CN111925529B - 一种poss改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法 - Google Patents

一种poss改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种POSS改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法，将预除水处理后的端羟基液体氟橡胶置于反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气氛下升温至60～100℃反应2～4h；将羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)溶解在溶剂中，然后滴加到反应釜中，继续保温反应；将反应体系降温至30～50℃，并向其中滴加氨基硅烷偶联剂进行封端，滴加完毕后保温反应至异氰酸酯基团反应完全；反应结束后除去体系中的溶剂，得到改性液体氟橡胶。将改性液体氟橡胶、纳米无机颗粒、催化剂混合均匀，得到胶黏剂。本发明采用硅烷水解缩合的固化方式替代传统的异氰酸酯基团固化，所制备的氟橡胶胶黏剂易于使用，更加安全环保，力学性能和耐油性能优异。

Description

一种POSS改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法
技术领域
本发明属于液体氟橡胶技术领域，特别涉及一种POSS改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法。
背景技术
氟橡胶是主链和侧基碳原子接有电负性极强的氟原子的合成橡胶，其C-F 键能大且共价半径达0.064nm，氟原子紧紧包围在碳原子周围，使得氟橡胶具有良好的耐热、耐油、耐化学介质性能。但是分子结构的特殊性也造成了氟橡胶加工性能差的缺陷，这在很大程度上限制了氟橡胶的工业化应用，因此对液体氟橡胶的研发成为了进一步研发的焦点。液体氟橡胶既具有良好的加工性能，又具有固体氟橡胶的优异性能，很好的弥补了固体氟橡胶在模压、挤出成型中工艺性能差的缺陷。
液体氟橡胶还可以用于胶黏剂的制备，通过异氰酸酯实现基团间的化学反应。如中国专利CN105860004A中介绍了一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，以端羟基碳硼烷聚芳酯、端羟基液体氟橡胶、小分子多元醇和异氰酸酯为原料，制备出一种既耐高温，又耐强酸和有机溶剂的新型高分子胶黏剂。利用异氰酸酯基团和水的反应实现交联的胶黏剂体系，异氰酸酯基团易于残留，在后期成型过程中存在环保和致敏问题。此外，由于该胶黏剂体系异氰酸酯基团和水的固化反应会产生CO2，固化后的胶层内易出现气泡，降低了胶层的结构强度。
基于现有技术中存在的问题，有必要对胶黏剂的制备方法进行研究，以解决制备胶黏剂时异氰酸酯残留造成环保和致敏、或者胶黏剂使用时发泡、或者胶黏剂本身存在的力学性能缺陷等问题中的至少一个问题，充分发挥氟橡胶在耐高温、耐有机溶剂方面的优异性能，同时兼具环保性和良好的粘接性，在耐油性密封领域以及特种基材粘接领域具有更好的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种POSS 改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法，该改性氟橡胶使用硅烷封端，同时将POSS特殊的笼型分子结构引入分子主链中，提高了液体氟橡胶的力学性能；后期利用硅烷间的水解缩合反应进行交联，代替传统的NCO固化，避免了异氰酸酯基团在体系中的残留，同时解决了使用过程中有气泡产生，降低胶层结构强度的问题。该改性氟橡胶制得的胶黏剂既能充分发挥氟橡胶在耐高温、耐有机溶剂方面的优异性能，同时又兼具环保性和良好的粘接性，在耐油性密封领域以及特种基材粘接领域具有较好的应用前景，从而完成本发明。
本发明提供了的技术方案如下：
第一方面，一种改性液体氟橡胶的制备方法，包括：
步骤1，将预除水处理后的端羟基液体氟橡胶置于反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气氛下升温至60～100℃反应2～4h；
步骤2，将羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)溶解在溶剂中，然后滴加到反应釜中，继续保温反应；
步骤3，将反应体系降温至30～50℃，并向其中滴加氨基硅烷偶联剂进行封端，滴加完毕后保温反应至异氰酸酯基团反应完全；
步骤4，反应结束后除去体系中的溶剂，得到改性液体氟橡胶。
第二方面，一种改性液体氟橡胶，通过上述第一方面所述的制备方法制得。
第三方面，一种胶黏剂，包括如下重量份的原料组分：
改性液体氟橡胶 100重量份，
纳米无机颗粒 0.3～1.5重量份，
催化剂 0.1～0.3重量份，
其中，改性液体氟橡胶通过上述第一方面所述的制备方法制得，或者采用上述第二方面所述的改性液体氟橡胶。
第四方面，一种胶黏剂的制备方法，包括：
改性液体氟橡胶的制备：采用上述第一方面所述的制备方法；
