CN111912881B - 热电纳米感测器及其制造方法与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种热电纳米感测器及其制造方法与应用方法。热电纳米感测器的制造方法包含：准备一第一导电材料；于第一导电材料上形成多个碲纳米结构物；准备一第二导电材料；以及将第二导电材料形成于此些碲纳米结构物上。当一待测物与热电纳米感测器中的碲纳米结构物反应而生成碲化物纳米结构物时，或是因待测物吸附而造成热电纳米感测器的电阻值改变时，热电纳米感测器受温度变化而产生的电讯号输出改变。借此，可检测出待测物的成分及浓度。
Description
技术领域
本发明是关于一种感测器；更特别言之，本发明是关于一种热电纳米感测器及其制造方法与应用方法。
背景技术
随着现代人对健康的重视程度逐渐提高，对于防治环境污染相关的议题已被显著提及。因此，如何检测环境中中有害物质的环境工程，已逐渐受到重视。各式水溶液为人类或动物的日常饮用所需，或为工业制造、机器运转所需，故防治水污染为环境工程中重要的一个分类。习知量测水中有害的金属离子(例如：汞离子等)浓度的技术，是透过冷蒸气源吸收光谱仪、火焰式原子吸收光谱仪、荧光光谱仪或感应耦合电浆放射收光谱仪等光学仪器进行量测，其是利用汞离子的吸收光或放射光强度进行定量。然而，前述光学测量方式具有许多限制。举例而言，测试样品须根据仪器种类的不同，经过不同的前处理方式方可进行测试。此外，此种光谱仪因需装配有光学组件，因此造成其体积庞大且携带不易。再者，精密的光学组件不仅成本高昂，亦造成人员操作上的限制。
纳米科技的发展，已为解决上述检测环境污染的问题带来崭新的契机。当材料小至纳米尺度时，将使表面原子对非表面原子比例提高，表面效应将大幅显现。此外，于纳米尺度下，材料的电子能阶量化现象，或称为量子尺寸效应(Quantum size effect)将更为显著。因此，纳米材料具有与习知材料具有相当差异的物质特性。据此，发展如何利用纳米材料吸收环境中的物质的能量后所产生的物性变化，进行环境检测的方法或仪器设备，已成为重要趋势。
发明内容
本发明是提供一种热电纳米感测器及其制造方法与应用方法。热电纳米感测器中的碲纳米结构物可与一待测物反应而产生碲化物纳米结构物，或是因待测物吸附而造成热电纳米感测器的电阻值改变。于施加一温度变化时，热电纳米感测器可因热电效应而产生不同电讯号输出。借此，可透过量测电讯号输出而推估待测物的成分及浓度。
于本发明一实施方式中，揭示一种热电纳米感测器的制造方法，其包含：准备一第一导电材料；于第一导电材料上形成多个碲纳米结构物；准备一第二导电材料；以及将第二导电材料形成于此些碲纳米结构物上；形成一隔离层于此些碲纳米结构物上；形成一图案化层于第一导电材料上；其中各碲纳米结构物与一待测物反应形成一碲化物纳米结构物，或各碲纳米结构物供待测物吸附，以改变热电纳米感测器的一电阻值，透过图案化层将此些碲纳米结构物分隔成多个区域，此些区域用以同时量测不同的待测物。
于上述实施方式的热电纳米感测器的制造方法中，可还包含：形成隔离层于此些碲纳米结构物及第二导电材料之间。
于上述实施方式的热电纳米感测器的制造方法中，形成此些多个碲纳米结构物是可透过一化学合成法、一化学沉积法或一物理沉积法。
于本发明另一实施方式中，揭示一种热电纳米感测器，其包含一第一导电材料、多个碲纳米结构物、一图案化层、一隔离层以及一第二导电材料。此些碲纳米结构物位于第一导电材料上。图案化层位于第一导电材料上，其中图案化层将此些碲纳米结构物分隔成多个区域，此些区域用以同时量测不同的待测物。隔离层位于多个碲纳米结构物上。第二导电材料位于多个碲纳米结构物上。其中各碲纳米结构物与一待测物反应形成一碲化物纳米结构物，或各碲纳米结构物供待测物吸附，以改变热电纳米感测器的一电阻值。
于上述实施方式的热电纳米感测器中，图案化层的材质可为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
于上述实施方式的热电纳米感测器中，隔离层的材质可为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚乙炔、聚苯基乙炔或其衍生物。
于上述实施方式的热电纳米感测器中，此些碲纳米结构物可受一温度变化而产生一电讯号输出。
于上述实施方式的热电纳米感测器中，碲化物纳米结构物可受一温度变化而产生一电讯号输出。
