CN114245809A - 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂和具有至少2个噁唑基的交联剂，前述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自CpODA的结构单元(A‑1)，结构单元B包含源自TFMB的结构单元(B‑1)、和源自以3,5‑DABA为代表的特定的化合物的结构单元(B‑2)。

Description

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
通常，聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性，因此正对其在电气/电子部件等领域中各种各样的利用进行研究。例如，以装置的轻量化、柔性化作为目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，并正在推进对适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜进行研究。对这种用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
对玻璃支承体、硅晶圆上涂布的清漆进行加热固化而形成聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜中会产生残留应力。聚酰亚胺薄膜的残留应力大时，玻璃支承体、硅晶圆会发生翘曲的问题，因此对聚酰亚胺薄膜也要求残留应力的降低。
然而，聚酰亚胺薄膜为了适于基板，不仅是无色透明性及低残留应力，耐化学药品性(例如耐酸性、耐碱性、耐溶剂性)也是重要的物性。例如，将聚酰亚胺薄膜用作ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxide)膜形成用的基板时，聚酰亚胺薄膜要求对于ITO膜的蚀刻中使用的酸的耐性。聚酰亚胺薄膜的耐酸性不充分时，有薄膜黄变从而无色透明性受损的担忧。
另外，制造聚酰亚胺薄膜时使用的玻璃板等支承体(涂布聚酰亚胺清漆的支承体)的清洗中，主要使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱水溶液。基于碱水溶液的清洗有可能在玻璃板等支承体上制膜有聚酰亚胺薄膜的状态下进行。因此，聚酰亚胺薄膜还要求对于碱的耐性。
进而，在聚酰亚胺薄膜上形成各种TFT等电子回路的过程中，有时使用NMP等有机溶剂，聚酰亚胺薄膜还要求对于有机溶剂的耐性。
另一方面，将聚酰亚胺树脂组合物加工成聚酰亚胺薄膜后，需要清洗涂布等中使用的配管、装置。为了充分地清洗装置，聚酰亚胺树脂组合物还要求对于使用的清洗液(例如，东京应化工业株式会社制的“OK73 thinner”、NMP等各种有机溶剂)的溶解性，要求耐溶剂性和清洗性这两个相反的性能。
作为提供低残留应力的薄膜的聚酰亚胺树脂，专利文献1中公开了一种使用4,4’-氧二苯二甲酸二酐作为四羧酸成分、使用数均分子量1000的α,ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷及4,4’-二氨基二苯醚作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂。
专利文献2中公开了一种包含具有羧基的聚酰亚胺树脂、和具有至少2个噁唑基的交联剂的聚酰亚胺树脂组合物，记载了通过该聚酰亚胺树脂组合物，能够形成具有良好的透明性和高硬度的膜。
然而，专利文献1中，关于耐化学药品性及清洗性没有任何记载。另外，专利文献2中，未评价对于溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)的耐性，清洗性、残留应力也没有任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-232383号公报
专利文献2：日本特开2016-222797号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，聚酰亚胺薄膜要求无色透明性、低残留应力、耐化学药品性，但是既维持优异的耐热性又使这些特性提高并不容易。
本发明要解决的问题在于，提供能够形成耐热性、无色透明性、耐化学药品性及清洗性优异、进而残留应力低的薄膜的聚酰亚胺树脂组合物，以及包含该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含具有特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂并包含特定的交联剂的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了发明。
即，本发明涉及下述的<1>～<11>。
<1>一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂和具有至少2个噁唑基的交联剂，
前述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0003507569440000031
(式(b-2)中，X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0时，m1为1～4的整数。)
Figure BDA0003507569440000032
(式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2时，2个X及2个m2～m4分别独立地选择。)
<2>根据上述<1>所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为源自下述式(b-21)所示化合物的结构单元(B-21)。
Figure BDA0003507569440000033
<3>根据上述<1>或<2>所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为40摩尔％以上。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为35～95摩尔％，
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为5～65摩尔％。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A还包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)。
Figure BDA0003507569440000041
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A还包含源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述交联剂为包含键合有至少2个噁唑基的芳香环或芳香族杂环的化合物。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述交联剂为包含键合有至少2个噁唑基的苯环的化合物。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述交联剂为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
<10>一种聚酰亚胺清漆，其是上述<1>～<9>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而成的。
