CN109231236A - 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109231236A
CN109231236A CN201811350006.6A CN201811350006A CN109231236A CN 109231236 A CN109231236 A CN 109231236A CN 201811350006 A CN201811350006 A CN 201811350006A CN 109231236 A CN109231236 A CN 109231236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ssz
silicon source
spherical
molecular sieve
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811350006.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109231236B (zh
Inventor
李牛
宁林笑海
王乐壹
张凯强
王瑞辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201811350006.6A priority Critical patent/CN109231236B/zh
Publication of CN109231236A publication Critical patent/CN109231236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109231236B publication Critical patent/CN109231236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种球形SSZ‑13沸石分子筛的合成方法，首先将一定量铝源、形成球形产物促进剂、水混合，搅拌一定时间，依次加入氢氧化钠、硅源、有机模板剂，混合物的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶TMADaOH∶TEA∶H2O＝3.52∶1∶22∶1.3～2.2∶(0.9～33.44)∶550，搅拌0.5～2.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150～160℃晶化3～5天，取出反应釜，冷却至室温，洗涤、分离、干燥、得到球形形貌产物。

Description

一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，具体讲就是在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的三乙胺作为形成球形产物的促进剂，合成球状晶体产物。
技术背景
SSZ-13是一种高硅铝比的菱沸石，由雪佛龙公司在20世纪80年代用N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵(简称为金刚烷氢氧化铵，TMADaOH)为模板剂首次合成，它由椭球形菱沸石笼(0.73nm×1.2nm)和双六元环连成笼柱结构，笼柱之间通过相邻菱沸石笼的八元环窗口的共用形成通道，通道尺寸为0.36～0.38nm。其结构组成中硅铝比(SiO2/Al2O3)在10以上，与硅铝比低的菱沸石相比，水热稳定性明显提高，表面质子酸性中心强度提高，在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃以及CO2吸附分离中展现出优异的性能。
常规SSZ-13沸石晶体为方块形状，其三维交叉通道中仅有一维处于平行于晶体晶轴方向，其余二维通道的开口均在晶体晶轴对角线方向，在催化应用中带来扩散的差异，造成晶体局部位置首先因反应过度而失活，从而引起整个催化剂的失活。
CN 108584982 A公开了一种以混合模板剂合成扁平状SSZ-13的方法，用四氢呋喃与金刚烷氢氧化铵作为混合模板剂合成扁平状SSZ-13分子筛，在降低生产成本及提高结晶度方面具有很好的效果。但是，扁平状SSZ-13仅缩短了平行于晶体晶轴方向的一维孔道的孔程长度，反而加大了不同方向上孔道之间的扩散差异。
CN 108383136 A公开了一种核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法，首先制备SSZ-13沸石，然后用其作为核在表面生长SSZ-13纳米晶形成球壳。SSZ-13纳米晶在汽车尾气NOx脱除过程中会因为难以承受汽车尾气的高温而容易失活，此外，核壳结构的制备过程步骤多而复杂，给大规模实施带来困难。
发明内容
本发明一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，是在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的三乙胺作为形成球形产物促进剂，通过控制三乙胺与作为铝源的硫酸铝之间的相互作用，合成球状晶体产物。
因此，本发明的特点是使用固体硫酸铝为铝源，以硅溶胶为硅源，金刚烷氢氧化铵为有机模板剂，三乙胺为形成球形产物促进剂，通过控制三乙胺与铝源间的相互作用，在适宜晶化温度、晶化时间下采取水热法合成球形SSZ-13沸石。这种方法合成的球形SSZ-13沸石分子筛三维通道孔程长短接近，扩散性能易于控制、应用前景广泛。
文献(无机盐工业，2016，48，36)报道了用金刚烷氢氧化铵和三乙胺作为混合模板剂制备SSZ-13的方法，但是文献中图片清晰地显示出合成产物为常规方块形状SSZ-13，使用此文献的合成条件无法得到球形SSZ-13沸石分子筛。
文献(人工晶体学报，2017，46，712)报道了吡咯烷与四甲基氢氧化铵作为双模板剂制备出具有层状薄片组成的球形镁碱沸石，但是，所制备的沸石为镁碱沸石，合成反应物的摩尔比也与本发明差别很大，用此文献中的两种模板剂无法合成SSZ-13。