胶黏剂的配制：惰性气氛下，将100重量份的改性液体氟橡胶，0.3～1.5 重量份的纳米无机颗粒，0.1～0.3重量份的催化剂混合均匀，得到胶黏剂。
根据本发明提供的一种POSS改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明中的改性液体氟橡胶及其制备方法，使用硅烷封端，同时将 POSS特殊的笼型分子结构引入分子主链中，引入POSS具有补强作用；后期利用硅烷间的水解缩合反应进行交联，代替传统的NCO固化，避免了异氰酸酯基团在体系中的残留，同时解决了使用过程中有气泡产生的问题；
(2)本发明中的胶黏剂采用本发明中特定工艺制备的改性液体氟橡胶，具有优异的耐油性，且可以通过调节合成配方来改变该胶黏剂的模量，从而应用于粘接、密封、封装等不同领域；该胶黏剂后期使用时，利用湿气固化，具有更好的施工性。
附图说明
图1为改性液体氟橡胶结构示意图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供了一种改性液体氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将预除水处理后的端羟基液体氟橡胶置于反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气氛下升温至60～100℃反应2～4h；
步骤2，将羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)溶解在溶剂中，然后滴加到反应釜中，继续保温反应；
步骤3，将反应体系降温至30～50℃，并向其中滴加氨基硅烷偶联剂进行封端，滴加完毕后保温反应至异氰酸酯基团(NCO)反应完全，红外检测不出异氰酸酯基团；
步骤4，反应结束后(旋蒸)除去体系中的溶剂，得到改性液体氟橡胶。
具体地，阐述如下。
步骤1，将预除水处理后的端羟基液体氟橡胶置于反应釜中，加入异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在惰性气氛下升温至60～100℃反应2～4h。
本发明中，端羟基液体氟橡胶的数均分子量为4000-7000g/mol，如 5000g/mol。预除水处理方式为本领域常用方式，如减压蒸馏除水。
本发明中，异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或其组合。
单独选用甲苯二异氰酸酯时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，甲苯二异氰酸酯的用量为8～12重量份；
单独选用异佛尔酮二异氰酸酯时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为9～15重量份；
组合选用甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，根据复配比例进行调整。
本发明中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、或辛癸酸铋等中的任意一种或多种。
基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，催化剂的用量为0.003～0.01重量份。
步骤2，将羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)溶解在溶剂中，然后滴加到反应釜中，继续保温反应。
本发明中，该多面体低聚倍半硅氧烷为单官能团POSS，即八个顶角Si 原子所连接基团中，其中一个基团上携带至少两个羟基；
该多面体低聚倍半硅氧烷为多官能团POSS，八个顶角Si原子所连接基团中至少两个基团上各携带至少一个羟基。
优选地，该羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷具有满足如下通式(1)的结构：
Figure RE-GDA0002716035780000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自卤素原子、烷基或烷氧基，所述卤素原子可以为F、Cl、Br原子；所述烷基可以为-CH3、-CH2CH3、 -CH2(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH(CH3)2等；所述烷氧基可以为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2(CH2)2CH3、-CH2CH(CH3)2等。n为大于等于1的正整数。
优选地，该羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷为PSS-(2-(反式 -3,4-环己二醇)乙基)-异丁基取代，结构式如下；
Figure RE-GDA0002716035780000052
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为异丁基(-CH2CH(CH3)2)。
更优选地，该羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷为AL0125 POSS。