<11>一种聚酰亚胺薄膜，其是上述<1>～<9>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物中的前述聚酰亚胺树脂利用前述交联剂进行交联而成的。
发明的效果
通过本发明，可以形成耐热性、无色透明性、耐化学药品性及清洗性优异，进而残留应力低的薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺树脂和交联剂。以下，对本发明中的聚酰亚胺树脂及交联剂进行说明。
<聚酰亚胺树脂>
本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0003507569440000051
(式(b-2)中，X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0时，m1为1～4的整数。)
Figure BDA0003507569440000052
(式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2时，2个X及2个m2～m4分别独立地选择。)
(结构单元A)
结构单元A为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元，且包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)。
Figure BDA0003507569440000053
式(a-1)所示化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。通过使结构单元A包含结构单元(A-1)，从而薄膜的无色透明性及耐热性提高。
结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。结构单元(A-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)。
结构单元A也可包含结构单元(A-1)以外的结构单元。
结构单元A中，优选除结构单元(A-1)外还包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)。
Figure BDA0003507569440000061
式(a-2)所示化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐可以使本发明的聚酰亚胺薄膜的残留应力降低，故优选。
Figure BDA0003507569440000062
结构单元A包含结构单元(A-1)及结构单元(A-2)时，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为40～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％，进一步优选为55～85摩尔％，结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～45摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)和结构单元(A-2)。
通过使结构单元A进一步包含结构单元(A-2)，从而残留应力进一步降低。
另外，通过使结构单元A进一步包含结构单元(A-2)，从而薄膜在波长308nm下的透光率减小。近年来，作为将层叠有树脂薄膜的支承体中的该支承体与该树脂薄膜剥离的方法，被称作激光剥离(LLO)的激光剥离加工备受瞩目。在波长308nm下的透光率越小，则基于波长308nm的XeCl准分子激光的激光剥离性越优异。
结构单元A中，优选除结构单元(A-1)外还包含源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)。
作为前述两末端酸酐改性有机硅，优选下述式(a-3)所示的化合物。
Figure BDA0003507569440000071
(式(a-3)中，
R1～R6分别独立地为碳数1～20的一价烃基，
L1及L2分别独立地为单键或碳数1～20的二价烃基，
Z1及Z2分别独立地为碳数1～20的三价烃基，
n为1～200。)
式(a-3)中的R1～R6分别独立地为碳数1～20的一价烃基。
作为碳数1～20的一价烃基，可举出碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的烯基等。
作为碳数1～20的烷基，优选碳数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基及己基。作为碳数3～20的环烷基，优选碳数3～10的环烷基，可举出例如环戊基及环己基。作为碳数6～20的芳基，优选碳数6～10的芳基，可举出例如苯基及萘基。作为碳数7～20的芳烷基，优选碳数7～10的芳烷基，可举出例如苄基及苯乙基。作为碳数2～20的烯基，优选碳数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基及丁烯基。
R1～R6分别独立地优选选自由碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基及碳数2～20的烯基组成的组；更优选选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基及碳数2～10的烯基组成的组；进一步优选选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基及碳数2～10的烯基组成的组；特别优选选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、萘基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基及丁烯基组成的组；最优选选自由甲基、乙基、苯基及乙烯基组成的组。
式(a-3)中的L1及L2分别独立地为单键或碳数1～20的二价烃基。
作为碳数1～20的二价烃基，可举出碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基(cycloalkylene)、碳数6～20的亚芳基等。
作为碳数1～20的亚烷基，优选碳数1～10的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基。
作为碳数3～20的亚环烷基，优选碳数3～10的亚环烷基，可举出例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基及亚环庚基。
作为碳数6～20的亚芳基，优选碳数6～10的亚芳基，可举出例如亚苯基及亚萘基。
L1及L2分别独立地优选选自由单键、碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基及碳数6～20的亚芳基组成的组；更优选选自由单键、碳数1～10的亚烷基、碳数3～10的亚环烷基及碳数6～10的亚芳基组成的组；进一步优选选自由单键、碳数1～10的亚烷基及碳数6～10的亚芳基组成的组；特别优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚苯基及亚萘基组成的组；最优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚苯基组成的组。
式(a-3)中的Z1及Z2分别独立地为碳数1～20的三价烃基。
Z1及Z2分别独立地优选选自由下述式(a-3-i)所示的基团、下述式(a-3-ii)所示的基团、下述式(a-3-iii)所示的基团及下述式(a-3-iv)所示的基团组成的组。
