CN111916288A - 一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用，该纳米材料六水合氯化镍作为镍源，六水合氯化钴作为钴源，采用两步水热的方法，首先通过第一次水热法制备出纳米管状的前驱体，此时前驱体已将两种材料复合在一起，再通过二次水热将前驱体硫化，该材料首次将单片层的Ti3C2与空心管状的NiCo2S4进行复合，制备出NiCo2S4@碳化钛复合材料，将其应用于超级电容器电化学性能的研究，其中NiCo2S4空心管负载改性Ti3C2可以提供额外的电子传输途径，从而提高电子传输效率。通过实验表明，NiCo2S4@碳化钛复合电极材料相比单一电极材料拥有更优异的比电容和循环性能。

Description

一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
随着世界各地传统化石能源的稀缺和环境的急剧恶化，迫切地需要先进的储能***，超级电容器作为一种新型储能装置吸引了大量的研究关注。随着超级电容器研究的不断深入，其电极材料的需求更加多样化，范围更加广泛。其中过渡金属碳化物纳米片(MXene)于2011年首次通过选择性刻蚀三元层状化合物材料MAX中A层而得到。
二维层状MXene材料因其具有更高的电子导电率，更强的存储电荷能力等，在能量存储领域拥有巨大的应用潜力。其中Ti3C2是通过选择性蚀刻三元层状化合物Ti3AlC2的MAX相，得到的类石墨烯二维结构的过渡金属碳化物。Ti3C2利用它特殊的层状结构，大的比表面积，良好的导电性和良好的电化学活性等优点，是二维层状MXene材料中应用最广泛的成员之一。
然而，二维MXene材料因其较大的表面能使得片层间的聚集和堆叠，导致电解液在层间传输效率降低，限制了其电化学利用率。为了解决这一不足，可通过化学改性，负载活性材料等方法改善其电化学储能。在各种各样的功能材料中，金属硫化物因在超级电容器、光电催化、电池和传感器等领域的广泛应用，使得其受到了很多科研工作者的广泛关注。特别值得注意是，金属硫化物，由于它的低电负性和高电化学活性，可以作为一种有潜力的赝电容电材料。而NiCo2S4作为一种特殊类型的金属硫化物，因其形貌的多样性，杰出的赝电容行为，理论比容量高，电负性低等优势，已被许多研究者所探索。然而，与所有其他纳米颗粒一样，由于结构聚集和相对较大的粒径，导致NiCo2S4在充放电循环中存在结构膨胀和收缩，使得其循环保持率一般只有50-70％，实际容量远远小于理论容量。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用；以解决NiCo2S4和碳化钛单独作为电化学材料使用各自均存在缺陷，导致比电容和循环性能较差的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料，所述NiCo2S4附着在碳化钛片层上，所述NiCo2S4为纳米管状，碳化钛为单片层状。
一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过Ti3AlC2粉体制备单片层状的Ti3C2粉体；
步骤2，将Ti3C2粉体分散在水中，超声制得悬浮液D，在悬浮液D中加入镍源、钴源和氨基沉淀剂，搅拌均匀后得到混合液E，混合液E进行水热反应得到前驱体F；
步骤3，前驱体F分散到去离子水中，搅拌均匀后加入Na2S·9H2O，搅拌后得到悬浮液G，悬浮液G进行水热反应，将反应产物离心并收集沉淀，干燥后得到NiCo2S4@碳化钛复合材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，Ti3AlC2粉体制备单片层状的Ti3C2粉体的具体过程为：
(1)将LiF分散在盐酸溶液中，得到LiF分散液；
(2)在LiF分散液中加入Ti3AlC2，搅拌均匀后得到反应液B，将反应液B通过去离子水清洗至pH值＞6，将离心沉淀物溶解在水中，真空排氧并超声后，得到悬浮液C；
(3)将悬浮液C离心后，将上清液冷冻干燥，得到片层状的Ti3C2粉体。
优选的，步骤1中，Ti3AlC2和LiF的质量比为1:1。