本发明中，溶剂选用丁酮、丙酮、二丙二醇二甲醚、甲苯、乙酸丁酯等中的任意一种或多种。
本发明中，滴加时间为0.5～1h，滴加完毕后保温反应0.5～1h。本发明中，滴加时间、保温反应时间与液体氟橡胶的改性效果相关，若滴加时间或保温反应时间过短且低于上述范围的最小值，则液体氟橡胶的改性不充分，POSS引入量不足；滴加时间或保温反应时间延长且高于上述范围的最大值，对液体氟橡胶的改性效果提升幅度较小，且会增加能耗。
步骤3，将反应体系降温至30～50℃，并向其中滴加氨基硅烷偶联剂进行封端，滴加完毕后保温反应至异氰酸酯基团(NCO基团)反应完全，红外检测不出异氰酸酯基团。
本发明中，所述氨基硅烷偶联剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或其组合。
单独选用苯胺甲基三乙氧基硅烷时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，苯胺甲基三乙氧基硅烷的用量为12～25重量份；
单独选用双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的用量为16～30重量份；
单独选用3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷的用量为8～25重量份。
组合选用苯胺甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或3-(N- 环己胺基)丙基三甲氧基硅烷中任意两者或三者时，根据复配比例和单独用量，确定总用量。
氨基硅烷偶联剂的用量对异氰酸酯基团消除效果至关重要，在选用特定的氨基硅烷偶联剂时，若氨基硅烷偶联剂的用量较低且低于上述范围的最小值，则异氰酸酯基团无法全部消除；在氨基硅烷偶联剂的上述用量范围内，异氰酸酯基团能够消除完全，无需进一步提升氨基硅烷偶联剂用量。
本发明中，氨基硅烷偶联剂的滴加时间为0.5～1h，滴加完毕后保温反应0.5～2h。经过上述滴加时间和保温反应时间，NCO基团反应完毕。氨基硅烷偶联剂的滴加时间对异氰酸酯基团消除效果存在影响，若滴加时间过短且低于上述范围的最小值，则异氰酸酯基团无法全部消除；若滴加时间过长且高于上述范围的最大值，对异氰酸酯基团消除效果提升幅度较小，且会增加能耗。
步骤4，反应结束后(旋蒸)除去体系中的溶剂，得到改性液体氟橡胶。
本发明中，最终得到的改性液体氟橡胶结构示意图如图1所示。其中，R1和R2根据选用的氨基硅烷偶联剂确定；R4根据选用的异氰酸酯确定；改性液体氟橡胶前驱体以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-co-HFP)作为示例。
根据本发明的第二方面，提供了一种改性液体氟橡胶，通过上述第一方面所述的改性液体氟橡胶的制备方法制得。
根据本发明的第三方面，提供了一种胶黏剂，包括如下重量份的原料组分：
改性液体氟橡胶 100重量份
纳米无机颗粒 0.3～1.5重量份
催化剂 0.1～0.3重量份
本发明中，改性液体氟橡胶由第一方面所述的改性液体氟橡胶的制备方法制得，或者采用第二方面所得的改性液体氟橡胶；
本发明中，纳米无机颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、碳酸钙、氮化铝等中的任意一种或多种，优选为二氧化硅。
进一步地，纳米二氧化硅的平均粒径为7nm～10nm，优选为气相法白炭黑，如德固赛气相法白炭黑A380。
本发明中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛癸酸铋等中的任意一种或多种。
本发明采用POSS对液体氟橡胶进行改性，同时采用硅烷水解缩合的固化方式替代传统的异氰酸酯基团(NCO)固化，所制备的氟橡胶胶黏剂更加安全环保，且力学强度更高。该液体氟橡胶胶黏剂具有优异的耐油性，可以通过调节合成配方来改变该胶黏剂的模量，从而应用于粘接、密封、封装等不同领域。该胶黏剂后期使用时，利用湿气固化，具有更好的施工性。
根据本发明的第四方面，提供了一种胶黏剂的制备方法，包括：
改性液体氟橡胶的制备：
步骤1，将预除水处理后的端羟基液体氟橡胶置于反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气氛下升温至60～100℃反应2～4h；
步骤2，将羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)溶解在溶剂中，然后滴加到反应釜中，继续保温反应；
步骤3，将反应体系降低到降温至30～50℃，并向其中滴加氨基硅烷偶联剂进行封端，滴加完毕后保温反应至红外检测不出NCO基团(异氰酸基)；
步骤4，反应结束后旋蒸除去体系中的溶剂，得到改性液体氟橡胶。
特别地，改性液体氟橡胶的制备采用第一方面所述的改性液体氟橡胶的制备方法。
胶黏剂的配制：
惰性气氛下，将100重量份的改性液体氟橡胶，0.3～1.5重量份的纳米无机颗粒，0.1～0.3重量份的催化剂混合均匀，得到胶黏剂。
实施例
实施例1