Figure BDA0003507569440000091
式(a-3-i)所示的基团为琥珀酸残基，式(a-3-ii)所示的基团为苯二甲酸残基，式(a-3-iii)所示的基团为2,3-降冰片烷二羧酸残基，(a-3-iv)所示的基团为5-降冰片烯-2,3-二羧酸残基。需要说明的是，式(a-3-i)～(a-3-iv)中，“*”表示键合位置。
式(a-3)中的n为1～200。n优选为3～150，更优选为5～120。
作为可以获取的两末端酸酐改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的“X22-168AS”、“X22-168A”、“X22-168B”及“X22-168-P5-8”及Gelest公司制的“DMS-Z21”等。
结构单元A包含结构单元(A-1)及结构单元(A-3)时，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为50～99摩尔％，更优选为60～98摩尔％，进一步优选为70～97摩尔％，结构单元A中的结构单元(A-3)的比率优选为1～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)及(A-3)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)及(A-3)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)和结构单元(A-3)。
通过使结构单元A进一步包含结构单元(A-3)，从而可以维持较低的薄膜的残留应力，并提高无色透明性。
另外，结构单元A中，优选除结构单元(A-1)外还包含结构单元(A-2)及结构单元(A-3)这两者。
结构单元A包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)及结构单元(A-3)时，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为50～90摩尔％，更优选为60～85摩尔％、进一步优选为65～80摩尔％，结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为5～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，结构单元A中的结构单元(A-3)的比率优选为1～25摩尔％，更优选为2～20摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)～(A-3)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)～(A-3)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)和结构单元(A-3)。
结构单元A中任选包含的结构单元(A-1)以外的结构单元并不限定于结构单元(A-2)及(A-3)。作为提供这样的任选的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可举出均苯四酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示化合物除外)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任选包含的结构单元(A-1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(结构单元B)
结构单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元，且包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0003507569440000111
(式(b-2)中，X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0时，m1为1～4的整数。)
Figure BDA0003507569440000112
(式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2时，2个X及2个m2～m4分别独立地选择。)
需要说明的是，式(b-2-i)及(b-2-ii)中，“*”表示键合位置。
式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。通过使结构单元B包含结构单元(B-1)，从而薄膜的无色透明性提高，残留应力降低。
作为式(b-2)所示的化合物的具体例，可举出下述式(b-21)～(b-27)所示的化合物。
Figure BDA0003507569440000121
作为式(b-21)所示的化合物的具体例，可举出下述式(b-211)所示的化合物，即，3,5-二氨基苯甲酸。
Figure BDA0003507569440000122
结构单元(B-2)优选为源自式(b-21)所示化合物的结构单元(B-21)，更优选为源自式(b-211)所示化合物的结构单元(B-211)。
通过使结构单元B包含结构单元(B-2)，从而薄膜的耐热性提高。
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为35～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％，进一步优选为45～85摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选为5～65摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)及(B-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(B-1)及(B-2)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B也可仅包含结构单元(B-1)和结构单元(B-2)。
结构单元B也可包含除结构单元(B-1)及(B-2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可举出1,4-苯二胺、对二亚甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示化合物及式(b-2)所示化合物除外)；1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。
结构单元B中任选包含的出结构单元(B-1)及(B-2)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
聚酰亚胺树脂也可包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可包含的除聚酰亚胺链以外的结构，可举出例如包含酰胺键的结构等。
聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链所占的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
包含上述聚酰亚胺树脂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以形成耐热性、无色透明性、耐化学药品性及清洗性优异、进而残留应力低的薄膜，该薄膜具有的适宜物性值如下。
