CN111924857A - 一种球形ssz-13分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形SSZ‑13分子筛的合成方法。本发明取氢氧化铝和氢氧化钠水溶液加热反应，生成偏铝酸钠，冷却后加入四丙基氢氧化铵和铵型硅溶胶，搅拌充分混合均匀，静置12～18小时，形成胶体状料浆；然后在料浆中加入PEG200，充分混合均匀后，立即移入高压反应釜，密闭后加热快速升温，在3小时内升温到140～150℃；在此温度下保温20～40小时；冷却后过滤、洗涤、烘干，得球形SSZ‑13分子筛。该方法采用四丙基氢氧化铵与PEG200混合物作为模板剂不仅可以获得球型分子筛，还降低了SSZ‑13分子筛用于模板剂的生产成本。

Description

一种球形SSZ-13分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，属于无机催化材料领域。
背景技术
自从1985年雪佛龙公司的Zones水热法合成具有CHA型拓扑结构的SSZ-13分子筛以来，人们对它的应用研究越来越多。SSZ-13分子筛是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，形成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，是一种小孔分子筛。由于比表面积大且是八元环结构，稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及可交换的阳离子等特点，因此SSZ-13分子筛在汽车尾气净化脱除NOx、甲醇制备低碳链烯烃以及气体的吸附分离等领域表现出很多优异的性能。尤其是近年来随着对汽车尾气净化研究的不断深入，SSZ-13的使用量也在日益增加，多种符合国VI标准的汽车尾气净化器使用了它。
在制作汽车尾气净化器时，尾气中的NOx脱除速度，不但与SSZ-13的结晶度有关，还和分子筛的粒度、形状有关。研究表明，高结晶度的球状分子筛比常见的立方体分子筛(图1)在NOx的去除速度方面更具有优势。目前，用于工业制造的SSZ-13分子筛，无论是哪种模板剂合成的，其颗粒形状都是立方体、块状的或不规则形状的，未见球状分子筛的产品出现。
N,N,N-三甲基金刚烷胺是目前SSZ-13分子筛合成中使用的最为广泛的模板剂，也是目前可以工业化使用的模板剂，这种模板剂价格在10万元/吨以上，且使用量较大，如何降低SSZ-13分子筛的模板剂成本，也是当前需要解决的问题。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供了一种球形SSZ-13分子筛的合成方法。该方法采用四丙基氢氧化铵与PEG200混合物作为模板剂，经水热法合成D50＝5微米左右的球形SSZ-13分子筛，且采用四丙基氢氧化铵与PEG200混合物作为模板剂降低了SSZ-13分子筛用于模板剂的生产成本。
本发明的技术方案是：一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，
模板剂：四丙基氢氧化铵(C12H29NO)和PEG200(聚乙二醇200)；
硅源：铵型硅溶胶；
铝源：氢氧化铝；
碱源：氢氧化钠；
其中，按摩尔比计，
SiO2:Al2O3:Na2O:C12H29NO:PEG200＝100:(3～7):(4.1～9.5):(3.1～5.0):(10～21.2)；
1)形成胶体状料浆
取氢氧化铝和氢氧化钠水溶液加热反应，生成偏铝酸钠，冷却后加入四丙基氢氧化铵水溶液和铵型硅溶胶，搅拌40～60分钟，充分混合均匀；静置12～18小时，形成胶体状料浆；
2)水热反应
然后在料浆中加入PEG200，充分混合均匀后，立即移入高压反应釜，密闭后加热快速升温，在3小时内升温到140～150℃；在此温度下保温20～40小时；保温时间加长，分子筛粒度将会加大，可根据具体的粒度要求确定保温时间(如图2所示)；
3)后处理
冷却后过滤、洗涤、烘干，得球形SSZ-13分子筛。
上述球形SSZ-13分子筛可以进一步经离子交换等处理后最终成为车用尾气净化器的催化剂材料。
进一步的，所述铵型硅溶胶的SiO2:30～40％(其余水和氨)；所述氢氧化铝的Al2O3:63～66％；所述氢氧化钠水溶液的Na2O:25～30％(其余水)。
进一步的，按重量比为：
SiO2:Al2O3:Na2O:C12H29NO:PEG200＝100:(5.1～11.9):(4.2～9.8):(11～17.0):(33.3～70.5)。
本发明的有益效果是：
1、采用四丙基氢氧化铵与PEG200混合物作为模板剂，经水热法首次合成了D50＝5微米左右的球形SSZ-13分子筛。
2、目前，N,N,N-三甲基金刚烷胺作为SSZ-13分子筛合成中使用的模板剂，其价格高，所以分子筛的模板剂成本就很高；而采用复合模板剂四丙基氢氧化铵+PEG200后，价格大幅度降低，每吨分子筛用于模板剂的成本只有N,N,N-三甲基金刚烷胺的约三分之一，从而大大降低了SSZ-13分子筛的生产成本。
3、该合成方法简单、复合模板剂成本低，并且可以制备球形SSZ-13分子筛，适宜于工业生产。
附图说明
图1为现有的SSZ-13立方体分子筛；
图2为不同反应时间SSZ-13分子筛的粒度分布图片；
图3为本发明实施例1制备的SSZ-13球形分子筛；
图4为本发明实施例1制备的SSZ-13球形分子筛的XRD图。
具体实施方式
实施例所用原材料：铵型硅溶胶，SiO2＝40％；氢氧化铝，Al2O3＝65％；氢氧化钠溶液，Na2O＝30％；四丙基氢氧化铵水溶液，含量＝25％；聚乙二醇200，含量＝99.5％。
实施例1：(粒度D50＝4.3微米)
1)形成胶体状料浆
取37.5克氢氧化铝和67.5克氢氧化钠水溶液加热反应，生成偏铝酸钠，冷却后加入四丙基氢氧化铵水溶液210克、铵型硅溶胶1000克，搅拌30分钟，至混合均匀，静置12小时；
2)水热反应
然后再加入160克PEG200，搅拌30分钟后，立即加入到高压反应釜，并加盖密闭，搅拌速度200rpm，经2小时加热升温至140℃，此时釜内压力约为0.4MPa，并140℃保温24小时；
3)后处理
将上述反应物冷却到50℃以下，经过滤、洗涤、烘干，得到如图3所示的SSZ-13球形分子筛，其XRD图如图4所示。
实施例2：(粒度D50＝6.8微米)
1)形成胶体状料浆
取67.5克氢氧化铝和120克氢氧化钠溶液加热反应，生成偏铝酸钠，冷却后加入四丙基氢氧化铵水溶液250克、铵型硅溶胶1000克，搅拌30分钟，至混合均匀，静置16小时；
2)水热反应
然后再加入180克PEG200，搅拌30分钟后，立即加入到高压反应釜，并加盖密闭，搅拌速度200rpm，经2小时加热升温至150℃，此时釜内压力约为0.45MPa，并150℃保温36小时；
3)后处理
将上述反应物冷却到50℃以下，经过滤、洗涤、烘干，得球形分子筛。