将100g的预除水处理后的端羟基液体氟橡胶(哈工大无锡新材料研究院有限公司，数均分子量为5000g/mol，实测羟值为24mg KOH/g)置于反应釜中，加入8.6g甲苯二异氰酸酯和0.003g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至100℃反应4h。将5g AL0125 POSS溶解在丁酮中并滴加到反应釜中，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温反应0.5h。将体系降低到30℃，并向其中滴加12.3g苯胺甲基三乙氧基硅烷进行封端，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温反应0.5h至红外检测不出NCO基团。反应结束后旋蒸除去体系中的丁酮，得到改性液体氟橡胶。氮气保护下，将100g改性液体氟橡胶，0.3g A380，0.1g 二月桂酸二丁基锡混合均匀，封装于铝塑袋中，即为POSS改性硅烷封端液体氟橡胶胶黏剂。
实施例2
将100g的预除水处理后的端羟基液体氟橡胶(哈工大无锡新材料研究院有限公司，数均分子量为5000g/mol，实测羟值为15mg KOH/g)置于反应釜中，加入11.2g甲苯二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至60℃反应2h。将1g AL0125 POSS溶解在丁酮中并滴加到反应釜中，滴加时间为1h，滴加完毕后保温反应1h。将体系降低到50℃，并向其中滴加28.6g 双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺进行封端。滴加时间为1h，滴加完毕后保温反应2h至红外检测不出NCO基团。反应结束后旋蒸除去体系中的丁酮，得到改性液体氟橡胶。氮气保护下，将100g改性液体氟橡胶，1.5g A380，0.3g二月桂酸二丁基锡混合均匀，封装于铝塑袋中，即为POSS改性硅烷封端液体氟橡胶胶黏剂。
实施例3
将100g的预除水处理后的端羟基液体氟橡胶(哈工大无锡新材料研究院有限公司，数均分子量为5000g/mol，实测羟值为30mg KOH/g)置于反应釜中，加入11.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.0075g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至75℃反应3h。将10g AL0125POSS溶解在丁酮中并滴加到反应釜中，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温反应1h。将体系降低到40℃，并向其中滴加10.2g 3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷进行封端。滴加时间为1h，滴加完毕后保温反应1h至红外检测不出NCO基团。反应结束后旋蒸除去体系中的丁酮，得到改性液体氟橡胶。氮气保护下，将100g改性液体氟橡胶，1g A380，0.15g二月桂酸二丁基锡混合均匀，封装于铝塑袋中，即为POSS改性硅烷封端液体氟橡胶胶黏剂。
实施例4
将100g的预除水处理后的端羟基液体氟橡胶(哈工大无锡新材料研究院有限公司，数均分子量为5000g/mol，实测羟值为26mg KOH/g)置于反应釜中，加入8.9g甲苯二异氰酸酯和0.007g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温至75℃反应3h。将7g AL0125 POSS溶解在丁酮中并滴加到反应釜中，滴加时间为1h，滴加完毕后保温反应0.5h。将体系降低到30℃，并向其中滴加 11.7g 3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷进行封端。滴加时间为1h，滴加完毕后保温反应0.5h至红外检测不出NCO基团。反应结束后旋蒸除去体系中的丁酮，得到改性液体氟橡胶。氮气保护下，将100g改性液体氟橡胶，1g A380， 0.2g二月桂酸二丁基锡混合均匀，封装于铝塑袋中，即为POSS改性硅烷封端液体氟橡胶胶黏剂。
实施例1～4所制备的胶黏剂的性能如下表1所示：
表1
实施例 剪切强度1/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 剪切强度2/MPa
实施例1 1.6 2.4 120 1.1
实施例2 1.8 1.9 67 1.6
实施例3 1.2 2.1 180 1.1
实施例4 1.8 2.2 110 1.4
表1中，剪切强度根据GB/T 7124-2008测试，拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T528-2009剪切强度测试。剪切强度测试选用铝合金基材，剪切强度1 为未处理胶黏剂的剪切强度，剪切强度2为测试件浸泡在汽油中30天后测得的剪切强度。
