CN111909032B - 一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属生物化工领域，具体涉及一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法。主要将不合格柠檬酸钠母液加水稀释后，依次加入无机钙源、碳酸钠等步骤处理，得到去除硅酸盐后的柠檬酸钠。本发明中不合格母液中柠檬酸钠母液中的硅酸盐去除率不少于90%，并有效的回收柠檬酸钠为企业创造一定的经济效益，同时也可降低环保压力，减少废弃物排放。因此，具有良好的工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工领域，具体涉及一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法。
背景技术
柠檬酸钠是一种广泛应用于食品、饮料、化工和医药等领域的有机酸盐，别名枸橼酸钠，是一种有机化合物，外观为白色到无色晶体。无臭, 有清凉咸辣味。柠檬酸钠在食品、饮料工业中用作酸度调节剂、风味剂、稳定剂;在医药工业中用作抗血凝剂、化痰药和利尿药;在洗涤剂工业中，可替代三聚磷酸钠作为无毒洗涤剂的助剂;还用于酿造、注射液、摄影药品和电镀等。
目前大多数柠檬酸企业采用的生产工艺为中和工艺，即经过提纯的柠檬酸溶液直接与氢氧化钠反应来制取柠檬酸钠。在制取过程中，会不断产生废柠檬酸钠母液，为了避免成品质量持续下降，一部分废柠檬酸钠母液会被排放，在这部分排放的废柠檬酸钠母液中，除含有主要成分柠檬酸钠之外，还富含蛋白类物质及少量纤维素、有机杂酸、糖、色素、矿物质等杂质，它们或来自原料或在循环过程中累积产生，颜色很深，粘度很大，极难处理，大多数企业直接排放到环保车间中，不仅造成产品损失，同时也增加了废水处理车间处理负荷，同时大量的钠离子进入污水处理***，对污水处理***的运行也有一定的影响。因此，急需要寻找一种有效的处理废柠檬酸钠母液的方法。
但废柠檬酸钠母液还含有大量的硅酸及硅酸盐，主要由玉米、石粉等原料中带入，柠檬酸钠生产是一个结晶工艺，在不断浓缩结晶过程中，硅酸和硅酸盐不会随着柠檬酸钠结晶析出，会在柠檬酸钠母液中不断富集，因此不合格母液中会含有大量的硅酸和硅酸盐。
专利CN104557517A一种废柠檬酸钠母液综合处理工艺，主要将废柠檬酸钠母液通过硫酸酸化、离心分离、冷却结晶、离心分离、柠檬酸溶液回收等工序处理后获得柠檬酸和硫酸钠。但是该方法中存在的硅酸盐与硫酸反应会生成硅酸，硅酸是一种胶状物质，不能去除硅酸盐，在离心分离、冷却结晶过程中，硅酸盐会富集到硫酸钠结晶母液中，排入环保车间，增加了环保压力和生产成本；同时该方法回收的柠檬酸在实际生产中需返回发酵工序，再次经过一系列工序后得到应用，增加了生产成本，存在提升空间。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法。本发明针对生产柠檬酸钠产品后不能再结晶生成合格产品的含有大量杂质的柠檬酸钠溶液，其中除了含有柠檬酸钠之外还含有大量的硅酸及硅酸盐、蛋白类物质及少量纤维素、有机杂酸、糖、色素、矿物质等，通过本发明的方法，能够有效除去普通杂质的同时，尤其能够将硅酸及硅酸盐降低到合格范围内，大大提高了不合格柠檬酸钠母液的资源化利用率，且本方法简单易操作，成本低，非常适合工业化。
本发明的技术方案，包括如下步骤：
将不合格柠檬酸钠母液加水稀释，加入无机钙源混合反应后进行固液分离，得到含有柠檬酸钙的固体；将固体加水调浆，再加入碳酸钠混合反应后进行固液分离，得到合格的柠檬酸钠滤液，滤液经浓缩结晶、离心分离、烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
上述反应均在常温常压下反应，尤其加入碳酸钠反应的时候，如果温度过高，硅酸钙会和碳酸钠有一些反应，不利于硅酸和硅酸盐的去除。加入无机钙源混合反应至固体产生量下降或不再有固体产生。加入碳酸钠混合反应时间在30-60分钟，因为随着反应时间的增加，硅酸钙在碳酸钠存在的条件下，会分解。
所述的加水稀释过程，水用量为不合格柠檬酸钠母液质量的1-2倍，优选1.5倍；由于不合格柠檬酸钠母液过于黏稠，若不加水或加水太少，不利于后续工序的正常进行。
所述的无机钙源选自氢氧化钙、氧化钙、氯化钙，优选氢氧化钙。氯化钙相对于氢氧化钙和氧化钙，价格更高，也会带入氯离子；而氧化钙具有吸湿性，易从空气中吸收二氧化碳和水反应生产氢氧化钙，不利于存储，也会导致用量不准等问题。因此，优选氢氧化钙。
所述无机钙源加入量为硅酸和硅酸盐摩尔量的1-5倍，优选4.5倍，加入过量的钙盐，更容易得到固液混合物。其中硅酸和硅酸盐含量可以通过电感耦合等离子体质谱法进行测定，此为本领域常规技术，在此不再进行赘述。
上述过程中的固液分离方式为膜过滤。
所述碳酸钠用量为无机钙源摩尔量的4-5倍，优选5倍，加入碳酸钠的目的是与柠檬酸钙发生反应，生成柠檬酸钠溶液。
本发明采用所述处理工艺与传统的工艺相比，具有以下优点：
（1）工艺简单，大大降低了处理成本，提高收益；
（2）经过处理后的不合格柠檬酸钠母液，硅酸盐去除率不少于90%，透光度大于98%，有效的回收不合格柠檬酸钠母液中的柠檬酸钠。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不以任何方式限制本发明。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取1L不合格柠檬酸钠母液，加1倍水稀释，得到2L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氢氧化钙12.3g，混合反应直至固体产生量下降，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠70.7g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤（6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
实施例2
与实施例1同一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取1L不合格柠檬酸钠母液，加水稀释至1倍，得到2L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氯化钙18.5g，混合反应直至不再有固体产生，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠70.7g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤 （6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
