CN111925187A - 一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高压瓷介电容器材料技术领域，提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料及制备方法。该锶铋钛基介质材料其原料包括：SrCO3、TiO2、Bi2O3和金属氧化物。该锶铋钛基介质材料能够同时满足高压陶瓷电容器和负温度补偿型电容器对材料介电性能的要求，应用范围更广泛；且无需预先合成降温玻璃或添加锂、硼等低熔点氧化物，仅添加普通烧结助剂即可实现中温烧结。该制备方法首先采用固相合成法进行烧块预合成，再通过第二次配料，球磨、干燥、样品制备，在空气气氛中中温烧成。该制备方法的生产制备工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高压瓷介电容器材料技术领域，具体地说，涉及一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料及制备方法。
背景技术
高压瓷介电容器广泛应用于航空航天、运载火箭和核工业等军工领域，同时在民用方面也有很大的应用空间。高压瓷介电容器具有隔直流和分离各种频率的能力，是电子设备中大量使用的元器件，能匹配多种型号整机机芯的生产需要，提高电子器件综合配套能力。
目前高压瓷介电容器的体系材料主要是钛酸锶瓷，且以含铅材料的研究居多。锶铋钛基介质材料是钛酸铋溶于钛酸锶的固溶体陶瓷材料，它具有钙钛矿型结构，常温下处于顺电态，和钛酸锶陶瓷结构相似，易于获得微晶显微结构。锶铋钛瓷具有电致伸缩小，高频损耗低、抗电强度高和较好的的电压稳定性，成为目前制造高压陶瓷电容器和低损耗陶瓷电容器的主要瓷料之一。
现有技术中的锶铋钛瓷由于其性能的限制只能在1MHz频率下使用，当介电常数高于250时温度系数仅能达到国标中-2200±500ppm/℃的KL组别，一般用于制作高频高压陶瓷电容器，应用范围受限；此外，如果要实现中温烧结，降低能耗还需要添加降温玻璃或添加锂、硼等低熔点氧化物。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，该锶铋钛基介质材料能够同时满足高低频高压陶瓷电容器和负温度补偿型电容器对材料介电性能的要求，选频范围更宽，应用范围更广泛；且无需预先合成降温玻璃或添加锂、硼等低熔点氧化物，仅添加普通烧结助剂即可实现中温烧结。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，该制备方法首先采用固相合成法进行烧块预合成，再通过第二次配料，球磨、干燥、样品制备，在空气气氛中中温烧成。该制备方法的生产制备工艺简单，适合工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，其原料按重量份数计包括：SrCO341.76-47.3份、TiO225.58-33.6份、Bi2O36.31-19.8份和金属氧化物3.33-14.1份。
一种上述无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3和金属氧化物按重量份数进行配料得到混合料，球磨、烘干、过筛，于1060-1140℃预烧3-5h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料、球磨、过筛、烘干、过筛，得到干燥粉体后压制成片，于1080-1150℃烧结2-3h，即制得的锶铋钛基介质材料。
本发明提供的一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料及制备方法的有益效果是：
(1)本发明提供的该种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，通过采用本发明提供的各原料及其配比组合来进行改性，不仅其介电性能能够满足如下：本发明的锶铋钛基介质材料在1KHz、1MHz频率下，在-55-125℃温度内，温度特性均能保持在-2200±250ppm/℃的范围内且介电常数在214-629可调，介质耐电压可达14kV/mm以上；根据上述介电性能，该锶铋钛基介质材料不仅可用于制造需要温度系数在-2200±500ppm/℃范围内的常规电容器，还可用于制造温度系数在-2200±250ppm/℃范围内有特殊要求的负温度补偿型电容器。此外，该锶铋钛基介质材料无需预先合成降温玻璃或添加锂、硼等低熔点氧化物，仅添加普通烧结助剂即可实现中温烧结，能耗减少。
(2)本发明提供的该种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，该制备方法首先采用第一次固相合成法进行烧块预合成，再通过第二次配料、球磨、干燥、样品制备，在空气气氛中中温烧成。固相合成法制备过程中合成物需要研磨并充分混合均匀，可增大合成物之间的接触面积，使原子或离子的扩散比较容易进行，以增大合成速率。通过本发明中对原材料、锆球、去离子水三者的比例的调控、振动球磨的混合时间的调控以及合成温度的调控，可获得材料的最佳性能。该制备方法的生产制备工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料及制备方法进行具体说明。
一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，其原料按重量份数计包括：SrCO341.76-47.3份、TiO225.58-33.6份、Bi2O36.31-19.8份和金属氧化物3.33-14.1份；进一步地，在本实施例中，还包括：小于或等于9.17份的BaCO3和/或CaCO3。
在本实施例中，进一步地，金属氧化物包括可作为烧结助剂的MgO、ZrO2、La2O3、Nd2O3、ZnO、SiO2和Al2O3中的至少一种。
在本实施例中，正是通过上述各原料及其配比组合来进行改性制得的锶铋钛基介质材料。具体地，在该锶铋钛基介质材料合成的过程中，能够首先形成主晶相***为SrTiO3，并同时能够与Bi2O3和TiO2形成SrTiO3-Bi2O3-TiO2基***；金属氧化物和BaCO3和/或CaCO3用于助烧。
大多数负温度特性介质材料损耗和温度系数的测定采用在1MHz下测试，但某些特殊的高可靠电容器却需要在1KHz频率下使用且同时满足1MHz的技术要求，其温度系数并非是国标中-2200±500ppm/℃的KL组别，而是加严的-2200±250ppm/℃的kk组别，这就需要在1KHz和1MHz频率下分别测试损耗和温度系数，并且都要求达到kk组别的要求。
与现有技术相比，现有技术一般在1MHz频率下使用，尤其是介电常数高于250时温度系数是KL组别，而本实施例制得的锶铋钛基介质材料，对其损耗和温度系数分别进行了1KHz和1MHz频率下测试且损耗更低，温度系数能够满足更严苛的KK组别。
