CN110586094A - 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂，采用金属铜物种为活性组分，具有催化剂反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，原料易得，成本低等特点。催化剂用于碳酸乙烯酯的气固相加氢反应，催化剂易于分离回收，相比传统贵金属催化剂而言，在保证经济成本和环境友好的基础上，实现了高转化率和高选择性的优异性能。本发明的催化剂呈现出特殊的纳米花状形貌，具有纤维状开放孔道，促进了活性铜物种组分的分散，在低氢酯比时具有优异的反应活性，在工业应用上可大大降低氢气的循环量，节约设备成本与动力成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种气相酯类加氢催化剂，尤其是一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，大气中二氧化碳含量的不断増加引发了一系列环境问题。作为一种经济的、安全的、可再生的碳源，二氧化碳可以用来合成多种有机化合物、有机材料以及碳水化合物。二氧化碳本身是一种热力学非常稳定的化合物，直接利用二氧化碳的过程需要高温、高压等苛刻的反应条件。碳酸酯易由二氧化碳制备得到，是一类无毒、稳定、廉价易得的绿色化工产品，利用其作为二氧化碳转化的中间产物，可有效降低反应条件要求，提高CO2平衡转化率，具有广阔的应用前景。
甲醇是结构最简单的饱和一元醇，作为基础有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用于塑料、精细化学品、石油化工等领域。同时，甲醇也是一种新型的清洁能源，由于其良好的抗爆性和高辛烷值，可用作燃料。乙二醇是合成聚酯和树脂的重要原料，应用非常广泛，常见于薄膜制造、包装材料和润滑剂生产等过程中。
碳酸乙烯酯(缩写为EC)加氢生成甲醇和乙二醇的反应，开辟了一条间接实现二氧化碳资源化利用的新路径。目前碳酸乙烯酯加氢催化剂可以分为均相和非均相催化剂两类。均相催化剂如金属螯合物，结构复杂，且产物和催化剂难以分离。采用低成本、易分离的非贵金属非均相催化剂受到了广泛的关注，其中尤其是铜基催化剂表现出较好的气相碳酸乙烯酯加氢性能，因为活性组分铜物种可以选择地对C＝O/C-O键加氢，而对C-C键加氢反应呈现惰性，这有利于选择性加氢生成目标产物。铜基催化剂应用于碳酸乙烯酯加氢反应时，需要较大的氢酯比(即氢气与碳酸乙烯酯的摩尔比，记为H2/EC)才能获得较高的转化率和产物选择性。然而在工业应用中，高氢酯比使设备氢气循环量大，导致该工艺的设备成本和动力成本大大增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂，其中催化剂的特殊纳米花状形貌在一定程度上起到降低反应过程中所需氢酯比的作用。
本发明的制备方法简单易行、条件温和，碳酸乙烯酯的转化率和产物选择性较高，特别是有效降低了反应氢酯比，在氢酯比为60时，碳酸乙烯酯转化率可达97.6％，甲醇选择性为77.9％，乙二醇选择性为99.0％。
本发明的铜基纳米花催化剂主要化学成分为铜和二氧化硅，其中铜占催化剂重量的10-40wt.％，二氧化硅占催化剂重量的60-90wt.％。催化剂的比表面积为60-110m2/g，平均孔容为0.35-0.56cm3/g，平均孔径为18-22nm。
上述催化剂的制备方法为：将铜盐和模板剂溶解在一定量的乙醇和水的混合溶液中，滴加沉淀剂和硅源，搅拌一段时间，除去沉淀剂，并经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到铜硅催化剂前体，再最经压片、过筛后，经过氢气还原后得到催化剂成品。
上述催化剂更优选的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按计量分别将可溶性铜盐(硝酸铜、醋酸铜或氯化铜)和模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123)完全溶解于100mL水和50mL乙醇的混合溶液中，并且配置一定浓度的碱性沉淀剂溶液(碳酸铵溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液)，称取一定量的硅源(硅溶胶、硅酸钠溶液、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯)。
步骤2：将步骤1的产物升温至40℃，将沉淀剂溶液滴加到上述混合溶液中，并以相同的速率滴加硅源。
步骤3：将步骤2的产物降温至30℃，保持搅拌4h。
步骤4：除去沉淀剂：
当碱性沉淀剂为碳酸铵溶液时：升温至80℃进行蒸氨，直至溶液pH在6-7之间时完成碱性沉淀剂的去除。
当碱性沉淀剂为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液时：加入稀硝酸，直至溶液pH在6-7之间时完成碱性沉淀剂的去除。
步骤5：将步骤4的产物过滤、洗涤后，在90℃的条件下干燥过夜，再经过450℃焙烧4h后，得到纳米花状铜硅催化剂前体。
步骤6：将催化剂前体压片、过筛，得到40-60目颗粒，并在固定床反应器中通入氢气原位还原，可用于碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇。
更优选的方案是：可溶性铜盐为硝酸铜。碱性沉淀剂溶液为碳酸铵溶液，体积为100mL，浓度为0.5mol/L。硅源为正硅酸乙酯。
碱性沉淀剂碳酸铵和可溶性铜盐硝酸铜的摩尔比处于3与4之间。
本发明的另一个目的是提供一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂的使用方法，包括以下的步骤：
⑴采用固定床反应器，装填铜硅催化剂，在3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在300℃下还原4h后降温至反应温度。