玻璃化转变温度(Tg)优选为380℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上。
对于总透光率，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为88％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上。
对于黄色指数(YI)，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为5.0以下，更优选为4.0，进一步优选为3.0以下。
残留应力优选为25.0MPa，更优选为24.0MPa，进一步优选为22.0MPa以下。
另外，通过使用作为上述聚酰亚胺树脂的一个方式的、结构单元A还包含结构单元(A-2)的聚酰亚胺树脂，可以进一步形成激光剥离性也优异的薄膜，该薄膜具有的适宜物性值如下。
对于波长308nm下的透光率，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下，进一步优选为0.4％以下。
另外，可以使用上述聚酰亚胺树脂形成的薄膜的机械特性也良好，具有如下的适宜物性值。
拉伸模量优选为2.0GPa以上，更优选为3.0GPa以上，进一步优选为4.0GPa以上。
拉伸强度优选为80MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为120MPa以上。
需要说明的是，本发明中上述的物性值具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
<聚酰亚胺树脂的制造方法>
本发明中，聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物及提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分反应来制造。
作为提供结构单元(A-1)的化合物，可举出式(a-1)所示化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分优选包含40摩尔％以上、更优选包含50摩尔％以上、进一步优选包含60摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分也可包含提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物。
四羧酸成分中，优选除提供结构单元(A-1)的化合物外还包含提供结构单元(A-2)的化合物。
作为提供结构单元(A-2)的化合物，可举出式(a-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物时，四羧酸成分优选包含40～95摩尔％、更优选包含50～90摩尔％、进一步优选包含55～85摩尔％的提供结构单元(A-1)的化合物，优选包含5～60摩尔％、更优选包含10～50摩尔％、进一步优选包含15～45摩尔％的提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物总计优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分中，优选除提供结构单元(A-1)的化合物外还包含提供结构单元(A-3)的化合物。
作为提供结构单元(A-3)的化合物，可举出两末端酸酐改性有机硅(例如，式(a-3)所示化合物)，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与两末端酸酐改性有机硅对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-3)的化合物，优选两末端酸酐改性有机硅(即，二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物时，四羧酸成分优选包含50～99摩尔％、更优选包含60～98摩尔％、进一步优选包含70～97摩尔％的提供结构单元(A-1)的化合物，优选包含1～50摩尔％、更优选包含2～40摩尔％、进一步优选包含3～30摩尔％的提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物总计优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分中，优选除提供结构单元(A-1)的化合物外还包含提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物这两者。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物时，四羧酸成分优选包含50～90摩尔％、更优选包含60～85摩尔％、进一步优选包含65～80摩尔％的提供结构单元(A-1)的化合物，优选包含5～30摩尔％、更优选包含5～25摩尔％、进一步优选包含5～20摩尔％的提供结构单元(A-2)的化合物，优选包含1～25摩尔％、更优选包含2～20摩尔％、进一步优选包含3～15摩尔％的提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物总计优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物和提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分中任选包含的提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物并不限定于提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物。作为这样的任选的化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任选包含的提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物，可举出式(b-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。
同样地，作为提供结构单元(B-2)的化合物，可举出式(b-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-2)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-2)的化合物，优选式(b-2)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含35～95摩尔％、更优选包含40～90摩尔％、进一步优选包含45～85摩尔％的提供结构单元(B-1)的化合物。