本发明的制备方法包括如下步骤：
铝源、形成球形产物促进剂、水混合，搅拌0.5～2.5小时，然后依次按比例加入固体氢氧化钠、硅源、有机模板剂，搅拌0.5～2.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150～160℃恒温烘箱中静置晶化3～5天，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。本发明中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计。反应原料按照以下摩尔比计量：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶TMADaOH∶TEA∶H2O＝3.52∶1∶22∶1.3～2.2∶(0.9～33.44)∶550。
本发明方法中所述的硅源为硅溶胶(30wt.％SiO2)，所述的铝源为固体硫酸铝(99％wt.％，AR)，所述的碱源为固体氢氧化钠(96％wt.％，AR)，所述的有机模板剂为金刚烷氢氧化铵(25％，密度1.04克/毫升)，所述的球形产物形成促进剂为三乙胺(99％，密度0.73克/毫升)。
所述的水热法是在150～160℃自生压力下水热晶化。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的SSZ-13沸石的粉末X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例2所述的SSZ-13沸石的晶体照片：A光学显微镜照片；B扫描电镜照片
具体实施方式
实施例1
用搅拌杯称量好0.61克硫酸铝固体，加入9毫升蒸馏水与0.6毫升三乙胺，搅拌2.5小时，加入0.28克氢氧化钠固体，搅拌，再依次加入3.34毫升硅溶胶，0.96毫升金刚烷氢氧化铵，室温下混合搅拌2.5小时，形成乳白色均匀混合物。之后，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃恒温烘箱中静置晶化3天。取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，取出产物洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。
实施例2
用搅拌杯称量好0.61克硫酸铝固体，加入9毫升蒸馏水与0.6毫升三乙胺，搅拌0.5小时，加入0.28克氢氧化钠固体，搅拌，再依次加入3.34毫升硅溶胶，0.96毫升金刚烷氢氧化铵，室温下混合搅拌2.5小时，形成乳白色均匀混合物。之后，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃恒温烘箱中静置晶化4天。取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，取出产物洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。
实施例3
用搅拌杯称量好0.61克硫酸铝固体，加入9毫升蒸馏水与0.12毫升三乙胺，搅拌1.5小时，加入0.28克氢氧化钠固体，搅拌，再依次加入3.34毫升硅溶胶0.96毫升金刚烷氢氧化铵，室温下混合搅拌2.5小时，形成乳白色均匀混合物。之后，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃恒温烘箱中静置晶化4天。取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，取出产物洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。
实施例4
用搅拌杯称量好0.61克硫酸铝固体，加入9毫升蒸馏水与4.38毫升三乙胺，搅拌0.5小时，加入0.28克氢氧化钠固体，搅拌，再依次加入3.34毫升硅溶胶，1.63毫升金刚烷氢氧化铵，室温下混合搅拌2.5小时，形成乳白色均匀混合物。之后，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃恒温烘箱中静置晶化4天。取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，取出产物洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。
实施例5
用搅拌杯称量好0.61克硫酸铝固体，加入9毫升蒸馏水与4.38毫升三乙胺，搅拌1.5小时，加入用搅拌杯称量好0.28克氢氧化钠固体，搅拌，再依次加入3.34毫升硅溶胶，1.63毫升金刚烷氢氧化铵，室温下混合搅拌2.5小时，形成乳白色均匀混合物。之后，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃恒温烘箱中静置晶化5天。取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，取出产物洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。
实施例6
用搅拌杯称量好0.61克硫酸铝固体，加入9毫升蒸馏水与0.12毫升三乙胺，搅拌2.5小时，加入用搅拌杯称量好0.28克氢氧化钠固体，搅拌，再依次加入3.34毫升硅溶胶，0.96毫升金刚烷氢氧化铵，室温下混合搅拌2小时，形成乳白色均匀混合物。之后，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃恒温烘箱中静置晶化5天。取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，取出产物洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌SSZ-13。

Claims (4)