优选的，步骤2中，Ti3C2粉体、镍源、钴源和氨基沉淀剂的比例为：(10-60)mg：(0.2-0.5)mmol：(0.4-1.25)mmol：(1.2-4)mmol。
优选的，步骤2中，混合液E的水热反应温度为120℃，水热反应时间为4h。
优选的，步骤2中，所述镍源为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)·6H2O，所述钴源为CoCl2·6H2O或Co(NO3)·6H2O，所述氨基沉淀剂为氨基硫脲或尿素。
优选的，步骤3中，Na2S·9H2O加入到前驱体F后，Na2S·9H2O的浓度为0.2mol/L。
优选的，步骤3中，悬浮液G的水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h，干燥温度为60℃。
一种权利要求1所述的纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的应用，所述纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料用于超级电容器和锂离子电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料，该纳米材料六水合氯化镍作为镍源，六水合氯化钴作为钴源，采用两步水热的方法，首先通过第一次水热法制备出纳米管状的前驱体，此时前驱体已将两种材料复合在一起，再通过二次水热将前驱体硫化，该材料首次将单片层的Ti3C2与空心管状的NiCo2S4进行复合，制备出NiCo2S4@碳化钛复合材料，将其应用于超级电容器电化学性能的研究中，通过实验表明，NiCo2S4@碳化钛复合电极材料相比单一电极材料拥有更优异的比电容和循环性能。其中NiCo2S4空心管负载改性Ti3C2可以提供额外的电子传输途径，从而提高电子传输效率。碳化钛材料作为二维支撑基底极有良好的导电性，而NiCo2S4具有高的理论比电容和丰富的电子对，二者复合其协同效应可以进一步增强复合材料的电化学性能。因此，本发明实验在超级电容器电极材料等领域的具有重要意义。采用此策略合成的NiCo2S4@碳化钛复合材料拥有更优异的比电容和循环性能。
本发明还公开了一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，该制备方法采用两步水热法制备NiCo2S4@碳化钛复合材料，制备方法简单有效，且制备的Ti3C2经表征其具有类石墨烯结构，拥有高比表面积，层与层未堆叠，提供了更多的反应活性位点。
本发明还公开了一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料在超级电容器和锂离子电池中的应用，验证发现复合材料NiCo2S4@碳化钛电极的比容量相对于Ti3C2电极有很明显的提升。
【附图说明】
图1为本发明方法实施例1所制备的NiCo2S4@碳化钛复合材料的SEM扫描电镜照片。
其中，(a)图为单片层Ti3C2的SEM照片；(b)图为空心管状NiCo2S4的SEM照片；
(c)图为NiCo2S4@碳化钛复合材料的SEM照片；(d)图为NiCo2S4@碳化钛复合材料的TEM图。
图2为本发明方法实施例1所制备的NiCo2S4@碳化钛复合材料的电化学分析测试结果，具体为Ti3C2，NiCo2S4和NiCo2S4@碳化钛在扫描速率为2mV s-1时的CV曲线；
图3为本发明方法实施例1所制备的NiCo2S4@碳化钛复合材料的电化学分析测试结果，具体为NiCo2S4@碳化钛在不同扫描速率下的CV曲线(2～20mV s-1)。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用，该方法具体包括以下步骤：
步骤1，制备Ti3AlC2陶瓷粉体
(1)称取总量为100g的TiC粉、Ti粉和Al粉，其中三者的摩尔比为TiC：Ti：Al＝2：1：1.2，得到混料A；
(2)按照质量比1：3：1称取混料A、研磨介质(氧化锆球石)以及球磨助剂(无水乙醇)在聚四氟乙烯球磨罐中，进行球磨，转速为350r/min，球磨时间为4h，球磨后得到粉末；
