CN113603159A - 一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，为核壳结构，以未掺铝的镍钴锰氢氧化物为内核，内核表面依次覆有交替结构的掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层，且镍钴锰前驱体的最外层是掺铝的镍钴锰氢氧化物层。其制备方法：先向反应釜中加入氨水作为反应底液，通入氮气，开启搅拌，将金属盐混合液、沉淀剂、络合剂并流加入反应釜中反应，直至生成的颗粒的粒径达到内核粒径；通入偏铝酸钠溶液，在内核表面生成的掺铝的镍钴锰氢氧化物层；停止通入偏铝酸钠溶液，在掺铝的镍钴锰氢氧化物层表面生成未掺铝的镍钴锰氢氧化物层；如此反复，直至生成设计结构的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体。本发明中的镍钴锰前驱体具有较好的热稳定性和结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法。
背景技术
与其他传统二次电池相比，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，广泛应用于3C电子产品及电动汽车领域。镍钴锰三元正极材料因其具有高可逆容量、长循环性能和高工作电压成为最有前景的锂离子电池正极材料。镍含量的增加进一步提高了现有镍钴锰三元正极材料的容量，但是过量的镍富集会导致循环性能下降和热稳定性恶化，从而存在安全隐患。目前，为了消除高镍所带来的负面影响，通过提高结构稳定性、减少阳离子混排等技术手段，研究人员发现在NCM中进行金属离子改性是十分有效的方法。在各种改性金属中，铝的改性可以稳定NCM的晶体结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，从而提高材料的循环性能和耐过充性能。
中国专利CN107316990A公开了一种氢氧化铝包覆型镍钴正极材料前驱体的制备方法，其先在反应釜中合成球形氢氧化镍钴内核，然后在内核表面包覆一层氢氧化铝，虽然铝的包覆可抑制充放电过程中的放热反应，提高结构稳定性，但氢氧化铝外壳本身不提供有效容量，包覆一定厚度的外壳反而会阻碍锂离子在正极材料中的脱嵌。因此，如何进一步改进铝的分布形式，以进一步提高材料的热稳定性与结构稳定性是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种热稳定性和结构稳定性较好的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体以未掺铝的镍钴锰氢氧化物为内核，所述内核表面依次覆有交替结构的掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层，其中，镍钴锰前驱体的最外层是掺铝的镍钴锰氢氧化物层。
上述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，优选的，所述交替结构的掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层的总层数为3-9层。
上述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，优选的，所述内核的直径为1-6μm，所述掺铝的镍钴锰氢氧化物层和所述未掺铝的镍钴锰氢氧化物层的厚度为0.5-4μm。
上述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，优选的，所述多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的通式为NiaCobMncAl1-a-b-c(OH)2，其中，0.8≤a＜1，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0.001≤1-a-b-c≤0.05；所述多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的各层材料中的镍元素占各层材料中镍、钴、锰总摩尔数的百分比不低于80％，掺铝的镍钴锰氢氧化物层中铝元素含量占掺铝的镍钴锰氢氧化物层中的镍、钴、锰、铝总摩尔数的百分比不高于5％；所述内核的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.8＜x＜1，0＜y＜0.2。
上述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，优选的，所述镍钴锰前驱体的二次颗粒粒度D10不低于3μm，粒度D50为13-20μm，粒度D90不高于50μm，0.1＜(D90-D10)/D50＜1，其振实密度为1.8g/cm3-2.5g/cm3，比表面积为2m2/g-15m2/g，Na含量≤200ppm，S含量≤2000ppm。
作为一个总的构思，本发明还提供一种上述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照内核的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐配制成金属离子浓度为0.1～2mol/L的金属盐混合液；
(2)向反应釜中加入氨水作为反应底液，通入氮气，开启搅拌，将步骤(1)制备的金属盐混合液、沉淀剂、络合剂并流加入反应釜中进行反应，直至反应生成的颗粒的粒径达到内核粒径；