二胺成分优选包含5～65摩尔％、更优选包含10～60摩尔％、进一步优选包含15～55摩尔％的提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分包含提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物总计优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分也可包含除提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任选包含的除提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明中，关于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分和二胺成分的投入量比，相对于1摩尔四羧酸成分优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，在聚酰亚胺树脂的制造中，除前述的四羧酸成分及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，推荐例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。推荐例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可举出：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂只要不抑制酰亚胺化反应，且可以将生成的聚酰亚胺溶解即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻装置等，并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
从处理性的观点来看，上述之中优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺与三亚乙基二胺。
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后，优选为0.5～10小时。
<交联剂>
本发明中，交联剂具有至少2个噁唑基。即，本发明中的交联剂为分子内具有2个以上噁唑基(噁唑啉环)的多官能噁唑啉化合物。
噁唑基具有与羧基的反应性，羧基与噁唑基反应时，如下所示地形成酰胺酯键。该反应在加热到80℃以上时特别容易进行。
Figure BDA0003507569440000201
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂具有羧基，因此加热本发明的聚酰亚胺树脂组合物时，聚酰亚胺树脂之间会借助交联剂进行交联，形成交联聚酰亚胺树脂。由于这样的理由，薄膜的耐化学药品性提高。
交联剂只要是在分子内具有2个以上噁唑基的多官能噁唑啉化合物就没有特别限定，作为其具体例，可举出1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,2’-双(2-噁唑啉)、株式会社日本触媒制的K-2010E、K-2020E、K-2030E、2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)等。
交联剂优选为包含键合有至少2个噁唑基的芳香环或芳香族杂环的化合物，更优选为包含至少键合有2个噁唑基的苯环或吡啶环的化合物，进一步优选为包含至少键合有2个噁唑基的苯环的化合物，特别优选为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
交联剂可以单独使用，也可组合使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选以交联剂中的噁唑基与聚酰亚胺树脂中的羧基的摩尔比(噁唑基/羧基)在1/8～1/0.5的范围内的比率包含聚酰亚胺树脂和交联剂。前述摩尔比更优选为1/6～1/1，进一步优选为1/4～1/2。
需要说明的是，上述的摩尔比是指：交联剂中包含的噁唑基与聚酰亚胺树脂的制造中使用的提供结构单元(B-1)的化合物中包含的羧基的摩尔比，基于交联剂的添加量和提供结构单元(B-1)的化合物的添加量来计算。
[聚酰亚胺清漆]
作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物的一个优选方式，可举出：除上述的聚酰亚胺树脂及上述的交联剂外还包含有机溶剂、且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂而成的聚酰亚胺树脂组合物(以下也称作“聚酰亚胺清漆”)。
有机溶剂能够溶解聚酰亚胺树脂即可，没有特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选单独或混合2种以上来使用上述的化合物。
聚酰亚胺清漆可以对通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的溶液本身添加交联剂而成，或者也可以对该溶液添加稀释溶剂及交联剂而成。
聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含7～30质量％、进一步优选包含8～20质量％的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为50～5000Pa·s，更优选为100～4000Pa·s，进一步优选为300～3500Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜是由本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的上述的聚酰亚胺树脂通过上述的交联剂交联而成的。即，本发明的聚酰亚胺薄膜包含作为聚酰亚胺树脂之间借助交联剂而成的交联物的交联聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性、无色透明性及耐化学药品性优异、进而残留应力低。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的适宜物性值如上所述。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中只要包括在聚酰亚胺树脂与交联剂会进行交联反应的温度(优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上)下进行交联的工序，就没有特别限制。可举出例如将上述的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上，或成形为薄膜状后进行加热的方法。通过该加热处理，可以使聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺树脂与交联剂进行交联反应，并去除聚酰亚胺清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂。根据需要，也可在前述支承体的表面上事先涂布脱模剂。
作为加热处理，优选以下的方法。即，优选首先在120℃以下的温度使有机溶剂蒸发后，进一步以有机溶剂的沸点以上的温度进行干燥从而制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。通过以2阶段的温度进行干燥，可以得到薄膜表面光滑且无缺陷的薄膜。另外，第2阶段的干燥温度没有特别限定，优选为200～450℃，更优选为300～430℃，特别优选为350～400℃。通过在该温度范围下进行干燥，薄膜的透明性/黄色指数变良好，进而可以得到良好的耐溶剂性。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可使用聚酰胺酸及交联剂溶解于有机溶剂中而成的聚酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺酸清漆中包含的聚酰胺酸为本发明中的聚酰亚胺树脂的前体，其为包含提供上述结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物及提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分的加聚反应的生成物。通过对该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆中包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。