(3)将获得的粒度均匀的粉末进行干燥，烘干温度为40℃，时间为24h。烘干结束后，使用真空无压烧结工艺烧结，拟定升温制度：在900℃之前8℃/min的升温速率升温，900℃之后以6℃/min升温，烧结最高温度1350℃，并在最高温保温100min。随炉冷却，高能球磨其产物2h，过200目筛，最后40℃干燥48h，得到Ti3AlC2粉体。
步骤2，片层Ti3C2粉体的制备
(1)将2g的LiF缓慢加入到里面含有20mL 9M HCl(具体为质量浓度为36％的15mL浓HCl+5mL的水)的聚四氟乙烯烧杯中，磁力搅拌10min，使得LiF均匀的分散到盐酸溶液，得到LiF分散液；
(2)在上述搅拌好的均匀溶液中加入2g Ti3AlC2，在35℃，300rpm/min下保持持续的磁力搅拌24h，得到反应液B；
(3)将反应液B用去离子水离心多次清洗至pH值大于6，每次离心清洗的转速为3500rpm/min，清洗时间2min；将离心后的沉淀溶解在300mL的超纯水里面，进行真空排氧2h，完成后超声1h，得到悬浮液C。
(4)将悬浮液C在转速为3500rpm/min的条件下离心1h，将离心后的上清液冷冻干燥后得到片层Ti3C2粉体。
步骤3，NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备
(1)把10-60mg的Ti3C2粉体分散到60-70mL的去离子水当中，超声30min，形成了均匀分散的悬浮液D；
(2)在悬浮液D中镍源、钴源和氨基沉淀剂，三者的摩尔比为(0.2-0.5)：(0.4-1.25)：(1.2-4)，所述镍源为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)·6H2O，所述钴源为CoCl2·6H2O或Co(NO3)·6H2O，所述氨基沉淀剂为氨基硫脲或尿素，加入后进行搅拌30min，使得溶液充分均匀的混合，得到混合液E。然后把搅拌的混合液E倒入至100mL的聚四氟乙烯内衬里面，进行水热反应，反应条件是120℃，4h，将反应产物经过离心后，将沉淀物洗涤干燥得到前驱体F；在该步骤中，已经得到了空心管状的的NiCo2(OH)4，即为NiCo-前驱体，且空心管状的NiCo2(OH)4长在单片层的Ti3C2上。
(3)将前驱体F加入到70mL的去离子水里面搅拌30min，再把0.2M Na2S·9H2O倒入进行离子交换，持续搅拌30min，得到悬浮液G，将悬浮液G进行第二次水热反应，反应温度为120℃，时间是8h；通过该步骤将空心管状的NiCo2(OH)4进行了硫化。
(4)随炉冷却后，进行离心，将离心产物洗涤后收集沉淀，最后通过60℃的真空干燥后得到NiCo2S4@碳化钛复合材料。
实施例1
步骤1，Ti3AlC2陶瓷粉体的制备
(1)称取总量为100g的TiC粉、Ti粉和Al粉，其中三者的摩尔比为TiC：Ti：Al＝2：1：1.2；
(2)然后按照质量比为1：3：1称取混料、研磨介质(氧化锆球石)以及球磨助剂(无水乙醇)在聚四氟乙烯球磨罐中，进行球磨，转速为350r/min，球磨时间为4h；
(3)最终将获得的均匀粉末进行干燥，烘干温度为40℃，时间24h。烘干结束后，使用真空无压烧结工艺烧结，拟定升温制度：在900℃之前8℃/min的升温速率升温，900℃之后以6℃/min升温，烧结最高温度1350℃，并在最高温保温100min。随炉冷却，高能球磨其产物2h，过200目筛，最后40℃干燥48h，得到Ti3AlC2粉体。
步骤2，Ti3C2粉体的制备
(1)将2g的LiF缓慢加入到里面含有20mL 9M HCl(具体为质量浓度为36％的15mL浓HCl+5mL的水)的聚四氟乙烯烧杯中，磁力搅拌10min，使得LiF均匀的分散到盐酸溶液，得到LiF分散液；
(2)在上述搅拌好的均匀溶液中加入2g Ti3AlC2，在35℃，300rpm/min下保持持续的磁力搅拌24h，得到反应液B；
(3)将反应液B用去离子水离心多次清洗至pH值大于6，每次离心清洗的转速为3500rpm/min，清洗时间2min；将离心后的沉淀溶解在300mL的超纯水里面，进行真空排氧2h，完成后超声1h，得到悬浮液C。