(3)保持金属盐混合液、沉淀剂、络合剂持续通入的状态下，通入铝离子浓度为0.01～0.5mol/L的偏铝酸钠溶液，直至在内核表面生成的掺铝的镍钴锰氢氧化物层达到设计厚度；
(4)保持金属盐混合液、沉淀剂、络合剂持续通入的状态下，不通入偏铝酸钠溶液，直至在掺铝的镍钴锰氢氧化物层表面生成设计厚度的未掺铝的镍钴锰氢氧化物层；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)的操作数次，最后重复一次步骤(3)操作，直至生成设计厚度的镍钴锰前驱体的最外层掺铝的镍钴锰氢氧化物层，得到前驱体浆料；
(6)将前驱体浆料进行洗涤、干燥，得到多层铝掺杂的镍钴锰前驱体。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述沉淀剂为浓度为100-400g/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为浓度为40-140g/L的氨水。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，金属盐混合液的进料流量为1-10L/h，氢氧化钠溶液的进料流量为0.2-3L/h，氨水的进料流量为0.1-1.5L/h；反应过程中控制反应底液中氨水浓度为2-15g/L，反应底液的pH值为11-13，搅拌转速控制为100-600rpm，反应温度为45℃-65℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，控制反应体系的pH值为11-13。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或几种；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或几种；所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述偏铝酸钠溶液由可溶性铝盐、氢氧化钠和去离子水配制而成，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或几种，所述氢氧化钠需过量，有利于抑制偏铝酸钠水解为氢氧化铝沉淀，氢氧化钠相对于可溶性铝盐的过量程度为15＜n(OH-1)：n(Al3+)＜40。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中的镍钴锰前驱体的最外层是掺铝的镍钴锰氢氧化物层，可以提高前驱体的热稳定性与结构稳定性；中间包覆层涉及交替结构的掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层，从内而外提供了多个结构稳固的铝掺杂层，这些铝掺杂层依靠丰富的Al-O键抑制外力对结构的破坏，即使前驱体外壳的铝掺杂层遭到破坏，内部仍有多个间隔设置的铝掺杂层，在铝掺杂量一定的条件下有利于提高材料的热稳定性和结构稳定性。
(2)掺铝可起抑制过渡金属元素溶解的作用，但是铝掺杂的正极材料在长期循环中存在二次颗粒的粉化和破碎现象，因此本发明通过在内核材料的表面设置掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层交替的外壳结构，可减少长期循环中二次颗粒的粉化和破碎现象对材料的结构稳定性的影响，提高由该前驱体制成的正极材料的循环性能。
(3)本发明的制备过程中，在将混合金属盐连续泵入氨水底液中，并以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，在惰性气体环境中发生共沉淀反应，然后，根据粒度D50的增长分阶段加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸根缓慢水解释放处Al3+，减缓Al3+的沉淀速度，从而使Ni2+、Co2 +、Mn2+、Al3+在多个中间层及壳层达到共沉淀的目的，最终合成了具有多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，颗粒从内到外紧密连接，提高了材料的结构稳定性。
(4)本发明的镍钴锰前驱体具有多层结构的壳层，最外层是掺铝的镍钴锰氢氧化物层，与铝的氧化物包覆相比更加有利于锂离子的传导，且各层材料中的镍元素占各层材料中镍、钴、锰总摩尔数的百分比不低于80％，保证整体镍含量较高的同时还便于将其设计成均匀镍分布的结构，从而使其进一步制备所得的正极材料具有较高的容量。
(5)本发明的制备工艺简单，可以较为稳定的生产得到初始设计金属元素比的前驱体。
附图说明
图1是实施例1制备所得三层铝掺杂的镍钴锰前驱体材料的扫描电镜图。
图2是实施例1制备所得三层铝掺杂的镍钴锰前驱体材料的截面扫描电镜图。
图3是实施例1制备所得三层铝掺杂的镍钴锰前驱体材料的TG重量与DSC热量曲线图。
图4是实施例2制备所得两层铝掺杂的镍钴锰前驱体材料的扫描电镜图。
图5是实施例2制备所得两层铝掺杂的镍钴锰前驱体材料的截面扫描电镜图。
图6是实施例2制备所得两层铝掺杂的镍钴锰前驱体材料的TG重量与DSC热量曲线图。
图7是对比例1制备所得核壳结构的镍钴锰前驱体材料的扫描电镜图。
图8是对比例1制备所得均匀核壳结构的镍钴锰前驱体材料的截面扫描电镜图。
图9是对比例1制备所得核壳结构的镍钴锰前驱体材料的TG重量与DSC热量曲线图。
图10是对比例2制备所得未掺杂的镍钴锰前驱体材料的扫描电镜图。
图11是对比例2制备所得未掺杂的镍钴锰前驱体材料的截面扫描电镜图。