实施例3
与实施例1同一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取1L不合格柠檬酸钠母液，加水稀释至1倍，得到2L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氧化钙9.3g，混合反应直至不再有固体产生，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠70.7g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤 （6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
实施例4
与实施例1同一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取2L不合格柠檬酸钠母液，加水稀释至1.5倍，得到3L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氢氧化钙18.5g，混合反应直至固体产生量大幅下降，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠106g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤 （6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
实施例5
与实施例1同一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取2L不合格柠檬酸钠母液，加水稀释至2倍，得到4L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氢氧化钙18.5g，混合反应直至固体产生量大幅下降，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠119.2g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤 （6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
实施例6
与实施例1同一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取2L不合格柠檬酸钠母液，加水稀释至1.5倍，得到3L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氢氧化钙27.8g，混合反应直至固体产生量大幅下降，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠198.7g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤 （6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
实施例7
与实施例1同一批待处理的不合格柠檬酸钠母液，具体处理步骤如下：
（1）取2L不合格柠檬酸钠母液，加水稀释至1.5倍，得到3L柠檬酸钠稀释液。
（2）在常温常压下，向（1）步骤中得到的柠檬酸钠母液稀释液中加入氢氧化钙30.8g，混合反应直至固体产生量下降，得到含有柠檬酸钙、硅酸钙等的固液混合物；
（3）将步骤（2）得到的固液混合物通过膜过滤，得到含有柠檬酸钙的固体；
（4）将步骤（3）中得到得固体加水调浆得到含有柠檬酸钙固体的浆料；
（5）在常温常压下，向步骤（4）的浆料中加入碳酸钠220.8g，反应30分钟，反应后得到含有柠檬酸钠、硅酸钙的固液混合物；
（6）将步骤（5）中得到的固液混合物通过膜过滤，得到合格柠檬酸钠滤液；
（7）将步骤 （6）中得到的柠檬酸钠滤液经浓缩结晶，离心分离，烘干后得到合格柠檬酸钠晶体。
对各实施例所得合格柠檬酸钠滤液及不合格柠檬酸钠母液进行检测，各指标如下表所示：
| 透光率（%） | 硅酸、硅酸盐含量（mg/L） | 去除率（%） | |
| 不合格柠檬酸钠母液 | 10.4 | 5000 | |
| 实施例1 | 98.2 | 225.67 | 95.49 |
| 实施例2 | 97.9 | 248.88 | 95.02 |
| 实施例3 | 98.0 | 330.56 | 93.39 |
| 实施例4 | 98.3 | 120.12 | 97.59 |
| 实施例5 | 98.5 | 119.87 | 97.60 |
| 实施例6 | 99.3 | 115.53 | 97.67 |
| 实施例7 | 98.4 | 118.37 | 97.63 |
其中，硅酸、硅酸盐含量通过电感耦合等离子体质谱法测得。
由上表可知，本发明方法对于不合格柠檬酸钠母液中的杂质去除效果非常好，尤其是可以将硅酸、硅酸盐降低到合格范围以内，最终得到合格柠檬酸钠晶体。
Claims (4)
1.一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将不合格柠檬酸钠母液加水稀释，加入无机钙源，混合反应后进行固液分离，得到含有柠檬酸钙的固体；将固体加水调浆，再加入碳酸钠混合反应后进行固液分离，得到合格的柠檬酸钠滤液，滤液经浓缩结晶、离心分离、烘干后得到合格柠檬酸钠晶体；所述的不合格柠檬酸钠母液中杂质包括硅酸及硅酸盐；
所涉及反应均在常温常压下反应；加入无机钙源混合反应至固体产生量下降或不再有固体产生；加入碳酸钠混合反应时间在30-60分钟；
所述的加水稀释过程，水用量为不合格柠檬酸钠母液质量的1-2倍；
所述的无机钙源选自氢氧化钙；
所述无机钙源加入量为硅酸和硅酸盐摩尔量的1-5倍；
所述碳酸钠用量为无机钙源摩尔量的4-5倍。
2.根据权利要求1所述的一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法，其特征在于，所述无机钙源加入量为硅酸和硅酸盐摩尔量的4.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法，其特征在于，固液分离方式为膜过滤。
4.根据权利要求1所述的一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法，其特征在于，所述碳酸钠用量为无机钙源摩尔量的5倍。
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