⑵然后通入碳酸乙烯酯进行反应，反应温度为170-200℃，反应压力为3MPa，氢酯比为60-200。
本发明的优点和积极效果是：
1.本催化剂采用金属铜物种为活性组分，具有催化剂反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，原料易得，成本低等特点。
2.本催化剂用于碳酸乙烯酯的气固相加氢反应，催化剂易于分离回收，相比传统贵金属催化剂而言，在保证经济成本和环境友好的基础上，实现了高转化率和高选择性的优异性能。
3.本发明的催化剂呈现出特殊的纳米花状形貌，具有纤维状开放孔道，促进了活性铜物种组分的分散，在低氢酯比时具有优异的反应活性，在工业应用上可大大降低氢气的循环量，节约设备成本与动力成本。
附图说明
图1为本发明中催化剂的透射电镜图(TEM)，其中催化剂分别为(a)Sphere(b)Flower-3；(c)Flower-3.3；(d)Flower-3.75。
图2为本发明中催化剂还原后的的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明中催化剂的铜含量测定与氧化亚氮(N2O)滴定活性铜物种的分散度结果。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂，本发明的创新在于：催化剂主要化学成分为铜和二氧化硅，其中铜占催化剂重量的10-40wt.％，二氧化硅占催化剂重量的60-90wt.％。催化剂的比表面积为60-110m2/g，平均孔容为0.35-0.56cm3/g，平均孔径为18-22nm。
上述催化剂的制备方法为：将铜盐和模板剂溶解在一定量的乙醇和水的混合溶液中，滴加沉淀剂和硅源，搅拌一段时间，除去沉淀剂，并经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到铜硅催化剂前体，再最经压片、过筛后，经过氢气还原后得到催化剂成品。
上述催化剂更优选的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按计量分别将可溶性铜盐(硝酸铜、醋酸铜或氯化铜)和模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123)完全溶解于100mL水和50mL乙醇的混合溶液中，并且配置一定浓度的碱性沉淀剂溶液(碳酸铵溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液)，称取一定量的硅源(硅溶胶、硅酸钠溶液、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯)。
步骤2：将步骤1的产物升温至40℃，将沉淀剂溶液滴加到上述混合溶液中，并以相同的速率滴加硅源。
步骤3：将步骤2的产物降温至30℃，保持搅拌4h。
步骤4：除去沉淀剂：
当碱性沉淀剂为碳酸铵溶液时：升温至80℃进行蒸氨，直至溶液pH在6-7之间时完成碱性沉淀剂的去除。
当碱性沉淀剂为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液时：加入稀硝酸，直至溶液pH在6-7之间时完成碱性沉淀剂的去除。
步骤5：将步骤4的产物过滤、洗涤后，在90℃的条件下干燥过夜，再经过450℃焙烧4h后，得到纳米花状铜硅催化剂前体。
步骤6：将催化剂前体压片、过筛，得到40-60目颗粒，并在固定床反应器中通入氢气原位还原，可用于碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇。
更优选的方案是：可溶性铜盐为硝酸铜。碱性沉淀剂溶液为碳酸铵溶液，体积为100mL，浓度为0.5mol/L。硅源为正硅酸乙酯。
碱性沉淀剂碳酸铵和可溶性铜盐硝酸铜的摩尔比处于3与4之间。
本发明的另一个目的是提供一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂的使用方法，包括以下的步骤：
⑴采用固定床反应器，装填铜硅催化剂，在3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在300℃下还原4h后降温至反应温度。
⑵然后通入碳酸乙烯酯进行反应，反应温度为170-200℃，反应压力为3MPa，氢酯比为60-200。
实施例1：Flower-3(氨铜摩尔比为3)
8.0533g Cu(NO3)2·3H2O和1.5g P123溶解于100mL水和50mL乙醇溶液中。升温到40℃，以每秒1滴的速度滴加100mL的0.5mol/L碳酸铵溶液，完毕后按相同速率滴加22.0322g正硅酸乙酯。滴加完毕后降温到30℃，保持搅拌4h。随后升温到80℃，蒸氨直到pH到达6-7。将沉淀物过滤洗涤，90℃干燥过夜，于450℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒。
催化剂在线还原和催化效果评价：
本发明中碳酸乙烯酯加氢反应在固定床反应器中进行。装填0.8g催化剂，在3MPa的纯H2气氛中300℃还原，气体流量为100mL/min，保持4h，降温至反应温度180℃，将碳酸乙烯酯气化并与氢气混合后进入反应***中，碳酸乙烯酯质量空速为0.3h-1，在3MPa下进行加氢反应。用气相色谱分析反应后的产物，并计算碳酸乙烯酯的转化率和甲醇、乙二醇的选择性。催化剂性能评价结果见表2。
实施例2：Flower-3.3(氨铜摩尔比为3.3)
7.3204g Cu(NO3)2·3H2O和1.5g P123溶解于100mL水和50mL乙醇溶液中。升温到40℃，以每秒1滴的速度滴加100mL的0.5mol/L碳酸铵溶液，完毕后按相同速率滴加20.0288g正硅酸乙酯。滴加完毕后降温到30℃，保持搅拌4h。随后升温到80℃，蒸氨直到pH到达6-7。将沉淀物过滤洗涤，90℃干燥过夜，于450℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表2。
实施例3：Flower-3.75(氨铜摩尔比为3.75)
