进行抗热氧老化性能测试，由热氧老化的交联密度曲线(见图6)显示，在热氧老化9天后，在添加NCC-s-TP的天然橡胶复合材料保持着一个较低的交联密度值，其效果也好于直接直接添加茶多酚(TP)体系和添加防老剂4020体系；对于橡胶复合材料的拉伸保持率曲线(见图7)和扯断伸长率保持率曲线(见图8)显示，直接添加NCC-s-TP具有更好的力学性能保持率，其效果优于添加茶多酚(TP)和添加防老剂4020体系，也可以说明NCC-s-TP的防老效果好于防老剂4020与茶多酚(TP)。
实施例4
将50g埃洛石管加入到250ml石油醚溶剂中，在室温下搅拌3h，使纳米填料充分的溶解在石油醚中，再往混合溶液中加入10g茶多酚(TP)，在65℃反应温度下反应7h，将所得的反应产物用石油醚洗涤，离心数次后烘干至恒重得到最终产物。
通过红外光谱，紫外可吸收光谱，元素分析显示，所合成的最终产物为目标产物，热失重分析显示，生物质橡胶防老剂中的茶多酚的质量分数为12.39％。
实施例5
将30g的蒙脱土加入到300ml的乙酸乙酯溶剂中，，在室温下搅拌3.5h，使蒙脱土充分的溶解到乙酸乙酯中，再往混合溶液中加入30g的茶多酚(TP)，在80℃反应温度下反应6h，将得到的产物用乙酸乙酯洗涤，离心数次后烘干至恒重得到最终产物。
通过红外谱图，紫外可吸收，XPS，元素分析显示，所合成的最终产物为目标产物，热失重分析显示，生物质橡胶防老剂中的茶多酚的质量分数为23.3％。

Claims (10)

1.一种生物质橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，将生物质化合物茶多酚通过化学反应以共价键方式结合到无机填料表面，得到生物质橡胶防老剂，包括如下步骤：
第一步，将无机填料加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得混合溶液；
第二步，在所述混合溶液中加入生物质化合物茶多酚，在40~80℃下反应；
第三步，将反应所得的产物过滤、洗涤、干燥，得到生物质橡胶防老剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料为微米级或纳米级无机粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括白炭黑、埃洛石、纳米微晶纤维素、蒙脱土、云母粉、凹凸棒土、硅藻土、高岭土、炭黑、滑石粉和硅粉中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中无机填料的固体质量含量为5%~30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为2~4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料的加入量相当于茶多酚质量的1~10倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4~10小时。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种生物质橡胶防老剂。
10.权利要求9所述的一种生物质橡胶防老剂应用于制备天然橡胶和合成橡胶复合材料。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201113

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