CN111922070B - 一种漂浮材料及基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种漂浮材料，所述漂浮材料由弱酸处理后的生物质原料，负载纳米羟基磷灰石，再经烘干、热解制得，所述漂浮材料的比表面积为322.16～370.46m²/g，平均孔径为6～9nm。本发明还公开了漂浮材料在修复镉污染土壤的应用，同时本发明还公开了一种基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法及应用，包括在重金属污染土壤中，投加所述漂浮材料，灌水、翻耕，使得耕作层土壤与漂浮材料充分混合均匀，老化，使漂浮材料充分富集土壤中的重金属；向田间加入灌溉水，使得漂浮材料浮于水面，然后回收漂浮材料，排除上层泥水混合物。本发明中的漂浮材料具有可漂浮和高富集重金属的能力，同时能改良土壤。

Description

一种漂浮材料及基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法 和应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种漂浮材料及基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法和应用。

背景技术

我国人多地少，土壤污染主要以重金属污染为主，其中90%的土壤均为中、轻度污染。因此，为了保障土壤资源的安全持续利用，亟需开发经济高效的镉污染土壤修复方法，最终快速实现在中、轻度镉污染土壤上安全生产粮食。

现今针对轻、中度镉污染土壤修复技术可分为农业调控、物理修复、化学修复及生物修复方法，从原理上又可分为钝化法和减量法。而钝化法能快速的改变土壤中重金属的形态，降低其生物有效性，但钝化法的重金属是否会再释放出来再次污染仍是专家学者们担忧的问题，而减量法中采用植物提取为主，修复周期过长。

羟基磷灰石(HAP)对Cd有良好的吸附效果，但纳米羟基磷灰石容易团聚，会抑制材料的吸附效果。一种生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法（公开号：CN106732357A），以水稻秸秆为炭化原材料，负载纳米羟基磷灰石，用于吸附铅-铜-锌混合溶液。该发明与现有技术相比具有如下优势：该发明以纳米羟基磷灰石为中心物质，水稻秸秆通过缺氧高温碳化，制成用于吸附重金属铅-铜-锌混合溶液的生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料。该专利适用于含有铅-铜-锌的水体污染的治理。但该种材料不适合用于土壤重金属的治理，因为水稻秸秆作为对镉有特异性吸附的作用，往往植物体内富集了过量的镉，如果重新投加到土壤中容易引起二次污染，其次，该方法以水稻为原料，制得的粉末状生物炭，难以回收，环境再次变化容易引起镉的再次释放。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种漂浮材料，短时间对重金属污染土壤进行修复，然后利用漂浮特性将漂浮材料除去，避免二次污染。

本发明的另一个所要解决的技术问题是，提供基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法，快速降低土壤中镉浓度，完成修复后利用漂浮特性将漂浮材料除去，避免二次污染。

本发明还提供漂浮材料在修复镉污染土壤的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

本发明公开了一种漂浮材料，所述漂浮材料由弱酸处理后的生物质原料，负载纳米羟基磷灰石，再经烘干、热解制得，所述漂浮材料的比表面积322.16~370.46 m²/g，平均孔径为6~9 nm。

本发明以生物质原料作为原料，生物质原料包括秸秆和农业剩余物，生物质原料具体为农作物的秸秆、草类、壳类以及农副产品加工过程中的废渣。本发明利用弱酸将生物质原料扩孔，增加吸附位点及漂浮能力，再负载纳米羟基磷灰石（纳米HAP），使得纳米HAP能均匀地分散，热解，形成与重金属附着位点较多的生物炭漂浮材料。

优选地，所述漂浮材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将生物质原料，清洗、破碎、烘干后，浸渍于弱酸中，搅拌反应后，用水清洗生物质原料，直至洗涤水为中性后，进行烘干；

S2、将烘干的材料，加入纳米羟基磷灰石溶液中，分散均匀，抽滤，获得固体原料；

S3、将固体原料烘干后，进行热解，获得漂浮材料。

优选地，所述生物质原料为椰壳。

优选地，所述弱酸为磷酸。

优选地，S2中，烘干的材料与Ca₁₀(PO₄)₆OH₂的质量比为(10~20):1。进一步优选地，S2中烘干的材料与Ca₁₀(PO₄)₆OH₂的质量比为(15~20):1。