6.4427g Cu(NO3)2·3H2O和1.5g P123溶解于100mL水和50mL乙醇溶液中。升温到40℃，以每秒1滴的速度滴加100mL的0.5mol/L碳酸铵溶液，完毕后按相同速率滴加17.6289g正硅酸乙酯。滴加完毕后降温到30℃，保持搅拌4h。随后升温到80℃，蒸氨直到pH到达6-7。将沉淀物过滤洗涤，90℃干燥过夜，于450℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表1。
比较例：Sphere催化剂
制备二氧化硅球：量取9mL正硅酸乙酯，与91mL乙醇中溶解，得到澄清溶液A；量取氨水18mL与去离子水50mL，乙醇32.5mL混合均匀，得到澄清溶液B；在40℃下将A、B两种溶液混合并搅拌2h，然后离心洗涤，最后加水制备成45mL的悬浮液，得到二氧化硅球溶液。
称取3.5g Cu(NO3)2·3H2O，溶解在100mL去离子水中，加入9.75mL的氨水，剧烈搅拌，滴加二氧化硅球溶液，滴加完成后搅拌4h，然后升温到80℃开始蒸氨，直到pH为6-7蒸氨结束，分离出固体物质并在90℃下干燥过夜，450℃下焙烧4h，将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表2。
催化剂评价结果如表1、表2所示，可以看出采用本发明的纳米花状催化剂应用于碳酸乙烯酯加氢反应，在较低氢酯比下表现出较高的碳酸乙烯酯转化率、甲醇和乙二醇选择性。其中，Flower-3.75催化剂在氢酯比为60时，碳酸乙烯酯转化率可达97.6％，甲醇选择性为77.9％，乙二醇选择性为99.0％。
表1不同氢酯比下的Flower-3.75催化剂性能评价
表2不同催化剂的性能评价
采用TEM对本发明的催化剂(还原后)进行形貌表征，结果如附图1所示。Sphere催化剂无明显孔道结构，Flower催化剂具有特殊的开放型纤维状孔道，通过提高制备过程中氨铜摩尔比，可以观察到纳米花催化剂纤维孔道密度随之增大。
采用XRD对本发明的还原之后的催化剂进行表征，结果如附图2所示。2θ为43.3°、50.6°和74.1°处的特征衍射峰为金属铜的衍射峰(JCPDS 65-9743)，说明本发明不同催化剂还原后活性物种主要为金属铜物种。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和氧化亚氮滴定对本发明的催化剂进行活性物种铜负载量和表面分散度表征，结果如图3所示。随着制备过程中氨铜摩尔比的增加，催化剂纳米花状纤维密度增加，同时催化剂的铜负载量增大，但金属铜分散度增加，说明纳米花状纤维形貌促进了活性组分铜的分散。结合表1与表2，比较Flower-3.75和Sphere催化剂的性能，后者的分散度较优，但低氢酯比下活性性能差，说明纤维状孔道形貌具有降低反应氢酯比的作用。
Claims (10)
1.一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂，其特征在于：所述催化剂具有特殊的纳米花状纤维开放孔道形貌，以二氧化硅为载体，负载金属铜，其中铜的负载量为10-40wt.％。所述催化剂的比表面积为60-110m2/g，平均孔容为0.35-0.56cm3/g，平均孔径为18-22nm。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：将铜盐和模板剂溶解在一定量的乙醇和水的混合溶液中，滴加沉淀剂和硅源，搅拌一段时间，除去沉淀剂，并经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到铜硅催化剂前体，再最经压片、过筛后，经过氢气还原后得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴将可溶性铜盐和模板剂溶解与水和乙醇的混合溶液中；
⑵将步骤⑴的产物升温至40℃，依次加入沉淀剂和硅源；
⑶将步骤⑵的产物降温至30℃，保持搅拌一段时间；
⑷升温至80℃，除去沉淀剂；
⑸将步骤⑷的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂前体；
⑹将催化剂前体压片、过筛，得到40-60目颗粒，并在固定床反应器中通入氢气原位还原后得到催化剂成品。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜。
5.根据权利要求2或3所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
6.根据权利要求2或3所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、硅酸钠溶液、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
7.根据权利要求2或3所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
8.根据权利要求2或3所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为450℃，时间为4h。
9.根据权利要求2或3所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂和铜盐的摩尔比处于3到4之间。
10.根据权利要求1所述的一种碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂的使用方法，其特征在于：包括以下的步骤：
⑴采用固定床反应器，装填铜硅催化剂，在3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在300℃下还原4h后降温至反应温度。
⑵然后通入碳酸乙烯酯进行反应，反应温度为170-200℃，反应压力为3MPa，氢酯比为60-200。
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