采用本实施例的各原料及其配比组合，可实现对现有介质陶瓷材料的有效改进，克服现有技术的不足，能很好的满足市场应用需求，同时，其生产制备工艺简单，适合工业化生产。
本发明还提供了一种上述无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：
(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3、BaCO3和/或CaCO3和金属氧化物按重量份数进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5-6:1.5-2.5进行研磨混合5-8h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1060-1140℃预烧3-5h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；在本实施例中，SrCO3的纯度大于97％，TiO2的纯度大于98％，Bi2O3为电子级。
(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5-6:1.5-2.5进行研磨混合15-45h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1080-1150℃烧结2-3h，即制得的锶铋钛基介质材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3和MgO按质量比为47.3：32.35：6.31：14.1进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:1.5进行研磨混合8h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1060℃预烧5h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:1.5进行研磨混合45h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1080℃烧结3h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例2
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3和ZrO2按质量比为42.42：33.6：13.41：10.57进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:1.5进行研磨混合8h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1060℃预烧5h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:1.5进行研磨混合45h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1080℃烧结3h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例3
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3和La2O3按质量比为41.76：31.91：15.42：10.91进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:1.5进行研磨混合8h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1060℃预烧5h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:1.5进行研磨混合45h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1080℃烧结3h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例4
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3和Nd2O3按质量比为42.98：28.01：16.22：12.79进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:6:2.5进行研磨混合5h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1140℃预烧3h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:6:2.5进行研磨混合15h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1150℃烧结2h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例5
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3、BaCO3和ZnO按质量比为42.53：25.58：19.39：8.93：3.57进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:6:2.5进行研磨混合5h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1140℃预烧3h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:6:2.5进行研磨混合15h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1150℃烧结2h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例6
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3、CaCO3和SiO2按质量比为43.61：26.81：17.92：8.33：3.33进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:6:2.5进行研磨混合5h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1140℃预烧3h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:6:2.5进行研磨混合15h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1150℃烧结2h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例7