于上述实施方式的热电纳米感测器中，碲纳米结构物为一零维结构物、一一维结构物或一二维结构物。
于本发明又一实施方式中，揭示一种上述热电纳米感测器的应用方法，其包含：令待测物与热电纳米感测器的各碲纳米结构物反应形成碲化物纳米结构物；施加一温度变化于各碲化物纳米结构物，令各碲化物纳米结构物产生一电讯号输出；以及透过热电纳米感测器的第一导电材料及第二导电材料量测电讯号输出。
于上述实施方式的热电纳米感测器的应用方法中，还包含：由电讯号输出推估待测物的一成分或一浓度。
于上述实施方式的热电纳米感测器的应用方法中，待测物可为一金属离子。
于本发明再一实施方式中，提供一种上述热电纳米感测器的应用方法，其包含：令待测物吸附于热电纳米感测器的各碲纳米结构物上，令热电纳米感测器的电阻值改变；施加一温度变化于热电纳米感测器，令热电纳米感测器产生一电讯号输出；以及透过热电纳米感测器的第一导电材料及第二导电材料量测此电讯号输出。
附图说明
图1是绘示依据本发明一实施例的热电纳米感测器的制造方法的流程示意图；
图2是绘示依据本发明另一实施例的热电纳米感测器的制造方法的流程示意图；
图3是绘示依据本发明又一实施例的热电纳米感测器的结构示意图；
图4A是绘示依据图3实施例的热电纳米感测器的一种应用方法的流程示意图；
图4B是绘示依据图3实施例的热电纳米感测器的另一种应用方法的流程示意图；
图5是绘示图3实施例的热电纳米感测器与汞离子反应前的侧剖面(CROSS-SECTIONAL)电子显微镜图；
图6是绘示图3实施例的热电纳米感测器与汞离子反应后的侧剖面电子显微镜图；
图7是绘示图3实施例的热电纳米感测器与汞离子反应前的X-射线能谱仪(EDX)成分分析图；
图8是绘示图3实施例的热电纳米感测器与汞离子反应后的X-射线能谱仪成分分析图；
图9是绘示图3实施例的热电纳米感测器与汞离子反应前的高解析度电子显微镜图；
图10是绘示图3实施例的热电纳米感测器与汞离子反应后的高解析度电子显微镜图；
图11A是绘示碲纳米结构物于常温时的表面电位显微镜的量测讯号图；
图11B是绘示碲化汞纳米结构物于常温时的表面电位显微镜的量测讯号图；
图11C是绘示碲纳米结构物于加热后的表面电位显微镜的量测讯号图；
图11D是绘示碲化汞纳米结构物于加热后的表面电位显微镜的量测讯号图；以及
图12是绘示应用图3实施例的热电纳米感测器对不同金属离子进行量测的电讯号输出比较图。
【符号说明】
100热电纳米感测器
110第一导电材料
120碲纳米结构物
121碲化汞纳米结构物
130图案化层
140隔离层
150第二导电材料
S101、S102、S103、S104步骤
S201、S202、S203、S204、S205、S206步骤
S301、S302、S303、S304步骤
S401、S402、S403、S404步骤
具体实施方式
于下列的描述中，将参照所附附图说明本发明的具体实施例。许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，这些实务上的细节不应该用以限制本发明。亦即，在本发明部分实施例中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化附图起见，一些习知惯用的结构与元件在附图中将以简单示意的方式绘示；并且重复的元件将可能使用相同的编号表示。
请参照图1。图1是绘示依据本发明一实施例的热电纳米感测器的制造方法的流程示意图。本发明所揭示的热电纳米感测器的制造方法，包含步骤S101、步骤S102、步骤S103以及步骤S104。步骤S101是准备一第一导电材料。步骤S102是于第一导电材料上形成多个碲纳米结构物。步骤S103是准备一第二导电材料。步骤S104是将第二导电材料形成于此些碲纳米结构物上。上述于第一导电材料上形成多个碲纳米结构物是可透过一化学合成法、一化学沉积法或一物理沉积法。化学或物理沉积法可为化学或物理气相或液相沉积法等，不以此为限。
图2是绘示依据本发明另一实施例的热电纳米感测器的制造方法的流程示意图。于此实施例展示以化学合成法形成多个碲纳米结构物。图2实施例中，包含步骤S201、步骤S202、步骤S203、步骤S204、步骤S205及步骤S206。步骤S201是准备一第一导电材料。步骤S202是准备一碲前驱物。步骤S203是准备一还原剂。步骤S204是将碲前驱物及还原剂于第一导电材料上反应形成多个碲纳米结构物。步骤S205是准备一第二导电材料。步骤S206是将第二导电材料形成于此些碲纳米结构物上。