1.一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，其特点在于在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的形成球形产物促进剂，通过控制其铝源之间的相互作用，合成球状晶体产物，首先将一定量铝源、形成球形产物促进剂TEA、水混合，搅拌一定时间，然后依次按比例加入固体氢氧化钠、硅源、有机模板剂，混合物的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶TMADaOH∶TEA∶H2O＝3.52∶1∶22∶1.3～2.2∶(0.9～33.44)∶550，搅拌0.5～2.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150～160℃恒温烘箱中静置晶化3～5天，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到球形形貌产物。
2.按照权利要求1所述一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，其特征在于所使用的形成球形产物促进剂TEA为三乙胺，铝源为固体硫酸铝。
3.按照权利要求1所述一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，其特征在于首先将一定量铝源、形成球形产物促进剂三乙胺、水混合，搅拌0.5～2.5小时。
4.按照权利要求1所述一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶，有机模板剂TMADaOH为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
CN201811350006.6A 2018-11-13 2018-11-13 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法 Active CN109231236B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811350006.6A CN109231236B (zh) 2018-11-13 2018-11-13 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811350006.6A CN109231236B (zh) 2018-11-13 2018-11-13 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109231236A true CN109231236A (zh) 2019-01-18
CN109231236B CN109231236B (zh) 2022-02-22

Family

ID=65074576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811350006.6A Active CN109231236B (zh) 2018-11-13 2018-11-13 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109231236B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109665545A (zh) * 2019-02-14 2019-04-23 正大能源材料(大连)有限公司 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法
CN111924857A (zh) * 2020-08-26 2020-11-13 威海太平洋新材料有限公司 一种球形ssz-13分子筛的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558851A (en) * 1992-12-16 1996-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
CN103204515A (zh) * 2013-03-13 2013-07-17 大连理工大学 一种高分散沸石分子筛的制备方法
CN103818927A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 无锡威孚环保催化剂有限公司 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法
US20150190792A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-09 King Abdulaziz City For Science And Technology Controlled growth of mtt zeolite by microwave-assisted hydrothermal synthesis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558851A (en) * 1992-12-16 1996-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
CN103204515A (zh) * 2013-03-13 2013-07-17 大连理工大学 一种高分散沸石分子筛的制备方法
US20150190792A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-09 King Abdulaziz City For Science And Technology Controlled growth of mtt zeolite by microwave-assisted hydrothermal synthesis
CN103818927A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 无锡威孚环保催化剂有限公司 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨博等: "SSZ-13分子筛的合成及应用进展", 《化工进展》 *
韩玉等: "混合模板法低成本合成SSZ-13分子筛的研究", 《无机盐工业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109665545A (zh) * 2019-02-14 2019-04-23 正大能源材料(大连)有限公司 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法
CN109665545B (zh) * 2019-02-14 2022-07-01 正大能源材料(大连)有限公司 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法
CN111924857A (zh) * 2020-08-26 2020-11-13 威海太平洋新材料有限公司 一种球形ssz-13分子筛的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109231236B (zh) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111392745B (zh) 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用
CN103101926B (zh) 一种空心球形im-5分子筛及其制备方法
CN102452666B (zh) 一种合成im-5分子筛的方法
CN107640777A (zh) 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法
WO2011047528A1 (zh) 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法
CN106564909B (zh) 一种zsm-12分子筛的制备方法
CN106608635A (zh) 一种zsm-48分子筛的制备方法
CN109231236A (zh) 一种球形ssz-13沸石分子筛的合成方法
CN105646562A (zh) 一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用
CN108786767A (zh) 一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法
CN102452667B (zh) 一种复合模板剂合成im-5分子筛的方法
CN106276950B (zh) 一种制备nu-88分子筛的方法
CN106276951B (zh) 一种合成nu-88分子筛的方法
CN105800635B (zh) 具有介孔-微孔分等级结构的zsm-48分子筛的制法
CN103101925B (zh) 一种高效合成im-5分子筛的方法
CN110790283A (zh) 一种高硅铝比丝光沸石的合成方法
CN106495182A (zh) 一种l型沸石分子筛的制备方法
CN110980762A (zh) 一种特殊形貌zsm-35的制备方法
CN101417810A (zh) 一种介孔材料及其制备方法
CN109694086A (zh) 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法
CN106946270B (zh) 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法
CN113336240A (zh) 基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法
CN111186846B (zh) 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法
WO2020227886A1 (zh) 一种快速制备高结晶度的ecr-1分子筛的方法
CN106241831A (zh) Cha结构与afi结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛及其合成

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant