CN114181655A - 一种不含锡化物的环保的ms胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，且公开了一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂50‑100份、环保增塑剂50‑100份、填料40‑80份、增粘剂4‑10份、除水剂4‑10份、偶联剂4‑20份和催化剂2‑10份。该不含锡化物的环保的MS胶，使用钛酸酯类和胺类的催化剂，不含锡化物，使用的增塑剂也是非邻苯类的环保增塑剂，符合当下的环保要求；同时本发明制备的MS胶还具备优异的粘接性能，剪切强度达到4MPa以上，拉伸强度6MPa以上，拥有优异的固化性能，表干时间小于10min。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种不含锡化物的环保的MS胶及其制备方法。
背景技术
以MS Polymer为基料制备的密封胶简称MS胶。MS胶是类似于硅酮胶和PU胶的结合体，具有硅酮胶优秀的弹性延伸率和PU良好的强度。
现有的MS胶由于硅烷改性聚醚聚合物反应活性较低，需要加入大量的有机锡催化剂才能使其固化，而有机锡催化剂对生物体是有危害的，主要损害为：中枢神经***会造成脑白质水肿、胸腺和淋巴***的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等；对人的毒性：局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用等。因此现有的MS胶对环境和人体健康伤害较大，不符合环保要求。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种不含锡化物的环保的MS胶及其制备方法，具备符合环保要求的优点，解决了目前必须尽快找到能替代有机锡催化剂的物质来促进硅烷改性密封胶的固化的问题。
(二)技术方案
为实现符合环保要求的目的，本发明提供如下技术方案：一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂50-100份、环保增塑剂50-100份、填料40-80份、增粘剂4-10份、除水剂4-10份、偶联剂4-20份和催化剂2-10份。
优选的，所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为1000-100000mPa.s。
优选的，所述环保增塑剂包括非邻苯类的柠檬酸酯、聚酯增塑剂、环氧胶甲酯、磷酸三甲苯酯和癸二酸二辛酯的一种或多种。
优选的，所述填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、硅微粉、胶质碳酸钙、重质碳酸钙、石英粉中的一种或多种。
优选的，所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
优选的，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸酯螯合物、伯胺有机物低聚体、有机锆螯合物中的一种或多种。
一种不含锡化物的环保的MS胶制备方法，包括以下步骤：
S1：将烷氧基封端聚醚树脂、环保增塑剂、增粘剂、填料加入到搅拌釜中，搅拌加热至100-120℃，然后抽真空搅拌2-4h，搅拌结束后检测原料水分，水分含量小于800ppm则进行下一步；
S2：将物料冷却至50℃以下，充入氮气然后加入所述的除水剂、偶联剂和催化剂，继续搅拌1h；
S3：搅拌完成后出料罐装，真空包装保存。
优选的，所述S1步骤中，当水分含量大于800ppm时，继续搅拌，直至检测原料水分，原料水分小于800ppm。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种不含锡化物的环保的MS胶及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该不含锡化物的环保的MS胶，使用钛酸酯类和胺类的催化剂，不含锡化物，使用的增塑剂也是非邻苯类的环保增塑剂，符合当下的环保要求；同时本发明制备的MS胶还具备优异的粘接性能，剪切强度达到4MPa以上，拉伸强度6MPa以上，拥有优异的固化性能，表干时间小于10min。
2、该不含锡化物的环保的MS胶制备方法，通过真空搅拌方式，使得烷氧基封端聚醚树脂、环保增塑剂、增粘剂和填料之间充分混合，并通过检测原料水分的方式，确保原料水分达到所需标准，提高了制备的MS胶粘接和固化性能。
附图说明
图1为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷的合成步骤示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂50份、环保增塑剂50份、填料40份、增粘剂4份、除水剂4份、偶联剂4份和催化剂2份。
所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为1000mPa.s。
所述环保增塑剂包括非邻苯类的柠檬酸酯、聚酯增塑剂、和癸二酸二辛酯。
所述填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、重质碳酸钙和石英粉。
所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
所述偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中。
所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸酯螯合物。
实施例2
一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂65份、环保增塑剂72份、填料53份、增粘剂6份、除水剂7份、偶联剂8份和催化剂6份。
所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为15000mPa.s。
所述环保增塑剂包括环氧胶甲酯、磷酸三甲苯酯和癸二酸二辛酯。
所述填料包括胶质碳酸钙、重质碳酸钙、石英粉中的一种或多种。
所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷。
所述偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中。
所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸异丙酯、伯胺有机物低聚体、有机锆螯合物。
实施例3
一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂70份、环保增塑剂66份、填料72份、增粘剂10份、除水剂8份、偶联剂12份和催化剂5份。
优选的，所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为30000mPa.s。
所述环保增塑剂包括非邻苯类的柠檬酸酯、环氧胶甲酯、磷酸三甲苯酯。
所述填料包括气相二氧化硅、硅微粉、胶质碳酸钙、重质碳酸钙。
所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
所述除水剂包括乙烯基三乙氧基硅烷。
所述偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸酯螯合物、有机锆螯合物。
实施例4
一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂100份、环保增塑剂88份、填料65份、增粘剂7份、除水剂6份、偶联剂13份和催化剂7份。
所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为50000mPa.s。
所述环保增塑剂包括非邻苯类的柠檬酸酯、癸二酸二辛酯。
所述填料包括硅微粉、胶质碳酸钙、重质碳酸钙。
所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
所述偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸酯螯合物、伯胺有机物低聚体。
实施例5
一种不含锡化物的环保的MS胶，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂100份、环保增塑剂100份、填料80份、增粘剂10份、除水剂10份、偶联剂20份和催化剂10份。
所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为100000mPa.s。
所述环保增塑剂包括非邻苯类的柠檬酸酯、聚酯增塑剂、环氧胶甲酯、磷酸三甲苯酯和癸二酸二辛酯。
所述填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、硅微粉、胶质碳酸钙、石英粉中。
所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
所述偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸酯螯合物、伯胺有机物低聚体、有机锆螯合物。
实验例
(1)拉伸强度按GB/T 528-2009“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”评价拉伸强度。
(2)剪切强度
按GBT 7124-2008“胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)”评价剪切强度。
实施例6，这种不含锡化物的环保的MS胶制备方法，包括以下步骤：
S1：将烷氧基封端聚醚树脂、环保增塑剂、增粘剂、填料加入到搅拌釜中，搅拌加热至100℃，然后抽真空搅拌2h，搅拌结束后检测原料水分，水分含量小于800ppm则进行下一步；
S2：将物料冷却至50℃以下，充入氮气然后加入的除水剂、偶联剂和催化剂，继续搅拌1h；
S3：搅拌完成后出料罐装，真空包装保存。
S1步骤中，当水分含量大于800ppm时，继续搅拌，直至检测原料水分，原料水分小于800ppm。
通过真空搅拌方式，使得烷氧基封端聚醚树脂、环保增塑剂、增粘剂和填料之间充分混合，并通过检测原料水分的方式，确保原料水分达到所需标准，提高了制备的MS胶粘接和固化性能。
实验对照：
制备实验组和对比组，按照实施例5的方式合成氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷；
制备实验组：
1、在一个密闭的可抽真空加热的容器中加入以下物料：将烷氧基封端聚醚树脂80份、柠檬酸酯30份、氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷4份、胶质碳酸钙50份加入到搅拌釜中，搅拌加热至100℃，然后抽真空搅拌2h，搅拌结束后检测原料水分，水分含量大于800ppm则继续抽真空加热搅拌除水，直至水分含量小于800ppm才进入下一步；