于上述步骤S202中，碲前驱物材质可为Te、TeO、TeO2、TeO3、Te2O5、H2TeO3、K2TeO3、Na2TeO3、H2TeO4、K2TeO4、Na2TeO4、H2Te等。
于上述步骤S203中，还原剂材质可为N2H4或其他可还原碲前驱物反应的材质。
以上述制造方法所制成的热电纳米感测器的原理、结构、材质及其操作机制将于后续段落描述之。
请参照图3。图3是绘示依据本发明又一实施例的热电纳米感测器100的结构示意图。热电纳米感测器100包含一第一导电材料110、多个碲纳米结构物120、一图案化层130、一隔离层140以及一第二导电材料150。多个碲纳米结构物120位于第一导电材料110上。图案化层130位于第一导电材料110上，并将此些碲纳米结构物120分隔成多个区域，此多个区域可用以同时量测不同的待测物。图案化层130的材质可为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯或聚碳酸酯，但不以此为限。隔离层140位于此些碲纳米结构物120上，并于此些碲纳米结构物120上形成有第二导电材料150。同时，可使用隔离层140隔绝第一导电材料110及第二导电材料150以避免于量测时产生不必要的电性错误(例如：短路)。隔离层140的材质可为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚乙炔、聚苯基乙炔或其衍生物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，但不以此为限。第一导电材料110可直接作为多个碲纳米结构物120的成长基板。并且，可作为热电纳米感测器100的一电极。第一导电材料110的材质可选用铝，但不以此为限。第二导电材料150可为金属、导电氧化物或导电高分子等，其材质可包含铟锡氧化物、金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬、硒或由上述金属形成的合金，但不以此为限。第二导电材料150是可作为热电纳米感测器100的另一电极。碲纳米结构物120可为一零维结构物、一一维结构物或一二维结构物。零维结构物可例如为纳米粒子；一维结构物可例如为纳米线、纳米棒；二维结构物可例如为纳米薄膜。
请参照图4A及图4B。图4A是绘示依据图3实施例的热电纳米感测器100的一种应用方法的流程示意图。图4B是绘示依据图3实施例的热电纳米感测器100的另一种应用方法的流程示意图。热电纳米感测器100的一种应用方法，绘示于图4A中，包含：步骤S301是令一待测物与热电纳米感测器100的各碲纳米结构物120反应形成一碲化物纳米结构物；步骤S302是施加一温度变化于碲化物纳米结构物，令碲化物纳米结构物产生一电讯号输出；步骤S303是透过热电纳米感测器100的第一导电材料110及第二导电材料150量测此电讯号输出；步骤S304是由此电讯号输出推估待测物的一成分或一浓度。热电纳米感测器100的另一种应用方法，绘示于图4B中，包含：步骤S401是令一待测物吸附于热电纳米感测器100的各碲纳米结构物120上，令热电纳米感测器100的一电阻值改变；步骤S402是施加一温度变化于热电纳米感测器100，令热电纳米感测器100产生一电讯号输出；步骤S403是透过热电纳米感测器100的第一导电材料110及第二导电材料150量测此电讯号输出；步骤S404是由此电讯号输出推估待测物的一成分或一浓度。于上述实施例中，碲纳米结构物120本身即具有热电效应，亦即受到温度变化时，可产生电讯号输出(例如：电压)。温度变化可为温度上升(加热)或温度下降(致冷)。且基于纳米尺度，其热电效应相当显著。当碲纳米结构物120与含有某种材质的待测物反应而产生碲化物纳米结构物时，所产生的碲化物纳米结构物亦具有相当显著的热电效应，其热电效应甚至较碲纳米结构物120本身的热电效应为大。抑或，待测物直接吸附于碲纳米结构物120上，造成热电纳米感测器100的电阻值改变，此时亦可因热电效应产生电讯号输出。因此，于图4A中，待测物与碲纳米结构物120反应而产生碲化物纳米结构物；于图4B中，待测物并未与碲纳米结构物120发生反应产生新的化合物，而直接吸附于碲纳米结构物120上。并非所有材质均可与碲纳米结构物120反应形成碲化物纳米结构物且具有热电效应。因此，可透过所产生的热电效应导致的电讯号输出，检测是否有特定材质的待测物。同时，因热电效应所产生的输出电压的值，与待测物的浓度存在有一定比例关系，因此可透过输出电压推估待测物的浓度。后续将以此热电纳米感测器100检测环境中的汞离子(Hg2+)为实施例说明之。须知汞离子仅为可与碲纳米结构物120反应形成碲化物纳米结构物并产生显著热电效应的其中一种材质，但不以此为限，另有其余材质亦可能与碲纳米结构物120反应形成碲化物纳米结构物并产生显著热电效应。本发明的热电纳米感测器100是属于一种无须外部供电的感测器，因其是基于热电效应而可自行产生输出电压。检测时，首先将含有汞离子的水溶液，滴入热电纳米感测器100上，同时，将热电纳米感测器100置于60℃的环境中30分钟，以使热电纳米感测器100与水溶液充分混合。此时，水溶液中的汞离子将与热电纳米感测器100中的碲纳米结构物120反应形成碲化汞纳米结构物，并产生显著的热电效应，而可产生输出电压。此输出电压可由热电纳米感测器100的二电极(第一导电材料110、第二导电材料150)取出。以下将说明上述热电纳米感测器100与水溶液中的汞离子产生反应的各种验证分析。
请参照图5及图6。图5是绘示图3实施例的热电纳米感测器100与汞离子反应前的侧剖面(CROSS-SECTIONAL)电子显微镜图；图6是绘示图3实施例的热电纳米感测器100与汞离子反应后的侧剖面电子显微镜图。由图5中，可观察到具平滑的表面型态的碲纳米结构物120的形成。由图6中，已可观察到纳米结构物的表面型态由平滑转换成粗糙。同时，亦可观察图6中的纳米结构物的直径大于图5中的纳米结构物的直径，此是因碲化汞纳米结构物121的形成所导致。
请参照图7及图8。图7是绘示图3实施例的热电纳米感测器100与汞离子反应前的X-射线能谱仪(EDX)成分分析图；图8是绘示图3实施例的热电纳米感测器100与汞离子反应后的X-射线能谱仪成分分析图。于图7中，反应前仅可侦测到碲的成分。于图8中，反应后除可侦测到碲的成分外，亦可侦测到汞的成分。此可说明，汞离子确实与热电纳米感测器100中的碲纳米结构物120产生反应而产生碲化汞纳米结构物121。
请参照图9及图10。图9是绘示图3实施例的热电纳米感测器100与汞离子反应前的高解析度电子显微镜图；图10是绘示图3实施例的热电纳米感测器100与汞离子反应后的高解析度电子显微镜图。图9中，因仅有碲纳米结构物120的形成，故可观察到分别于(001)及(010)晶格平面的碲纳米结构物120，并产生0.59nm及0.39nm的晶面间距(interplanarspacing)。于图10中，可观察到，由于在产生碲化汞纳米结构物121的过程中，使晶格产生缺陷或错位，致使其晶面间距改变，于碲化汞纳米结构物121的晶格平面(220)及(111)，分别产生0.22nm及0.37nm的晶面间距。
请参照第11A、11B、11C及11D图。图11A是绘示碲纳米结构物120于常温时的表面电位显微镜的量测讯号图；图11B是绘示碲化汞纳米结构物121于常温时的表面电位显微镜的量测讯号图；图11C是绘示碲纳米结构物120于加热后的表面电位显微镜的量测讯号图；图11D是绘示碲化汞纳米结构物121于加热后的表面电位显微镜的量测讯号图。当未加热时，无论是碲纳米结构物120(图11A)或是碲化汞纳米结构物121(图11B)，皆未观察到电讯号输出(反应电压峰值于0mV)的变化。当加热后，形成温度变化而产生热电效应，此时无论是碲纳米结构物120(图11C)或是碲化汞纳米结构物121(图11D)，皆可观察到明显的电讯号输出(反应电压的峰值皆大于0mV)的变化。再者，由图11C及图11D中，可观察到碲化汞纳米结构物121所产生的电讯号输出(反应电压峰值约于7.5mV)，明显大于碲纳米结构物120的电讯号输出(反应电压峰值约于2.5mV)。可说明碲纳米结构物120及碲化汞纳米结构物121两者皆有明显的热电效应，且碲化汞纳米结构物121的热电效应大于碲纳米结构物120的热电效应。借此，可提高对汞离子检测的选择性及鉴别率。
请参照图12。图12是绘示应用图3实施例的热电纳米感测器100对不同金属离子进行量测的电讯号输出比较图。进行量测的样品，是取自于环境中所存在的饮用水、湖水或河水等。量测时，将此些水溶液滴于热电纳米感测器100上，并将热电纳米感测器100置于一加热环境中以形成温度变化，并置放一段时间以使热电效应反应完全。由图12中，可以观察到汞离子的输出电压，显著大于其他金属离子的输出电压。此显示汞离子确实与热电纳米感测器100发生反应，并基于碲化汞纳米结构物121的强烈热电效应，可使热电纳米感测器100具有高选择性，可有效鉴别出汞离子的存在。更进一步，若对汞离子的浓度与其输出电压随时间变化的关系进行分析，更可进一步定量出汞离子浓度。