图12是对比例2制备所得未掺杂的镍钴锰前驱体材料的TG重量与DSC热量曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，以未掺铝的镍钴锰氢氧化物Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2为内核，内核的D50约为4.5μm，内核表面依次覆有厚度约为1.5μm的第一掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.867Co0.088Mn0.025Al0.002(OH)2、厚度约为2μm的第一未掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2、厚度约为2μm的第二掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.867Co0.088Mn0.025Al0.002(OH)2、厚度约为2μm的第二未掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2以及厚度约为1.5μm的最外层即第三掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.867Co0.088Mn0.025Al0.002(OH)2；其中，该多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的二次颗粒粒度D10为8.69μm，粒度D50为13.56μm，粒度D90为16.94μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.6，振实密度为1.94g/cm3，比表面积为12.2m2/g，Na含量＝65ppm，S含量＝1123ppm。
本实施例的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料的准备：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合加入去离子水，配制成1.8mol/L金属混合盐溶液，金属混合盐溶液中镍钴锰的元素摩尔比为88.5:9:2.5；
将十八水合硫酸铝加入到纯水与氢氧化钠的混合溶液中制备出5mol/L的偏铝酸钠溶液，其中，氢氧化钠相对于十八水合硫酸铝的过量程度为n(OH-1)：n(Al3+)＝25；
将氨水加入去离子水中配制成浓度为100g/L的氨水溶液；
将氢氧化钠加入到去离子水配制成浓度为300g/L的氢氧化钠溶液。
(2)多层核壳结构NCM三元前驱体材料的制备：
将80L去离子水、100mL氢氧化钠溶液和4L氨水加入到100L的反应釜中，打开搅拌，转速为400r/min，温度为恒温52℃，得到pH值11.75±0.5的底液，持续通入流量为4L/min的氮气；
生长第一阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以30mL/min、10mL/min、5mL/min通入已经配制好底液的反应釜中反应3h，反应过程中反应釜搅拌器的转速为400r/min，反应过程pH值为11.8-11.9，氨值为7-8g/L；反应结束后将母液排出通过浓缩设备处理后返回反应釜，得到中粒径D50为4.5±0.5μm的镍钴锰氢氧化物内核；
生长第二阶段：改变金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水的流速，并通入偏铝酸钠溶液，金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水的流速分别为50mL/min、17mL/min、16mL/min、6mL/min，各原料通入反应釜中继续反应沉淀，搅拌器转速为380r/min，直至反应釜中物料的中粒径D50为6±0.3μm，将母液排出通过浓缩设备处理后返回反应釜；
生长第三阶段：停止通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以50mL/min、18mL/min、6mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，搅拌器转速控制为260r/min，直至反应物料的中粒径D50为8±0.3μm，将母液排出通过浓缩设备处理后返回反应釜；
生长第四阶段：重新通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、偏铝酸钠、氢氧化钠溶液、氨水分别以50mL/min、17mL/min、16mL/min、6mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，搅拌器转速控制为200r/min，直至反应物料的中粒径D50为10±0.3μm，将母液排出通过浓缩设备处理后返回反应釜；
生长第五阶段：停止通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以100mL/min、40mL/min、15mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，搅拌器转速控制为140r/min，直至反应物料的中粒径D50为12±0.3μm，将母液排出通过浓缩设备处理后返回反应釜；