(4)将悬浮液C在转速为3500rpm/min的条件下离心1h，将离心后的上清液冷冻干燥后得到片层Ti3C2粉体。
步骤3，NiCo2S4@碳化钛纳米颗粒复合材料的制备
(4)将60mg Ti3C2溶于60ml去离子水中，然后将0.5mmol NiCl2·6H2O和1mmolCoCl2·6H2O加入到上述悬浮液当中并且超声1h，紧接着，加入2mmol氨基硫脲，搅拌30min；
(5)将搅拌好的混合溶液进行180℃、12h的水热处理。随后离心洗涤干燥，得到NiCo2S4@碳化钛纳米颗粒复合材料。
图1表明在Ti3C2具有大片层的表面，均匀地负载了的NiCo2S4空心纳米管，NiCo2S4的形貌良好，尺寸均一，且均匀分布在Ti3C2二维片层上，因此结果表明，通过本试验的研究，成功制备出Ti3C2@NiCo2S4纳米复合材料。可以看出，Ti3C2片层作为一种碳材料导电基体，可以有效的抑制NiCo2S4的自组装和堆叠，而NiCo2S4的加入可以提高基体材料Ti3C2的比表积，使其具有额外的活性位点，从而提高在电化学方面的性能。
图2是电位窗口在-0.1-0.4V测试下的Ti3C2，NiCo2S4和NiCo2S4@碳化钛在扫描速率为2mV s-1时的CV曲线图,很明显的看出与原始Ti3C2相比，复合材料NiCo2S4@碳化钛电极的曲线显示出更大的积分面积，Ti3C2,NiCo2S4和NiCo2S4电极的比容量分别达到20F g-1,1460Fg-1和1927F g-1。复合材料NiCo2S4@碳化钛电极的比容量相对于Ti3C2电极有很明显的提升。
图3显示了NiCo2S4@碳化钛电极在扫描速率为2、5、10和20mV s-1下的CV曲线，曲线面积随扫描速度的增大而增大，说明复合材料良好的电容性能，从曲线没有发生很明显形变，表明电极材料良好的倍率性能，使其可以作为一种十分有潜力的超级电容器电极材料。
实施例2
步骤1，Ti3AlC2陶瓷粉体的制备
(1)称取总量为100g的TiC粉、Ti粉和Al粉，其中三者的摩尔比为TiC：Ti：Al＝2：1：1.2；
(2)然后按照质量比为1：3：1称取混料、研磨介质(氧化锆球石)以及球磨助剂(无水乙醇)在聚四氟乙烯球磨罐中，进行球磨，转速为350r/min，球磨时间为4h；
(3)最终将获得的均匀粉末进行干燥，烘干温度为40℃，时间24h。烘干结束后，使用真空无压烧结工艺烧结，拟定升温制度：在900℃之前8℃/min的升温速率升温，900℃之后以6℃/min升温，烧结最高温度1350℃，并在最高温保温100min。随炉冷却，高能球磨其产物2h，过200目筛，最后40℃干燥48h，得到Ti3AlC2粉体。
步骤2，片层Ti3C2粉体的制备
(1)将2g的LiF缓慢加入到里面含有20mL 9M HCl的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌10min，使得LiF均匀的分散到盐酸溶液，再缓慢加入2gTi3AlC2，在35℃，300rpm/min下保持持续的磁力搅拌24h，得到反应液B；
(2)将反应液B用去离子水离心清洗多次反应完成后用去离子水离心(3500rpm/min，2min)多次清洗至pH值大于6，将离心后的沉淀溶解在300mL的超纯水里面，然后进行真空排氧2h，完成后超声1h。再在转速为3500rpm/min离心1h，然后将离心后的上清液冷冻干燥后得到片层Ti3C2粉体。
步骤3，NiCo2S4@碳化钛片层状复合材料
(1)Ti3C2纳米粉体40mg缓慢加入到70mL的去离子水中，在室温下超声5min形成均匀分散的悬浮液；
(2)接下来向悬浮液中加入0.5mmol的Ni(NO3)·6H2O，1.25mmol Co(NO3)·6H2O和3.75mmol氨基硫脲，持续保持磁力搅拌30min后，进行水热反应4h，120℃。冷却之后，经过离心，真空干燥，得到前驱体。
(3)将收集的前驱体加入到70mL的去离子水中超声30min形成悬浮液，在悬浮液中加入0.2M Na2S·7H2O，保持磁力搅拌30min之后，对混合液进行第二次水热反应，反应温度120℃，反应时间8h。