由上述无论是影像分析、成分分析或是电性分析，皆可证明反应后的碲化汞纳米结构物121，以及热电效应的存在。
由上述，本发明是以碲纳米结构物120作为热电纳米感测器100的主要感测单元，待测物不需任何前置处理，可直接滴在热电纳米感测器100上进行感测。当待测物中含有汞离子时，汞离子会与碲纳米结构物120结合产生碲化汞纳米结构物121，而不同浓度的汞离子会形成不同数量的碲化汞纳米结构物121。由于碲纳米结构物120与碲化汞纳米结构物121的热电效应差异相当大，当热电纳米感测器100加热或致冷时，碲化汞纳米结构物121会主动输出明显的电讯号，此电讯号与汞离子的浓度具有一定比例关系，故可通过分析电讯号大小，即可以得知待测物中汞离子的浓度，达到定量的目的。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (13)
1.一种热电纳米感测器的制造方法，用以制造一热电纳米感测器，其特征在于，包含：
准备一第一导电材料；
于该第一导电材料上形成多个碲纳米结构物；
准备一第二导电材料；
将该第二导电材料形成于所述多个碲纳米结构物上；
形成一隔离层于所述多个碲纳米结构物上；以及
形成一图案化层于该第一导电材料上；
其中各该碲纳米结构物与一待测物反应形成一碲化物纳米结构物，或各该碲纳米结构物供该待测物吸附，以改变该热电纳米感测器的一电阻值，透过该图案化层将所述多个碲纳米结构物分隔成多个区域，所述多个区域用以同时量测不同的待测物。
2.根据权利要求1所述的热电纳米感测器的制造方法，其特征在于，还包含：
形成该隔离层于所述多个碲纳米结构物及该第二导电材料之间。
3.根据权利要求1所述的热电纳米感测器的制造方法，其特征在于，其中形成所述多个碲纳米结构物是透过一化学合成法、一化学沉积法或一物理沉积法。
4.一种热电纳米感测器，其特征在于，包含：
一第一导电材料；
多个碲纳米结构物，位于该第一导电材料上；
一图案化层，位于该第一导电材料上，其中该图案化层将所述多个碲纳米结构物分隔成多个区域，所述多个区域用以同时量测不同的待测物；
一隔离层，位于所述多个碲纳米结构物上；以及
一第二导电材料，位于所述多个碲纳米结构物上；
其中各该碲纳米结构物与一待测物反应形成一碲化物纳米结构物，或各该碲纳米结构物供该待测物吸附，以改变该热电纳米感测器的一电阻值。
5.根据权利要求4所述的热电纳米感测器，其特征在于，其中该图案化层的材质为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的热电纳米感测器，其特征在于，其中该隔离层的材质为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚乙炔、聚苯基乙炔或其衍生物。
7.根据权利要求4所述的热电纳米感测器，其特征在于，其中所述多个碲纳米结构物受一温度变化而产生一电讯号输出。
8.根据权利要求4所述的热电纳米感测器，其特征在于，其中该碲化物纳米结构物受一温度变化而产生一电讯号输出。
9.根据权利要求4所述的热电纳米感测器，其特征在于，其中该碲纳米结构物为一零维结构物、一一维结构物或一二维结构物。
10.一种如权利要求4所述的热电纳米感测器的应用方法，其特征在于，包含：
令该待测物与该热电纳米感测器的各该碲纳米结构物反应形成该碲化物纳米结构物；
施加一温度变化于各该碲化物纳米结构物，令各该碲化物纳米结构物产生一电讯号输出；以及
透过该热电纳米感测器的该第一导电材料及该第二导电材料量测该电讯号输出。
11.根据权利要求10所述的热电纳米感测器的应用方法，其特征在于，还包含：
由该电讯号输出推估该待测物的一成分或一浓度。
12.根据权利要求10所述的热电纳米感测器的应用方法，其特征在于，其中该待测物为一金属离子。
13.一种如权利要求4所述的热电纳米感测器的应用方法，其特征在于，包含：
令该待测物吸附于该热电纳米感测器的各该碲纳米结构物上，令该热电纳米感测器的该电阻值改变；
施加一温度变化于该热电纳米感测器，令该热电纳米感测器产生一电讯号输出；以及
透过该热电纳米感测器的该第一导电材料及该第二导电材料量测该电讯号输出。
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