生长第六阶段：重新通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、偏铝酸钠、氢氧化钠溶液、氨水分别以100mL/min、35mL/min、30mL/min、10mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，搅拌器转速控制为120r/min，直至反应物料的中粒径D50为13.5±0.5μm，停止进料，使得停釜固含量低于500g/L；反应结束后将母液排出通过浓缩设备处理后返回反应釜，得到镍钴锰前驱体浆料；
将镍钴锰前驱体浆料打入浆洗釜，排干上清液，用3mol/L的碱液浸泡3h，1kg固体产物对应0.5L的3mol/L碱液，共碱洗两次，然后多次水洗直到水洗电导率低于50us/cm，然后进行压滤，滤饼装盘真空烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为24h，烘干后物料的水分低于0.05％，筛分除铁，得到多层铝掺杂的镍钴锰前驱体。
本实施例制备的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的扫描电镜图如图1所示，截面扫描电镜图如图2所示，截面扫描电镜图表明该前驱体材料具有放射状排列的内部结构；TG重量与DSC热量曲线图如图3所示，测试条件为空气气氛，在室温至700℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率收集数据，根据TG重量曲线分析，在270℃之前是游离水失水过程，在270℃开始发生物质分解为氧化物前驱体，根据DSC热量曲线分析，该前驱体材料的热失效峰值温度是298.12℃，表明本发明的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体具有较好的热稳定性。
实施例2：
一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，以未掺铝的镍钴锰氢氧化物Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2为内核，内核的D50约为4.5μm，内核表面依次覆有厚度约为3.5μm的第一掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.867Co0.088Mn0.025Al0.002(OH)2、厚度约为3μm的第一未掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2、厚度约为2.5μm的第二掺铝的镍钴锰氢氧化物层Ni0.867Co0.088Mn0.025Al0.002(OH)2；该多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的二次颗粒粒度D10为8.67μm，粒度D50为13.73μm，粒度D90为17.41μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.64，振实密度为2.04g/cm3，比表面积为8.67m2/g，Na含量＝87ppm，S含量＝1250ppm。
本实施例的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料的配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合加入去离子水，配制成1.8mol/L金属混合盐溶液，其中镍钴锰的元素摩尔比为88.5:9:2.5；
将十八水合硫酸铝加入到纯水与氢氧化钠混合溶液中制备成5mol/L的偏铝酸钠溶液，其中，氢氧化钠相对于十八水合硫酸铝的过量程度为n(OH-1)：n(Al3+)＝25；
将氨水加入去离子水配制为浓度为100g/L的氨水溶液；将氢氧化钠加入到去离子水配制为300g/L的氢氧化钠溶液；
(2)多层核壳结构NCM三元前驱体材料的制备：
将80L去离子水、60mL氢氧化钠溶液和6L氨水加入到100L的反应釜中，打开搅拌，转速为450r/min，温度为恒温60℃，得到pH值为11.55±0.5的底液，持续通入流量为4L/min的氮气；
生长第一阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以30mL/min、10mL/min、5mL/min通入已经配制好底液的反应釜中反应3h，反应过程中控制搅拌器的转速为450r/min，pH值为11.5-11.6，氨值为7-8g/L；将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中，得到中粒径D50为4.5±0.5μm的镍钴锰氢氧化物内核；
生长第二阶段：改变金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水的流速，并通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、偏铝酸钠、氢氧化钠溶液、氨水分别以50mL/min、17mL/min、16mL/min、6mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，控制搅拌器的转速为380r/min，待中粒径D50为6±0.3μm时，将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中，继续搅拌转速为260r/min，直至反应至中粒径D50为8±0.3μm；