优选地，磷酸的质量分数为8~15%；Ca₁₀(PO₄)₆OH₂溶液的浓度为1~2 g/L。进一步优选地，磷酸的质量分数为10~15%；Ca₁₀(PO₄)₆OH₂溶液的浓度为1.5~2 g/L。

优选地，S3中热解温度为500~600℃，热解时间为1~1.5 h。

进一步地，Ca₁₀(PO₄)₆OH₂为纳米级颗粒，粒径为＜100 nm。

进一步地，S3中热解时通入N₂，通入N₂的速率为500 mL/min，升温速率为10℃/min。

进一步地，S1中搅拌反应的时间为20-40min。

进一步地，S2中分散工序为超声分散均匀后，再搅拌1.5-3h。

进一步地，S1中所述椰壳破碎粒径为1~2 mm。本发明所使用的椰壳无重金属污染，而且对镉有强吸附作用。

本发明还公开了上述漂浮材料在修复镉污染土壤的应用。

本发明还公开了一种基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

步骤1、在重金属污染土壤中，投加所述漂浮材料，灌水、翻耕，使得耕作层土壤与漂浮材料充分混合均匀，老化，使漂浮材料充分富集土壤中重金属；

步骤2、向田间加入灌溉水，使得漂浮材料浮于水面，然后回收漂浮材料，排除上层泥水混合物，实现土壤重金属的减量化。

本发明利用漂浮材料的富集能力吸附土壤中重金属，再通过漂浮能力，打捞回收生物炭，降低土壤中重金属浓度，实现土壤重金属的减量化，实现种植食品的安全生产。

优选地，该修复方法还包括以下步骤：

步骤3、将回收的漂浮材料用NaOH溶液或者KOH溶液清洗，搅拌，再用清水清洗至中性，过滤，得到回收后漂浮材料；

步骤4、将回收后漂浮材料，再次应用于重金属污染土壤中，重复步骤1和步骤2，实现土壤重金属浓度的达标。

优选地，步骤1中，所述漂浮材料的投加量为土壤质量分数为1%~5%；优选地，所述漂浮材料的投加量为土壤质量分数的1%~3%。

进一步地，步骤1中，老化时间为10天左右。

进一步地，步骤1中，所述的漂浮材料粒径为1~2 mm。

进一步地，步骤2中，用捞网回收漂浮材料，捞网的孔隙直径为1 mm。

进一步地，步骤3中，NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.1 mol/L。

进一步地，步骤3中，NaOH溶液或KOH溶液的清洗时间为20~26 h。

进一步地，步骤3中，滤膜的直径为30~50 μm。

进一步地，步骤3中，搅拌的时间为24~36 h。

进一步地，步骤1中，灌溉水的深度为5~8 cm。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

（1）本发明中的椰壳是一类对镉有强吸附作用的原材料，同时椰壳内营养元素高，常被作为肥料施加在植物中，可增强土壤肥力，增加作物产量，磷酸作为酸性物质，可腐蚀原材料表面，增加原料表面的活性位点及疏松多孔的性能，同时羟基磷灰石（HAP）也是对镉有极强的富集效果的材料，但是由于纳米级材料易团聚，将HAP负载在椰壳表面有利于促进纳米HAP的分散能力，发挥纳米HAP的吸附作用。因此，通过负载后热解最终形成漂浮材料，应用于镉污染稻田中，使得漂浮材料富集大量的Cd，再灌水，用物理方法进行回收，降低土壤中总Cd浓度。

（2）本发明克服了传统钝化法和超积累植物方法的不足，通过总量Cd浓度的减少，有效地避免了Cd再度活化的风险，同时可在短时间内利用漂浮材料富集Cd并实现回收，也可再进行二次回收利用修复土壤，因此，该方法不干扰正常季节内的农作物种植，并且具有经济、环保、高效的特点。