由表1可知，基于POSS改性硅烷封端液体氟橡胶的胶黏剂拉伸强度大于 1.9MPa，断裂伸长率最高可达180％；测试件浸泡在汽油中30天前后剪切强度下降幅度小于0.4MPa。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种改性液体氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将预除水处理后的端羟基液体氟橡胶置于反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气氛下升温至60～100℃反应2～4h；端羟基液体氟橡胶的数均分子量为4000～7000g/mol；异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或其组合；
步骤2，将羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中，然后滴加到反应釜中，继续保温反应；该羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷具有满足如下通式(1)的结构：
Figure FDA0003502184370000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自卤素原子、烷基或烷氧基；
n为大于等于1的正整数；
步骤3，将反应体系降温至30～50℃，并向其中滴加氨基硅烷偶联剂进行封端，滴加完毕后保温反应至异氰酸酯基团反应完全；
步骤4，反应结束后除去体系中的溶剂，得到改性液体氟橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单独选用甲苯二异氰酸酯时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，甲苯二异氰酸酯的用量为8～12重量份；和/或
单独选用异佛尔酮二异氰酸酯时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为9～15重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛癸酸铋中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，催化剂的用量为0.003～0.01重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，该羟基官能度不小于2的多面体低聚倍半硅氧烷为PSS-(2-(反式-3,4-环己二醇)乙基)-异丁基取代。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，滴加时间为0.5～1h，滴加完毕后保温反应0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氨基硅烷偶联剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，单独选用苯胺甲基三乙氧基硅烷时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，苯胺甲基三乙氧基硅烷的用量为12～25重量份；和/或
单独选用双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的用量为16～30重量份；和/或
单独选用3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷时，基于100重量份的端羟基液体氟橡胶，3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷的用量为8～25重量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，氨基硅烷偶联剂的滴加时间为0.5～1h，滴加完毕后保温反应0.5～2h。
10.一种改性液体氟橡胶，其特征在于，通过权利要求1至9之一所述的制备方法制得。
11.一种胶黏剂，其特征在于，包括如下重量份的原料组分：
改性液体氟橡胶 100重量份，
纳米无机颗粒 0.3～1.5重量份，
催化剂 0.1～0.3重量份，
其中，改性液体氟橡胶通过权利要求1至9之一所述的制备方法制得，或者采用权利要求10所述的改性液体氟橡胶。
12.根据权利要求11所述的胶黏剂，其特征在于，纳米无机颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、碳酸钙、氮化铝中任意一种或多种。
13.根据权利要求12所述的胶黏剂，其特征在于，纳米无机颗粒为纳米二氧化硅。
14.根据权利要求11所述的胶黏剂，其特征在于，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、或辛癸酸铋中的任意一种或多种。
15.一种胶黏剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求11至14之一所述的胶黏剂，包括：
改性液体氟橡胶的制备：采用权利要求1至9之一所述的制备方法；
胶黏剂的配制：惰性气氛下，将100重量份的改性液体氟橡胶，0.3～1.5重量份的纳米无机颗粒，0.1～0.3重量份的催化剂混合均匀，得到胶黏剂。
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