生长第三阶段：停止通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以100mL/min、40mL/min、15mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，控制搅拌器的转速为200r/min，待中粒径D50为9.5±0.3μm时，将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中，继续搅拌转速为160r/min，通过浓缩设备将母液排出，反应至中粒径D50为11±0.3μm；
生长第四阶段：继续通入偏铝酸钠溶液，将金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以100mL/min、35mL/min、30mL/min、10mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，转速为120r/min，通过浓缩设备将母液排出，反应至中粒径D50为13.5±0.5μm，停止进料，使得停釜固含量低于400g/L，得到镍钴锰前驱体浆料。
将镍钴锰前驱体浆料打入浆洗釜，排干上清液，用3mol/L的碱液浸泡3h，1kg固体产物对应1L的3mol/L碱液，共碱洗两次，然后多次水洗直到水洗电导率低于50us/cm，然后进行压滤，滤饼装盘，真空烘箱烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为24h，烘干后物料的水分低于0.05％后，筛分除铁，得到多层铝掺杂的镍钴锰前驱体。
本实施例制备的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的扫描电镜图如图4所示，截面扫描电镜图如图5所示，截面扫描电镜图表明该前驱体材料具有放射状排列的内部结构。TG重量与DSC热量曲线图如图6所示，测试条件为空气气氛，在室温至700℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率收集数据，根据TG重量曲线分析，在270℃之前是游离水失水过程，在270℃开始发生物质分解为氧化物前驱体，根据DSC热量曲线分析，该前驱体材料的热失效峰值温度是292.87℃。
对比例1：
本对比例的核壳结构的镍钴锰前驱体，包括内核和多层掺铝壳层，内核的化学式为Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2，掺铝壳层的化学式为Ni0.867Co0.088Mn0.025Al0.002(OH)2，二次颗粒粒度D10为10.4μm，粒度D50为13.53μm，粒度D90为17.55μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.53。振实密度为2.08g/cm3，比表面积为7.92m2/g，Na含量＝76ppm，S含量＝1143ppm。
本对比例的镍钴锰前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)原料配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合加入去离子水，配制成1.8mol/L的金属混合盐溶液，其中镍钴锰的元素摩尔比为88.5:9:2.5；
将十八水合硫酸铝加入到纯水与氢氧化钠混合溶液中制备出5mol/L的偏铝酸钠溶液，其中，氢氧化钠相对于十八水合硫酸铝的过量程度为n(OH-1)：n(Al3+)＝25；
将氨水加入去离子水配制成浓度为100g/L的氨水溶液；
将氢氧化钠加入到去离子水配制成浓度为300g/L的氢氧化钠溶液。
(2)核壳结构NCM三元前驱体材料的制备：
将80L去离子水、80mL氢氧化钠溶液和8L氨水加入到100L的反应釜中，打开搅拌，转速为450r/min，温度为恒温60℃，得到pH值11.55±0.5的底液，持续通入流量为5L/min的氮气。
生长第一阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以30mL/min、10mL/min、5mL/min的速率通入已经配制好底液的反应釜中反应沉淀3h，控制搅拌器的转速为380r/min，pH值为11.5-11.6，氨值为10-11g/L；将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中，得到中粒径D50为4.5±0.5μm的镍钴锰氢氧化物内核。
生长第二阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以50mL/min、18mL/min、6mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，反应釜物料将满时，将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中继续反应，反应过程中搅拌器的转速随中粒径D50增加而减小，当4.5±0.5μm＜中粒径D50＜6±0.3μm时，转速为340r/min；当6±0.3μm＜中粒径D50＜8±0.3μm时，转速为260r/min；当8±0.3μm＜中粒径D50＜10±0.3μm时，转速为200r/min。