（3）本发明采用先浸渍后热解的工艺，有利于增强HAP与原材料位点的结合能力。

附图说明

图1为负载不同浓度的Ca₁₀(PO₄)₆OH₂对漂浮材料去除Cd的影响；

图2为不同投加量对漂浮材料去除Cd的影响；

图3为不同时间对漂浮材料去除Cd的影响。

具体实施方式

实施例1

称取50 g粒径为1~2 mm的椰壳原料，置于1 L 10%的H₃PO₄溶液中，搅拌30 min后，用去离子水清洗至中性，在60℃下烘干24 h，再将10 g烘干后材料置于超声分散的1000 mL1.0 g/L Ca₁₀(PO₄)₆OH₂溶液中，常温下搅拌2 h。过滤、烘干，得到固体原料。再将固体原料置于管式炉中，分别在500℃、550℃、600℃热解1h，通入N₂，N₂速率为500 mL/min，升温速率为10℃/min，得到漂浮材料。

将上述漂浮材料研磨过筛后，运用比表面积分析仪（BET）表征得到生物炭的比表面积和孔径大小，设置预处理温度为350℃。

表征结果表明漂浮材料的比表面积为322.16~370.46 m2/g，平均孔径为6~9 nm。

实施例2

称取50 g粒径为1~2 mm的椰壳原料，置于1 L 10%的H₃PO₄溶液中，搅拌30 min后，用去离子水清洗至中性，在60℃下烘干24 h，分别投加10 g 烘干材料置于超声分散的1000mL 0.1 g/L，0.5 g/L，1.0g/L，1.5 g/L，2.0 g/L的Ca₁₀(PO₄)₆OH₂溶液中，常温下搅拌2 h。过滤、烘干，得到固体原料。再将固体原料置于管式炉中，500℃热解1h，N₂速率为500 mL/min，升温速率为10℃/min，得到不同性质的漂浮材料HPBC0.1、HPBC0.5、HPBC1、HPBC1.5、HPBC2。

分别取30 mg不同配比的漂浮材料置于30 mL、50 mg/L的Cd溶液中，室温下振荡12h，150rpm，取样测上清液Cd浓度，计算漂浮材料的去除率。

实验结果如图1所示，漂浮材料的去除率依次为50.23%、85.85%、89.35%、80.12%、75.18%。因此当烘干原料与Ca₁₀(PO₄)₆OH₂的配比为（10~20）：1效果较好。Ca₁₀(PO₄)₆OH₂含量过少附着量较少，导致吸附效果较差，而Ca₁₀(PO₄)₆OH₂含量过多，成本不经济，并且容易堵塞孔隙，形成团聚效应。

对比例1

分别投加10 g 粒径为1~2 mm的椰壳原料置于超声分散的1000 mL 1.0g/L Ca₁₀(PO₄)₆OH₂溶液中，常温下搅拌2 h。过滤、烘干，得到固体原料。再将固体原料置于管式炉中，500℃热解1h，N₂速率为500 mL/min，升温速率为10℃/min，得到生物炭材料。

取30 mg生物炭材料置于30 mL、50 mg/L的Cd溶液中，室温下振荡12 h，150rpm，取样测上清液Cd浓度，计算漂浮材料的去除率。

试验结果表明，生物炭材料的去除率为70.63%，因此生物炭材料的吸附效果没有漂浮材料好，同时该材料漂浮性能差，不易于回收。

对比例2

称取50 g粒径为1~2 mm的椰壳原料，置于1 L 10%的H₃PO₄溶液中，搅拌30 min后，用去离子水清洗至中性，在60℃下烘干24 h，得到固体原料。再将固体原料置于管式炉中，500℃热解1h，N₂速率为500 mL/min，升温速率为10℃/min，得到磷酸漂浮材料。

取30 mg磷酸漂浮材料置于30 mL、50 mg/L的Cd溶液中，室温下振荡12 h，150rpm，取样测上清液Cd浓度，计算漂浮材料的去除率。

实验结果表明磷酸改性生物炭的去除率仅为45.47%，说明负载Ca₁₀(PO₄)₆OH₂有利于增强生物炭的吸附效果。

实施例3

不同反应时间对漂浮材料去除Cd的影响，称取100 g自然风干Cd浓度为1.2 mg/kg的稻田土壤，置于1 L的烧杯中。投加2 g漂浮材料于Cd污染土壤中，加入少量水，浸湿土壤和漂浮材料，使得漂浮材料与镉污染土壤充分混合。静置5 d、10 d、15 d和20 d后，加入超纯水高出土壤界面5~8 cm，充分搅拌，使得材料全部漂浮起来，再利用捞网回收，排除上层泥水混合物，每组实验设置三组平行。计算总镉的去除率，结果如图3所示。