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3、TiO2、Bi2O3、CaCO3和Al2O3按质量比为42.83：29.6：14.73：9.17：3.67进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5.5:2进行研磨混合6h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1100℃预烧4h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:2进行研磨混合30h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1100℃烧结2.5h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例8
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3，TiO2，Bi2O3，BaCO3和CaCO3，以及ZrO2、Al2O3和La2O3按质量比为42.74：26.46：19.19：6.70：4.91进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5.5:2进行研磨混合6h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1100℃预烧4h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:2进行研磨混合30h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1100℃烧结2.5h，即制得的锶铋钛基介质材料。
实施例9
本实施例提供了一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，包括：(1)将SrCO3，TiO2，Bi2O3，BaCO3和CaCO3，以及MgO、SiO2和Al2O3按质量比为42.79：26.01：19.8：6.58：4.82进行配料得到混合料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5.5:2进行研磨混合6h，得到第一混合浆料；将第一混合浆料在140℃下烘干并过40目筛，于1100℃预烧4h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；(2)将粉料再次进行配料，以二氧化锆球为研磨介质，以水为溶剂；按照料：球：水重量比为1:5:2进行研磨混合30h，过320目筛，得到第二混合浆料；将第二混合浆料在140℃下烘干并过80目筛，得到干燥粉体；干燥粉体加8-12％的石蜡后压制成圆片生坯，于1100℃烧结2.5h，即制得的锶铋钛基介质材料。
表1
实验例1
实验方法：将实施例1-9制备得到的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，采用Agilient8722ET网络分析仪测试其介电常数(εr)、介质损耗因数(tgδ)、1kHz和1MHz下的容量温度系数(αc)，抗电强度和绝缘电阻，测试结果见表2：
表2
由表2数据可知，根据本实施例1-9的制备方法制备得到的锶铋钛基介质材料，本发明的锶铋钛基介质材料在1KHz、1MHz频率下，在-55-125℃温度内，温度特性均能保持在-2200±250ppm/℃的范围内且介电常数在214-629可调，介质耐电压可达14kV/mm以上。
综上所述，采用本发明提供无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，该锶铋钛基介质材料能够同时满足高压陶瓷电容器和负温度补偿型电容器对材料介电性能的要求，应用范围更广泛；且无需预先合成降温玻璃或添加锂、硼等低熔点氧化物，仅添加普通烧结助剂即可实现中温烧结。采用提供的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，该制备方法首先采用固相合成法进行烧块预合成，再通过第二次配料，球磨、干燥、样品制备，在空气气氛中中温烧成。该制备方法的生产制备工艺简单，适合工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，其特征在于：其原料按重量份数计包括：SrCO341.76-47.3份、TiO225.58-33.6份、Bi2O36.31-19.8份和金属氧化物3.33-14.1份。
2.根据权利要求1所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，其特征在于：其原料按重量份数计还包括：小于或等于9.17份的BaCO3和/或CaCO3。
3.根据权利要求2所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料，其特征在于：所述金属氧化物包括MgO、ZrO2、La2O3、Nd2O3、ZnO、SiO2和Al2O3中的至少一种。
4.一种如权利要求3所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，其特征在于：包括：
(1)将所述SrCO3、所述TiO2、所述Bi2O3和所述金属氧化物按所述重量份数进行配料得到混合料，球磨、烘干、过筛，于1060-1140℃预烧3-5h，得到一次合成烧块后粉碎得到粉料；
(2)将所述粉料再次进行配料、球磨、过筛、烘干、过筛，得到干燥粉体后压制成片，于1080-1150℃烧结2-3h，即制得所述的锶铋钛基介质材料。
5.根据权利要求4所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)还包括将所述BaCO3和/或所述CaCO3按所述重量份数加入所述混合料。
6.根据权利要求4所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，其特征在于：所述SrCO3的纯度大于97％。
7.根据权利要求4所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，其特征在于：所述TiO2的纯度大于98％。
8.根据权利要求4所述的无铅高压中温烧结的锶铋钛基介质材料的制备方法，其特征在于：所述Bi2O3为电子级。
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