生长第三阶段：将金属盐溶液、偏铝酸钠、氢氧化钠溶液、氨水分别以50mL/min、17mL/min、16mL/min、6mL/min的速率通入反应釜中继续反应沉淀，将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中继续反应，反应过程中搅拌器的转速随D50增加而减小，当10±0.3μm＜中粒径D50＜12±0.3μm时，转速为160r/min；当12±0.3μm＜中粒径D50＜13.5±0.5μm，转速为120r/min；当中粒径D50到达13.5±0.5μm时停止进料，使得停釜固含量低于400g/L，得到外壳掺铝的镍钴锰前驱体浆料。
将外壳掺铝的镍钴锰前驱体浆料打入浆洗釜中，排干上清液，用3mol/L的碱液浸泡3h，1kg固体产物对应1.5L的3mol/L碱液，共碱洗两次，然后多次水洗直到水洗电导率低于50us/cm，压滤后将滤饼装盘，真空烘箱烘干，烘干温度为130℃，烘干24h，烘干后物料的水分低于0.05％，筛分除铁，得到多层铝掺杂的镍钴锰前驱体。
本对比例的镍钴锰前驱体的扫描电镜图如图7所示，截面扫描电镜图如图8所示，截面扫描电镜图表明该前驱体材料具有放射状排列的内部结构。TG重量与DSC热量曲线图如图9所示，测试条件为空气气氛，在室温至700℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率收集数据，根据TG重量曲线分析，在270℃之前是游离水失水过程，在270℃开始发生物质分解为氧化物前驱体，根据DSC热量曲线分析，该前驱体材料的热失效峰值温度是290.98℃。
对比例2：
本对比例的镍钴锰前驱体，其化学式为Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2，二次颗粒粒度D10为10.36μm，粒度D50为13.53μm，粒度D90为17.66μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.54，振实密度为1.97g/cm3，比表面积为7.73m2/g，Na含量＝79ppm，S含量＝1267ppm。
本对比例的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合加入去离子水，配制成2mol/L金属混合盐溶液，其中镍钴锰的元素摩尔比为88.5:9:2.5；
将氨水加入去离子水配制成浓度为100g/L的氨水溶液；
将氢氧化钠加入到去离子水配制成浓度为300g/L的氢氧化钠溶液。
(2)镍钴锰前驱体：
将80L去离子水、60mL氢氧化钠溶液和6L氨水加入到100L的反应釜中，打开搅拌，转速为450r/min，温度为恒温45℃，得到pH值11.15±0.5的底液，持续通入流量为5L/min的氮气。
生长第一阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以30mL/min、10mL/min、5mL/min的速率通入已经配制好底液的反应釜中反应沉淀3h，转速为450r/min，控制搅拌器的转速为450r/min，pH值为11.3-11.4，氨值为7-8g/L；将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中，得到中粒径D50为4.5±0.5μm的镍钴锰氢氧化物内核。
生长第二阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以50mL/min、18mL/min、6mL/min通入反应釜中继续反应沉淀，将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中；反应过程中搅拌器转速随中粒径D50增加而减小，当4.5±0.5μm＜中粒径D50＜6±0.3μm时；转速为380r/min；当6±0.3μm＜中粒径D50＜8±0.3μm时，转速为260r/min；当8±0.3μm＜中粒径D50＜10±0.3μm时，转速为200r/min。
生长第三阶段：将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以100mL/min、40mL/min、15mL/min的速率通入反应釜中继续反应沉淀，将反应母液排出，经过浓缩设备进行固液分离，固体返回反应釜中，反应过程中搅拌器转速随D50增加而减小，当10±0.3μm＜中粒径D50＜12±0.3μm时，转速为160r/min；当12±0.3μm＜中粒径D50＜13.5±0.5μm，转速为120r/min；当中粒径D50到达13.5±0.5μm停止进料，使得停釜固含量低于400g/L，得到未掺铝的镍钴锰前驱体浆料。
将未掺铝的镍钴锰前驱体浆料打入浆洗釜，排干上清液，用3mol/L的碱液浸泡3h，1kg固体产物对应2.8L的3mol/L碱液，共碱洗两次，然后多次水洗直到水洗电导率低于50us/cm，压滤后将滤饼装盘，真空烘箱烘干，烘干温度为110℃，烘干24h，烘干后物料的水分低于0.05％后，筛分除铁，得到未掺铝的镍钴锰前驱体。
本对比例的未掺铝的镍钴锰前驱体的扫描电镜图如图10所示，截面扫描电镜图如图11所示，截面扫描电镜图表明该前驱体材料具有放射状排列的内部结构。TG重量与DSC热量曲线图如图12所示，测试条件为空气气氛，在室温至700℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率收集数据，根据TG重量曲线分析，在270℃之前是游离水失水过程，在270℃开始发生物质分解为氧化物前驱体。根据DSC热量曲线分析，该前驱体材料的热失效峰值温度是285.75℃。
