CN1119010A - 氟化氢回收方法 - Google Patents

Abstract

从HF与水和/或有机化合物的混合物(较好是一种共沸混合物)中回收氟化氢的方法，例如有机化合物是134a，125或133a，该方法包括使混合物与氟化锂或一种碱土金属氟化物接触，以生成一种金属氟化物-氟化氢化合物(如氟化氢锂，LiHF₂)，分离该化合物并分解之，以便从中放出氟化氢。该方法用于从共沸或类共沸混合物中回收HF。

Description

氟化氢回收方法

本发明涉及一种氟化氢回收方法，具体也说是一种从其与水和/或有机化合物的混合物中回收(或分离)氟化氢的方法，特别是从氟化与水和/或有机化合物的恒沸或近乎恒沸的混合物中回收(或分离)氟化氢的方法。

由于氟化氢与水的混合物具有强腐蚀性，并且通常湿的氟化氢在许多化学工艺中不适于作为反应剂，所以工业上需要从上述混合物中回收到基本上无水的氟化氢。然而，氟化氢的干燥，即从其与水的混合物中回收到基本无水的氟化氢，是极其困难的，这是由于氟化氢对水有很强亲和性，能形成含有大量氟化氢的恒沸或类恒沸混合物，例如在室温和大气压力下，恒沸物中含大约38％(重量)的氟化氢。

工业中还有一种需要从氟化氢与有机化合物的混合物中分离和回收氟化氢的情况，例如，在用氟化氢或另一种氟化剂生产含氟化合物的工艺方法中，从其产物、副产物和循环物料中分离和回收氟化氢。如果该有机化合物的沸点与氟化氢的沸点接近，并且或/者与氟化氢形成恒沸或类恒沸混合物，那么这种分离将会是困难的。这类难题的一个例子是在纯化1，1，1，2-四氟乙烷，HFA134a时，从中清除和回收氟化氢；、HFA134a与氟化氢形成一种恒沸物，其组成在25℃和大气压力(1.0巴)下为氟化氢/HFA134a摩尔比等于1∶3。出现分离难题的其它恒沸物的例子有氟化氢/五氟乙烷(HFA125)，在25℃和1巴压力下其摩尔比为1∶9，和氟化氢/氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC133a)，25℃和1巴压力下其摩尔比为1.7∶1。

本发明提供一种从氟化氢与水和/或有机化合物混合物中回收氟化氢的方法，包括使该混合物与选自氟化锂和碱土金属氟化物的、基本不溶的金属氟化物接触，从消耗掉氟化氢的水相或有机相中分离出产生的金属氟化物-氟化氢化合物，分解金属氟化物-氟化氢化合物，从中释放出氟化氢。

氟化氢与水和/或有机化合物的混合物通常是恒沸或近恒沸混合物。

金属氟化物应当基本上不溶解于该混合物或其组分中；当混合物中含有水时，该金属氟化物应当基本上不溶于水的。

金属氟化物-氟化氢化合物的分解可以通过多种方式进行，例如，将该化合物加热到发生热分解的温度，释放出氟化氢并再生出金属氟化物原料，以便在过程中再使用。通常，金属氟化物-氟化氢化合物是热不和稳定性材料，它们在低温度(例如100℃以下)时分解，尽管通常仅仅是慢速地分解，同时释放出氟化氢。虽然在任何具体温度时分解速度可以随操作条件而增加，例如在减压下操作以及/或者从化合物的附近除去释放出的氟化氢(例如在化合物的上面通载气或把该化合物加到水或另一种不溶解氟化氢的介质中)，但我们优先选择加热该化合物以使其分解速度增加到实践中可以接受的程度的方法。加热化合物时所选择的温度依赖于所选用的具体金属氟化物，但优选高于100℃，特别好的是高于120℃。然而，对于任何具体的金属氟化物-氟化氢化合物，通过简单的常规实验都能容易确定所用的最佳温度。

由于优先选用100℃以上温度加热该化合物使其发生热分解，在其加热之前，可能就无需将此化合物干燥和/或除去有机化合物；在最初加热步骤中从化合物中蒸发的水和/或有机化合物，可以在氟化氢从该化合物中释放出来之前就分别地收集并除去。如果需要，加热步骤可以包括两个不同的阶段：第一阶段，温度相对较低，主要是干燥阶段；第二阶段，温度较高，主要是分解阶段。

使金属氟化物-氟化氢化合物分解的另一可选择方法，至少当金属氟化物是氟化锂(并且化合物是氟化氢锂时，Li[HF₂])时可选用的方法，包括使该化合物与氟化氢和水和/或有机化合物的混合物在高于某一温度条件下接触，所述温度为上述化合物在上述混合物中可以形成的温度。