(4)将反应后的混合液通过多次的去离子水和无水乙醇的清洗之后，收集沉淀在60℃的真空干燥12h后得到NiCo2S4@碳化钛片层状复合材料。
实施例3
步骤1，Ti3AlC2陶瓷粉体的制备
(1)称取总量为100g的TiC粉、Ti粉和Al粉，其中三者的摩尔比为TiC：Ti：Al＝2：1：1.2；
(2)然后按照质量比为1：3：1称取混料、研磨介质(氧化锆球石)以及球磨助剂(无水乙醇)在聚四氟乙烯球磨罐中，进行球磨，转速为350r/min，球磨时间为4h；
(3)最终将获得的均匀粉末进行干燥，烘干温度为40℃，时间24h。烘干结束后，使用真空无压烧结工艺烧结，拟定升温制度：在900℃之前8℃/min的升温速率升温，900℃之后以6℃/min升温，烧结最高温度1350℃，并在最高温保温100min。随炉冷却，高能球磨其产物2h，过200目筛，最后40℃干燥48h，得到Ti3AlC2粉体。
步骤2，片层Ti3C2粉体的制备
(1)将2g的LiF缓慢加入到里面含有20mL 9M HCl的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌10min，使得LiF均匀的分散到盐酸溶液，再缓慢加入2gTi3AlC2，在35℃，300rpm/min下保持持续的磁力搅拌24h；
(2)反应完成后用去离子水离心(3500rpm/min，2min)多次清洗至PH值大于6，将离心后的沉淀溶解在300mL的超纯水里面，然后进行真空排氧2h，完成后超声1h。再在转速为3500rpm/min离心1h，然后将离心后的上清液冷冻干燥后得到片层Ti3C2粉体。
步骤3，NiCo2S4@碳化钛复合材料
(1)把10mg的Ti3C2粉体分散到70mL的去离子水当中，超声30min，形成了均匀分散的悬浮液；
(2)再加入0.2mmol的NiCl2·6H2O，0.4mmol的CoCl2·6H2O和1.2mmol的CN2H4O并进行搅拌30min，使得溶液充分均匀的混合。然后把搅拌的溶液倒到100mL的聚四氟乙烯内衬里面，进行水热反应，反应条件是120℃，4h。经过离心洗涤干燥得到前驱体；
(3)紧接着把前驱体加入到70mL的去离子水里面搅拌30min，再把0.2M Na2S·9H2O倒入，持续搅拌30min，将得到的悬浮液进行第二次水热反应，反应温度120℃，时间是8h；
(4)随炉冷却后，进行离心洗涤收集沉淀，最后通过60℃的真空干燥后得到NiCo2S4@碳化钛复合材料。
实施例4
步骤1，Ti3AlC2陶瓷粉体的制备
(1)称取总量为100g的TiC粉、Ti粉和Al粉，其中三者的摩尔比为TiC：Ti：Al＝2：1：1.2；
(2)然后按照质量比为1：3：1称取混料、研磨介质(氧化锆球石)以及球磨助剂(无水乙醇)在聚四氟乙烯球磨罐中，进行球磨，转速为350r/min，球磨时间为4h；
(3)最终将获得的均匀粉末进行干燥，烘干温度为40℃，时间24h。烘干结束后，使用真空无压烧结工艺烧结，拟定升温制度：在900℃之前8℃/min的升温速率升温，900℃之后以6℃/min升温，烧结最高温度1350℃，并在最高温保温100min。随炉冷却，高能球磨其产物2h，过200目筛，最后40℃干燥48h，得到Ti3AlC2粉体。
步骤2，片层Ti3C2粉体的制备
(1)将2g的LiF缓慢加入到里面含有20mL 9M HCl的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌10min，使得LiF均匀的分散到盐酸溶液，再缓慢加入2gTi3AlC2，在35℃，300rpm/min下保持持续的磁力搅拌24h；
(2)反应完成后用去离子水离心(3500rpm/min，2min)多次清洗至PH值大于6，将离心后的沉淀溶解在300mL的超纯水里面，然后进行真空排氧2h，完成后超声1h。再在转速为3500rpm/min离心1h，然后将离心后的上清液冷冻干燥后得到片层Ti3C2粉体。
步骤3，NiCo2S4@碳化钛复合材料
(1)把30mg的Ti3C2粉体分散到70mL的去离子水当中，超声30min，形成了均匀分散的悬浮液；