2、将物料冷却至50℃以下后，充入氮气然后加入的乙烯基三甲氧基硅烷4份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷12份和钛酸酯螯合物8份，在氮气氛围下继续搅拌1h；
3、搅拌完成后出料罐装，真空包装保存。
制备对照组：
1、在一个密闭的可抽真空加热的容器中加入以下物料：将烷氧基封端聚醚树脂80份、柠檬酸酯30份、氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷0份、胶质碳酸钙50份加入到搅拌釜中，搅拌加热至100℃，然后抽真空搅拌2h，搅拌结束后检测原料水分，水分含量大于800ppm则继续抽真空加热搅拌除水，直至水分含量小于800ppm才进入下一步；
2、将物料冷却至50℃以下后，充入氮气然后加入的乙烯基三甲氧基硅烷4份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷12份和钛酸酯螯合物8份，在氮气氛围下继续搅拌1h；
搅拌完成后出料罐装，真空包装保存。
实验组和对照组相比较：实验组中配方添加了氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，而对照组中未添加氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，实验组与对照组相比较，实验组具有更好的粘接强度以及更快的反应速度，实验组制备的产品剪切强度4MPa以上，表干时间5min，而对照组制备的产品剪切强度只有2MPa，表干时间大于10min。
该不含锡化物的环保的MS胶及其制备方法，使用钛酸酯类和胺类的催化剂，不含锡化物，使用的增塑剂也是非邻苯类的环保增塑剂，符合当下的环保要求；同时本发明制备的MS胶还具备优异的粘接性能，剪切强度达到4MPa以上，拉伸强度6MPa以上，拥有优异的固化性能，表干时间小于10min；通过真空搅拌方式，使得烷氧基封端聚醚树脂、环保增塑剂、增粘剂和填料之间充分混合，并通过检测原料水分的方式，确保原料水分达到所需标准，提高了制备的MS胶粘接和固化性能。
需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于，包括由下重量份配比的原料：烷氧基封端聚醚树脂50-100份、环保增塑剂50-100份、填料40-80份、增粘剂4-10份、除水剂4-10份、偶联剂4-20份和催化剂2-10份。
2.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述烷氧基封端聚醚树脂为三甲氧基封端的聚醚树脂，所述烷氧基封端聚醚树脂的粘度为1000-100000mPa.s。
3.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述环保增塑剂包括非邻苯类的柠檬酸酯、聚酯增塑剂、环氧胶甲酯、磷酸三甲苯酯和癸二酸二辛酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、硅微粉、胶质碳酸钙、重质碳酸钙、石英粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述增粘剂为氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷，所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷合成步骤如下：
A1：在500ml圆底烧瓶中先后加入去离子水20g、催化剂四丁基氢氧化铵0.42g、反应原料异丙醇62g；
A2：充分搅拌均匀后将反应温度调节到40℃，然后将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷80.50g通过恒压漏斗逐滴加入到反应瓶中；
A3：滴加完后继续搅拌反应5小时，然后将温度升高至80℃，持续搅拌反应20小时；
A4：反应瓶中的混合物过滤得到白色粉末状的固体，真空干燥24小时，得到所述氨乙基氨丙基笼型倍半硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种不含锡化物的环保的MS胶，其特征在于：所述催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸酯螯合物、伯胺有机物低聚体、有机锆螯合物中的一种或多种。
9.一种基于权利要求1-8所述的不含锡化物的环保的MS胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将烷氧基封端聚醚树脂、环保增塑剂、增粘剂、填料加入到搅拌釜中，搅拌加热至100-120℃，然后抽真空搅拌2-4h，搅拌结束后检测原料水分，水分含量小于800ppm则进行下一步；
S2：将物料冷却至50℃以下，充入氮气然后加入所述的除水剂、偶联剂和催化剂，继续搅拌1h。
10.根据权利要求9所述的一种不含锡化物的环保的MS胶制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，当水分含量大于800ppm时，继续搅拌，直至检测原料水分，原料水分小于800ppm。
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