不同投加量对漂浮材料去除Cd的影响，称取100 g自然风干Cd浓度为1.2 mg/kg的稻田土壤，置于1 L的烧杯中。分别投加1g、2g、3 g漂浮材料于Cd污染土壤中，加入少量水，浸湿土壤和漂浮材料，使得漂浮材料与镉污染土壤充分混合。静置10 d后，加入超纯水高出土壤界面5~8 cm，充分搅拌，使得材料全部漂浮起来，再利用捞网回收，排除上层泥水混合物，每组实验设置三组平行。计算总镉的去除率，结果如图2所示。

实施例4

取10 g富集Cd浓度为10.3 mg/kg的漂浮材料置于100 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中，搅拌24 h，取样过滤，测定溶液中Cd的浓度。

结果表明漂浮材料的解吸率可达90%，能进行二次回用农田，实现低成本下材料多次修复镉污染稻田。

实施例5

以具体的Cd污染农田小区，使用漂浮材料对土壤进行修复，其工艺流程如下：

（1）将小区划分为2 m×3 m若干块，土壤中Cd污染浓度为1.0~1.2 mg/kg。分别投加2%的漂浮材料和普通磷酸改性材料于污染稻田中，灌入适量水，充分搅拌使得漂浮材料与污染土壤充分混合。

（2）老化10 d后，加入灌溉水，使得上覆水约达到5~8 cm，搅拌土壤使的材料全部漂浮起来，再利用捞网进行回收，同时将上层泥水混合物排除，得到超富集Cd的漂浮材料，降低农田中Cd的浓度。

（3）回收的漂浮材料和普通磷酸改性材料加入到0.1 mol/L NaOH溶液中，对富集的Cd进行解吸，解吸时间为24 h，解吸后材料再进行二次修复该小区污染农田。

本实施例中漂浮材料可实现对土壤总Cd去除率达到40%，而普通的磷酸改性生物炭去除率仅20%。漂浮材料可使土壤镉浓度由1.2 mg/kg降低到0.7 mg/kg。而普通磷酸改性材料去除后土壤镉浓度几乎无变化。

经解吸后的漂浮材料二次利用可有效地降低土壤总镉达30%。降低土壤总镉0.7mg/kg降到0.5 mg/kg。而普通磷酸改性生物炭的去除率仅为10%，土壤总镉浓度几乎无变化。

Claims (5)

1.一种漂浮材料，其特征在于：所述漂浮材料由弱酸处理后的生物质原料，负载纳米羟基磷灰石，再经烘干、热解制得，所述漂浮材料的比表面积为322.16~370.46 m²/g，平均孔径为6~9 nm；

所述漂浮材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将生物质原料，清洗、破碎、烘干后，浸渍于弱酸中，搅拌反应后，用水清洗生物质原料，直至洗涤水为中性，进行烘干；

S2、将烘干后材料，加入纳米羟基磷灰石溶液中，分散均匀，抽滤，获得固体原料；

S3、将固体原料烘干后，进行热解，获得漂浮材料；

所述弱酸为磷酸；

所述生物质原料为椰壳；

S2中，烘干的材料与Ca₁₀(PO₄)₆OH₂的质量比为(10~20):1；

磷酸的质量分数为8~15%；Ca₁₀(PO₄)₆OH₂溶液的浓度为1~2 g/L；

S3中热解温度为500～600℃，热解时间为1～1.5h。

2.一种权利要求1所述的漂浮材料在修复镉污染土壤的应用。

3.一种基于漂浮材料的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、在重金属污染土壤中，投加权利要求1所述的漂浮材料，灌水、翻耕，使得耕作层土壤与漂浮材料充分混合均匀，老化，使漂浮材料充分富集土壤中重金属；

步骤2、向田间加入灌溉水，使得漂浮材料浮于水面，然后回收漂浮材料，排除上层泥水混合物。

4.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于还包括以下步骤：

步骤3、将回收的漂浮材料用NaOH溶液或者KOH溶液清洗，搅拌，再用清水清洗至中性，过滤，得到回收后漂浮材料；

步骤4、将回收后漂浮材料，再次应用于重金属污染土壤中，重复步骤1和步骤2，实现土壤重金属浓度的达标。

5.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于：步骤1中，所述漂浮材料的投加量为土壤质量分数的1%~5%。

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