CN111905794A - 一种高密度单原子电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高密度单原子电催化剂及其制备方法，称取蔗糖溶于水中，加入不同摩尔比的铁金属盐混合，再加入三聚氰胺和造孔剂超声混合得混合悬浊液，然后在100～160℃条件下反应4～6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；再在氮气气氛下于280～400℃保持1～3h，750～950℃保持1～3h后降至室温；将上述粉末浸泡在NaOH溶液中洗去造孔剂，水洗离心，烘干即得到单原子电催化剂Fe‑N4。本发明通过调节催化剂合成的前驱体及碳化温度，利用配位控制策略实现对金属原子的锚定和形成空间位阻，阻止其再高温下迁移和团聚，最终得到Fe‑N4单原子催化剂不仅具有优异的ORR性能，还具有出色的CO2RR活性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高密度单原子电催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
近些年，具有过渡金属、氮和碳前驱体经过高温热解后生成的金属氮碳(M-N-C)作为廉价广泛的催化剂，表现出较好的氧还原(ORR)和二氧化碳还原(CO2RR)活性，但其电催化性能离大规模生产应用还存在一定差距。为了更好设计高效催化剂，必须明晰催化剂的活性位点。目前，单原子分散的M-N4(M＝Fe,Co,Ni)基团和可能类似的其他M-Nx基团被确定为催化ORR和CO2RR的重要活性位点，故提高单原子M-N4的密度是提高催化剂催化性能的一种可行手段。
清华大学李亚栋课题组利用沸石咪唑框架(ZIF-8)的微孔结构作为笼，去隔离和封装Fe盐前驱体，在热解过程中可以有效阻止金属的迁移和团聚，得到Fe-N4含量高达2.16wt％的ORR催化剂，并表现出优异的ORR性能(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,6937-6941.)。中国科技大学谢毅课题组利用离子吸附策略将金属离子吸附在氮掺杂的石墨烯表面得到单原子分散Ni-N4基团，含量最高达到0.8wt％，能够将CO2还原生成CO，在-0.68Vvs.RHE时CO法拉第效率高达92％(Adv.Mater.2018,30,1706617)。近年来，虽然很多工作致力于提高单原子分散M-N4的密度，但很少有工作超过4wt％。这是由于单原子分散的M-N4通常在高温下生成，但金属原子在高温下极容易发生迁移和聚集，金属前驱体浓度越多越容易，这使得进一步提高单原子分散的M-N4密度面临极大挑战。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种高密度单原子电催化剂，解决了现有单原子催化剂Fe-N4制备高温容易发生金属迁移和团聚的问题。
本发明的第二个目的是提供上述电催化剂的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是：一种高密度单原子电催化剂，电催化剂的化学式为Fe-N4，电催化剂Fe-N4的金属含量为5wt％～12wt％。
本发明所采用的第二种技术方案是：一种高密度单原子电催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取蔗糖溶于水中，加入不同摩尔比的铁金属盐混合均匀，再加入三聚氰胺和造孔剂超声混合均匀得混合悬浊液；
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在100～160℃条件下反应4～6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于280～400℃保持1～3h，750～950℃保持1～3h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂，水洗离心，烘干即得到单原子电催化剂Fe-N4。
本发明所采用的第二种技术方案的特点还在于，
步骤1中铁金属盐可以为FeCl3、Fe2(NO3)3、Fe(SCN)3、FeCl2、C15H21FeO6或C10H10Fe的任一种。
步骤1中蔗糖与铁金属盐的摩尔比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1的任一个。
步骤1中蔗糖与三聚氰胺的质量比为1:1。
步骤1中造孔剂为SBA-15，造孔剂与蔗糖质量比为1:4。
本发明的有益效果：本发明与现有的单原子Fe-N4电催化剂相比具有如下优点：
(1)打破单原子Fe-N4电催化剂合成的固有属性，利用配位控制策略锚定金属防止其在高位下迁移和团聚，并形成螯合物既能锚定金属原子，又增加空间位阻从而增加单原子的分散度。
(2)选择廉价蔗糖作为前驱体，与Fe3+和Fe2+配位能力不同，有助于考察配位能力强弱对单原子形成的影响。
(3)引入造孔剂SBA-15，制备得到异质孔结构。微孔不仅可以作为单原子的宿主，而且能够吸附CO2，增加局域CO2浓度。介孔不仅促进传质，还能够形成通道使得液体和气体更容易接触单原子位点形成电催化反应的三相界面。
(4)本发明的制备过程简单，容易操作，可大批量生产。
(5)本发明催化剂所需的前驱体蔗糖廉价易得，体系单一，利于节约成本。
附图说明
图1是本发明实施例1高密度单原子催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明实施例1高密度单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图；
图3是本发明实施例1高密度单原子催化剂和对照样品Fe箔及酞菁铁(FePc)的FeK-edge X射线吸收近边结构(XANES)图；
图4是本发明实施例1高密度单原子催化剂在H2-O2质子交换膜燃料电池中的性能图；
图5是本发明实施例1高密度单原子催化剂在CO2还原流动池中的线性扫描(LSV)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种制备高密度单原子电催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取蔗糖溶于水中，加入不同摩尔比的铁金属盐混合均匀，再加入三聚氰胺和造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液，蔗糖与三聚氰胺的质量比为1：1，造孔剂与蔗糖质量比为1:4。
铁金属盐可以为FeCl3、Fe2(NO3)3、Fe(SCN)3、FeCl2、C15H21FeO6或C10H10Fe的任一种，蔗糖与铁金属盐的摩尔比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1的任一个。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在100～160℃条件下反应4～6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于280～400℃保持1～3h，750～950℃保持1～3h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为本发明制备的单原子Fe-N4电催化剂，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4金属含量在5wt％～12wt％。
实施例1
一种制备高密度单原子电催化剂Fe-N4的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取1g蔗糖溶于水中，加入0.47g FeCl3混合均匀，再加入1g三聚氰胺和1g造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在160℃条件下反应6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于350℃保持1h，900℃保持1h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4的金属含量为0.86g。
实施例2
一种制备高密度单原子电催化剂Fe-N4的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取1g蔗糖溶于水中，加入0.44g Fe2(NO3)3混合均匀，再加入1g三聚氰胺和1g造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在100℃条件下反应5h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于280℃保持2h，750℃保持2h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为单原子电催化剂Fe-N4，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4的金属含量为0.92g。
实施例3
一种制备高密度单原子电催化剂Fe-N4的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取2g蔗糖溶于水中，加入0.33g Fe(SCN)3混合均匀，再加入2g三聚氰胺和2g造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在120℃条件下反应4h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于400℃保持1h，950℃保持1h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4的金属含量为1.7g。
实施例4
一种制备高密度单原子电催化剂Fe-N4的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取3g蔗糖溶于水中，加入0.36g FeCl2混合均匀，再加入2g三聚氰胺和3g造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在150℃条件下反应5h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于350℃保持2h，850℃保持2h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4的金属含量为2.52g。
实施例5
一种制备高密度单原子电催化剂Fe-N4的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取2g蔗糖溶于水中，加入0.46g C15H21FeO6混合均匀，再加入2g三聚氰胺和2g造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在130℃条件下反应4h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于300℃保持3h，850℃保持1h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4的金属含量为1.78g。
实施例6
一种制备高密度单原子电催化剂Fe-N4的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取1g蔗糖溶于水中，加入0.44g C15H21FeO6混合均匀，再加入1g三聚氰胺和1g造孔剂SBA-15超声混合均匀得混合悬浊液。
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在100℃条件下反应6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于300℃保持3h，850℃保持2h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂SBA-15，水洗离心，烘干所得黑色粉末即为本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4，本发明制备的单原子电催化剂Fe-N4的金属含量为0.94g。
如图1所示，为本发明实施例1制备的单原子催化剂Fe-N4的XRD图，由图1可知：Fe-Nx单原子催化剂并没有纳米颗粒形成。
如图2所示，为本发明实施例1制备的单原子催化剂Fe-N4的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图，能清楚看到颗粒半径为
的单原子颗粒。
如图3所示，为本发明实施例1制备的单原子催化剂Fe-N4和对照样品商业Fe箔及商业酞菁铁(FePc)的Fe K-edge X射线吸收近边结构(XANES)图，图3所示，能看到Fe-N4单原子催化剂没有与Fe箔类似的Fe-Fe键，进一步证明其单原子结构，且具有与FePc类似的Fe-N4结构。
如图4所示，为本发明实施例1制备的Fe-N4单原子催化剂在H2-O2质子交换膜燃料电池中的性能图，将Fe-N4单原子催化剂作为H2-O2质子交换膜燃料电池的阴极进行测试，最高功率达到784mW cm-2，证明此催化剂具有优异的ORR催化性能。
如图5所示，为本发明实施例1制备的Fe-N4单原子催化剂在CO2还原流动池中的线性扫描(LSV)图，将Fe-N4单原子催化剂滴在碳纸上做阴极，在CO2流动池体系中测试LSV曲线，其活性能高达300mA cm-2，证明其具有优越的CO2还原性能。
本发明一种配位控制策略制备用于ORR和CO2RR的高密度单原子催化剂，通过调节催化剂合成的前驱体及碳化温度，利用配位控制策略实现对金属原子的锚定和形成空间位阻，阻止其再高温下迁移和团聚，以达到提高Fe-N4单原子密度的目的，最终得到高密度的单原子催化剂Fe-N4不仅表现出优异的ORR性能，还具有出色的CO2RR活性。现有技术通常采用共价有机框架(COF)和金属有机框架(MOF)吸附并限域金属离子，从而阻止其在高温下的迁移和团聚，但随着金属浓度的增加，金属很容易形成纳米颗粒，致使单原子密度有限，很难超过4wt％。在本方法中，受配位控制策略影响，只要蔗糖配体的量足够，就能大幅度增加催化剂中的单原子密度，单原子含量高达10wt％。且方法简单能够量产，更适合于商业应用。
Claims (6)
1.一种高密度单原子电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的化学式为Fe-N4，所述电催化剂Fe-N4的金属含量为5％～12％。
2.一种权利要求1所述的一种高密度单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1、称取蔗糖溶于水中，加入不同摩尔比的铁金属盐混合均匀，再加入三聚氰胺和造孔剂超声混合均匀得混合悬浊液；
步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在100～160℃条件下反应4～6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；
步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于280～400℃保持1～3h，750～950℃保持1～3h后降至室温；
步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂，水洗离心，烘干即得到单原子电催化剂Fe-N4。
3.根据权利要求2所述的一种高密度单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中铁金属盐可以为FeCl3、Fe2(NO3)3、Fe(SCN)3、FeCl2、C15H21FeO6或C10H10Fe的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种高密度单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中蔗糖与铁金属盐的摩尔比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1的任一个。
5.根据权利要求2所述的一种高密度单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中蔗糖与三聚氰胺的质量比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种高密度单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中造孔剂为SBA-15，造孔剂与蔗糖质量比为1:4。
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