根据DSC热量曲线分析，实施例1中阶段掺铝镍钴锰前驱体的热失效峰值温度是298.12℃，对比例1中外壳掺铝镍钴锰前驱体的热失效峰值温度是290.98℃，差值约为7.14℃，对比例2中未掺铝镍钴锰前驱体的热失效峰值温度是285.75℃，差值约为12.37℃。这表明相对只有外壳掺杂铝的核壳结构，多阶段掺铝的多层结构可为高镍镍钴锰前驱体提供更高的热稳定性。从实施例1、2和对比例2的镍钴锰前驱体的电镜图可以看出，对比例2中未掺铝的镍钴锰前驱体出现多处开裂裂痕，而实施例1、2中，核壳层掺铝的设计抑制了镍钴锰前驱体在生长过程中的开裂，这表明本发明通过多层掺铝的设计提高了镍钴锰前驱体的结构稳定性。
Claims (10)
1.一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体为核壳结构，所述镍钴锰前驱体以未掺铝的镍钴锰氢氧化物为内核，所述内核表面依次覆有交替结构的掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层，且镍钴锰前驱体的最外层是掺铝的镍钴锰氢氧化物层。
2.如权利要求1所述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述交替结构的掺铝的镍钴锰氢氧化物层和未掺铝的镍钴锰氢氧化物层的总层数为3-9层。
3.如权利要求1所述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述内核的直径为1-6μm，所述掺铝的镍钴锰氢氧化物层和所述未掺铝的镍钴锰氢氧化物层的厚度为0.5-4μm。
4.如权利要求1所述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的通式为NiaCobMncAl1-a-b-c(OH)2，其中，0.8≤a＜1，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0.001≤1-a-b-c≤0.05；所述多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的各层材料中的镍元素占各层材料中镍、钴、锰总摩尔数的百分比不低于80％，掺铝的镍钴锰氢氧化物层中铝元素含量占掺铝的镍钴锰氢氧化物层中的镍、钴、锰、铝总摩尔数的百分比不高于5％；所述内核的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.8＜x＜1，0＜y＜0.2。
5.如权利要求1所述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体的二次颗粒粒度D10不低于3μm，粒度D50为13-20μm，粒度D90不高于50μm，0.1＜(D90-D10)/D50＜1，其振实密度为1.8g/cm3-2.5g/cm3，比表面积为2m2/g-15m2/g，Na含量≤200ppm，S含量≤2000ppm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的多层铝掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照内核的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐配制成金属离子总浓度为0.1～2mol/L的金属盐混合液；
(2)向反应釜中加入氨水作为反应底液，通入氮气，开启搅拌，将步骤(1)制备的金属盐混合液、沉淀剂、络合剂并流加入反应釜中进行反应，直至反应生成的颗粒的粒径达到内核粒径；
(3)保持金属盐混合液、沉淀剂、络合剂持续通入的状态下，通入铝离子浓度为0.01～0.5mol/L的偏铝酸钠溶液，直至在内核表面生成的掺铝的镍钴锰氢氧化物层达到设计厚度；
(4)继续保持金属盐混合液、沉淀剂、络合剂持续通入的状态下，不通入偏铝酸钠溶液，直至在掺铝的镍钴锰氢氧化物层表面生成设计厚度的未掺铝的镍钴锰氢氧化物层；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)的操作数次，最后重复一次步骤(3)操作，直至生成设计厚度的镍钴锰前驱体的最外层掺铝的镍钴锰氢氧化物层，得到前驱体浆料；
(6)将前驱体浆料进行洗涤、干燥，得到多层铝掺杂的镍钴锰前驱体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂为浓度为100-400g/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为浓度为40-140g/L的氨水。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐混合液的进料流量为1-10L/h，氢氧化钠溶液的进料流量为0.2-3L/h，氨水的进料流量为0.1-1.5L/h；反应过程中控制反应底液中氨水浓度为2-15g/L，反应底液的pH值为11-13，搅拌转速控制为100-600rpm，反应温度为45℃-65℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制反应体系的pH值为11-13。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或几种；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或几种；所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种。
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