Claims (7)

1.一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，
模板剂：四丙基氢氧化铵和PEG200；
硅源：铵型硅溶胶；
铝源：氢氧化铝；
碱源：氢氧化钠；
其中，按摩尔比计，
SiO2:Al2O3:Na2O:C12H29NO:PEG200＝100:(3～7):(4.1～9.5):(3.1～5.0):(10～21.2)；
其合成方法，包括以下步骤：
1)形成胶体状料浆
取氢氧化铝和氢氧化钠水溶液加热反应，生成偏铝酸钠，冷却后加入四丙基氢氧化铵水溶液和铵型硅溶胶，搅拌充分混合均匀；静置12～18小时，形成胶体状料浆；
2)水热反应
然后在胶体状料浆中加入PEG200，充分混合均匀后，立即移入高压反应釜，密闭后加热快速升温，在3小时内升温到140～150℃；在此温度下保温20～40小时；
3)后处理
冷却后过滤、洗涤、烘干，得球形SSZ-13分子筛。
2.如权利要求1所述的一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，所述铵型硅溶胶的SiO2含量30～40％。
3.如权利要求1所述的一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，所述氢氧化铝的Al2O3含量63～66％。
4.如权利要求1所述的一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，所述氢氧化钠水溶液的Na2O含量25～30％。
5.如权利要求1所述的一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为20-30％。
6.如权利要求1所述的一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，所述步骤1)搅拌40～60分钟充分混合均匀。
7.如权利要求1-6中任一项所述的一种球形SSZ-13分子筛的合成方法，其特征是，所述步骤2)根据球形SSZ-13分子筛具体的粒度要求确定保温时间。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102649574A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 介孔zsm-11沸石的制备方法
GB201714269D0 (en) * 2017-09-05 2017-10-18 Hedlund Jonas Methods for preparing supported zeolite films
CN109110777A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种ssz-13分子筛的合成方法
CN109126862A (zh) * 2018-08-20 2019-01-04 中国汽车技术研究中心有限公司 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用
CN109231236A (zh) * 2018-11-13 2019-01-18 南开大学 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法
CN109665545A (zh) * 2019-02-14 2019-04-23 正大能源材料(大连)有限公司 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法
CN111099630A (zh) * 2019-12-13 2020-05-05 浙江浙能技术研究院有限公司 一种无钠体系低成本合成ssz-13分子筛的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102649574A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 介孔zsm-11沸石的制备方法
CN109110777A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种ssz-13分子筛的合成方法
GB201714269D0 (en) * 2017-09-05 2017-10-18 Hedlund Jonas Methods for preparing supported zeolite films
CN109126862A (zh) * 2018-08-20 2019-01-04 中国汽车技术研究中心有限公司 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用
CN109231236A (zh) * 2018-11-13 2019-01-18 南开大学 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法
CN109665545A (zh) * 2019-02-14 2019-04-23 正大能源材料(大连)有限公司 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法
CN111099630A (zh) * 2019-12-13 2020-05-05 浙江浙能技术研究院有限公司 一种无钠体系低成本合成ssz-13分子筛的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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