(2)再加入0.4mmol的NiCl2·6H2O，0.8mmol的CoCl2·6H2O和4mmol的CN2H4O并进行搅拌30min，使得溶液充分均匀的混合。然后把搅拌的溶液倒到100mL的聚四氟乙烯内衬里面，进行水热反应，反应条件是120℃，4h。经过离心洗涤干燥得到前驱体；
(3)紧接着把前驱体加入到70mL的去离子水里面搅拌30min，再把0.2M Na2S·9H2O倒入，持续搅拌30min，将得到的悬浮液进行第二次水热反应，反应温度120℃，时间是8h；
(4)随炉冷却后，进行离心洗涤收集沉淀，最后通过60℃的真空干燥后得到NiCo2S4@碳化钛复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料，其特征在于，所述NiCo2S4附着在碳化钛片层上，所述NiCo2S4为纳米管状，碳化钛为单片层状。
2.一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，通过Ti3AlC2粉体制备单片层状的Ti3C2粉体；
步骤2，将Ti3C2粉体分散在水中，超声制得悬浮液D，在悬浮液D中加入镍源、钴源和氨基沉淀剂，搅拌均匀后得到混合液E，混合液E进行水热反应得到前驱体F；
步骤3，前驱体F分散到去离子水中，搅拌均匀后加入Na2S·9H2O，搅拌后得到悬浮液G，悬浮液G进行水热反应，将反应产物离心并收集沉淀，干燥后得到NiCo2S4@碳化钛复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，Ti3AlC2粉体制备单片层状的Ti3C2粉体的具体过程为：
(1)将LiF分散在盐酸溶液中，得到LiF分散液；
(2)在LiF分散液中加入Ti3AlC2，搅拌均匀后得到反应液B，将反应液B通过去离子水清洗至pH值＞6，将离心沉淀物溶解在水中，真空排氧并超声后，得到悬浮液C；
(3)将悬浮液C离心后，将上清液冷冻干燥，得到片层状的Ti3C2粉体。
4.根据权利要求3所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，Ti3AlC2和LiF的质量比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，Ti3C2粉体、镍源、钴源和氨基沉淀剂的比例为：(10-60)mg：(0.2-0.5)mmol：(0.4-1.25)mmol：(1.2-4)mmol。
6.根据权利要求2所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合液E的水热反应温度为120℃，水热反应时间为4h。
7.根据权利要求2所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述镍源为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)·6H2O，所述钴源为CoCl2·6H2O或Co(NO3)·6H2O，所述氨基沉淀剂为氨基硫脲或尿素。
8.根据权利要求2所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，Na2S·9H2O加入到前驱体F后，Na2S·9H2O的浓度为0.2mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，悬浮液G的水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h，干燥温度为60℃。
10.一种权利要求1所述的纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料的应用，其特征在于，所述纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料用于超级电容器和锂离子电池中。
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