本发明中，聚酰胺酸清漆可以为在反应溶剂中使包含提供上述结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物及提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成的聚酰胺酸溶液。
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法中，只要包括在聚酰亚胺树脂与交联剂会进行交联反应的温度(优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上)下进行交联的工序，就没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上，或成形为薄膜状，并通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除，得到聚酰胺酸薄膜，通过加热对该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，进而使聚酰亚胺树脂与交联剂反应而进行交联，由此可以制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热对聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～80μm的范围。通过厚度为1～250μm，可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜可适宜地用作滤色器、挠性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜可特别适宜地用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
通过以下示出的方法测定实施例及比较例中得到的清漆的固体成分浓度及薄膜的各物性。
(1)固体成分浓度
对于清漆的固体成分浓度的测定，用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”在320℃×120分钟下加热试样，并通过加热前后的试样的质量差来计算。
(2)薄膜厚度
使用株式会社三丰制的测微计测定薄膜厚度。
(3)总透光率、黄色指数(YI)
依据JIS K7105：1997，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”测定总透光率及YI。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件，升温至能充分去除残留应力的温度而去除残留应力，之后冷却至室温。之后，以与用于去除前述残留应力的处理相同的条件进行试验片伸长率的测定，将确认到伸长率的拐点处作为玻璃化转变温度而求出。
(5)残留应力
使用KLA-Tencor Corporation制的残留应力测定装置“FLX-2320”，在事先测定了“翘曲量”的厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上，使用旋涂器涂布聚酰亚胺清漆或聚酰胺酸清漆，并进行预烘焙。之后，使用热风干燥器，在氮气气氛下、实施350～400℃30分钟的加热固化处理，制作带有固化后膜厚8～15μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述的残留应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，对硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间产生的残留应力进行评价。
(6)拉伸模量、拉伸强度
依据JIS K7127，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”测定拉伸模量及拉伸强度。卡盘间距离设为50mm、试验片尺寸设为10mm×50mm、试验速度设为20mm/分钟。
(7)耐溶剂性1(PGMEA)
在室温下向在玻璃板上制膜的聚酰亚胺薄膜上滴加溶剂，确认薄膜表面有无变化。需要说明的是，作为溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
耐溶剂性的评价基准如下。
○：薄膜表面无变化。
△：薄膜表面有轻微裂纹。
×：薄膜表面有裂纹或薄膜表面溶解。
(8)耐溶剂性2(NMP)
将在玻璃板上制膜的聚酰亚胺薄膜剥离，在室温下于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍60分钟。评价基准如下。
〇：薄膜未溶解、并维持了形状。
×：薄膜溶解、未能维持形状。
(9)清洗性
将N-甲基-2-吡咯烷酮和聚酰亚胺清漆混合，确认在室温下是否均匀地混合。清洗性的评价基准如下。
〇：聚酰亚胺清漆和NMP混合液均匀地混合。
×：聚酰亚胺清漆和NMP混合液未均匀地混合、生成析出物。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分及其简称如下。
<四羧酸成分>
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制；式(a-1)所示的化合物)
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制；式(a-2)所示的化合物)
<二胺>
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制；式(b-1)所示的化合物)
3,5-DABA：3,5-二氨基苯甲酸(日本纯良药品株式会社制；式(b-2)所示的化合物)
<交联剂>
1,3-PBO：1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(三国制药工业株式会社制)
<其他>
GBL：γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)
TEA：三乙胺(关东化学株式会社制)
实施例1
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的五口圆底烧瓶中，投入TFMB 25.619g(0.080摩尔)、3,5-DABA3.043g(0.020摩尔)和GBL 161.040g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速150rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中一并添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)和GBL 20.130g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏去除的成分，根据粘度上升来调节转速，并将反应体系内温度保持为190℃进行回流2小时。
之后，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约1小时使其均匀化。然后，在得到的清漆100g中投入1,3-PBO 0.167g(相对于1摩尔％3,5-DABA为0.25摩尔％)，搅拌30分钟使其均匀化，从而得到聚酰亚胺清漆。
然后，在玻璃板上，通过旋转涂布对硅晶圆涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，于热风干燥机中以400℃加热30分钟使溶剂蒸发，从而得到厚度10μm的薄膜。
实施例2
将TFMB的量变更为27.220g(0.085摩尔)、3,5-DABA的量变更为2.282g(0.015摩尔)，除此以外，以与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，将第2阶段的干燥温度变更为表1记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，从而得到厚度9μm的薄膜。
实施例3
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的五口圆底烧瓶中，投入TFMB 25.619g(0.080摩尔)、3,5-DABA3.043g(0.020摩尔)和GBL 156.713g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速150rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中一并添加CpODA 30.750g(0.08摩尔)、s-BPDA 5.884g(0.02摩尔)和GBL 39.178g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏去除的成分，根据粘度上升来调节转速，并将反应体系内温度保持为190℃进行回流2小时。
之后，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至120℃冷却后，进而搅拌约1小时使其均匀化。然后，投入1,3-PBO 0.173g(相对于1摩尔％3,5-DABA为0.25摩尔％)，搅拌30分钟使其均匀化，从而得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。
然后，在玻璃板上，通过旋转涂布对硅晶圆涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃30分钟，之后，在氮气气氛下，于热风干燥机中以350℃加热20分钟使溶剂蒸发，从而得到厚度10μm的薄膜。
实施例4
将TFMB的量变更为28.822g(0.090摩尔)、3,5-DABA的量变更为1.522g(0.010摩尔)，除此以外，利用与实施例3同样的方法制作聚酰亚胺清漆，从而得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例3同样的方法制作薄膜，从而得到厚度10μm的薄膜。
实施例5
将TFMB的量变更为17.933g(0.070摩尔)、3,5-DABA的量变更为3.652g(0.030摩尔)，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，从而得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例3同样的方法制作薄膜，从而得到厚度9μm的薄膜。
比较例1
除了未添加1,3-PBO以外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，从而得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，从而得到厚度10μm的薄膜。
比较例2
除了未添加1,3-PBO以外，利用与实施例2同样的方法制作聚酰亚胺清漆，从而得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，从而得到厚度10μm的薄膜。
比较例3
除了未添加1,3-PBO以外，利用与实施例3同样的方法制作聚酰亚胺清漆，从而得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，从而得到厚度10μm的薄膜。
对得到的薄膜进行上述的评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003507569440000291
如表1所示，实施例1～5的聚酰亚胺薄膜的耐热性及无色透明性优异、残留应力低、耐化学药品性优异，清洗性也良好。另一方面，比较例的聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性差。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂和具有至少2个噁唑基的交联剂，
所述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)，
Figure FDA0003507569430000011
式(b-2)中，X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数，其中，p为0时，m1为1～4的整数，
Figure FDA0003507569430000012
式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数，其中，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2时，2个X及2个m2～m4分别独立地选择。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为源自下述式(b-21)所示化合物的结构单元(B-21)，
Figure FDA0003507569430000013
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为40摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为35～95摩尔％，
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为5～65摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A还包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)，
Figure FDA0003507569430000021
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A还包含源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述交联剂为包含键合有至少2个噁唑基的芳香环或芳香族杂环的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述交联剂为包含键合有至少2个噁唑基的苯环的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述交联剂为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
10.一种聚酰亚胺清漆，其是权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而成的。
11.一种聚酰亚胺薄膜，其是权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物中的所述聚酰亚胺树脂利用所述交联剂进行交联而成的。
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