例如，若准备加以分离的混合物是含水氟化氢，金属氟化物-氟化氢化合物可通过使其与要进行分离的含水混合物的新鲜样品(即含水氟化氢)进行接触的方法进行分解，接触时所采用的温度要高于该化合物在含水氟化氢中可以生成所需的温度。同样，当所要分离的混合物含有氟化氢和有机化合物时，与要进行分离的含水混合的新鲜样品在较高温度下进行接触，以实现上述化合物的分解。在金属氟化物-氟化氢化合物分解过程中所用的混合物不一定和形成此化合物的混合物相同，但从实用目的出发，通常是同样的混合物。

本方法的实施对处理液态氟化氢/水混合物特别有用，在此情况下，该方法包括(a)使氟化氢和水的混合物与金属氟化物在第一温度接触，(b)从已消耗掉氟化氢的液相中分离出生成的金属氟化物-氟化氢化合物，(c)使分离出的金属氟化物-氟化氢化合物与氟化氢和水的混合物在第二温度进行接触使所述化合物分解并释放出氟化氢，所述第二温度高于第一温度，以及(d)从富集了氟化氢的液相中分离出生成的金属氟化物。

在上述实施方案的(a)和(c)两步中所用所氟化氢和水的混合物较好的是恒沸混合物或近恒沸混合物。这样，在(b)步中分离出的液相的氟化氢含量比恒沸物的低，而(d)步中分离出的液相的氟化氢含量比恒沸物的高。对(b)步的HF含量低的混合物进行简单蒸馏会形成恒沸物并能除去游离的水，而对(d)步的HF含量高的混合物进行蒸馏会形成恒沸物并能除去游离的氟化氢。这样本方法的总效果是分离水和氟化氢，即从恒沸物中回收氟化氢。在蒸馏步骤中生成的恒沸物可以再循环到本发明的方法中使用。

混合物与金属氟化物接触以生成化合物时所选择的温度应是有利于金属氟化物-氟化氢化合物的生成，而不是利于其分解，通常该温度低于约35℃；通常，降低温度可增加化合物形成趋向，但是，至少在含水混合物的情况下，这需要与降低温度时的较低的质量扩散效应和化合物生成速度取得平衡。倾向于为生成金属氟化物-氟化氢化合物给出的温度曲线不考虑使该化合物分解所采用的程序。

用以和金属氟化物接触的混合物可以是液相或气相，这取决于在进行接触时的温度和压力条件下该混合物的正常相态。因为通常较低的温度有利于金属氟化物-氟化氢化合物的生成，而较高的温度有利于该化合物的分解，所以通常进行接触时采用较低的温度，以便含水氟化氢混合物呈现液相，而低沸点有机化合物和氟化氢的混合物可能呈现气相。然而，因为金属氟化物将从液相或气相中除去氟化氢，所以对混合物的相要求不严格。

(c)步中金属氟化物-氟化氢化合物发生分解的温度较好是高于约35℃，特别是高于80℃，最高至发生分解作用的液相的沸点。如果需要，(c)步可以在回流条件下进行，因而步骤(c)和(d)合在一起，排除了独立的蒸馏步骤(d)的必要性。

本发明的方法或其中的任一步骤都可以在大气压条件下、或低于或高于大气压条件下操作。

金属氟化物选自氟化锂和碱土金属氟化物。该金属氟化物在其与混合物(例如水)进行接触的所有温度条件下都是基本上不溶于该混合物(例如水)的，具体地说，特别是当混合物含有水时，在0℃至100℃条件下它是不溶解于水的。虽然理想的情况是金属氟化物应当完全不溶于混合物，但要理解到，微量溶解是可以容许的，例如至多约5％(重量)的溶解度。金属氟化物-氟化氢化合物最好也是完全不溶于混合物的，尽管微量溶解也是可以容许的。

通过与金属氟化物一次接触而从混合物中提取的氟化氢的比率取决于所选用的具体的金属氟化物、金属氟化物的量以及混合物与金属氟化物保持接触的时间。通常，增加金属氟化物的用量和增加接触时间两者都可增加从混合物中提取的氟化氢的比率。然而从实用目的出发，可能需要在每次接触的氟化氢回收率、金属氟化物的用量和接触时间之间达成一个妥协，通常，操作本方法时要求每次接触的氟化氢回收率低于理论上可得到的值。认为这种情况是可以的接受的，因为留在混合物中的(即未被提取的)氟化氢可以再循环到本方法的流程中去，这样最终实现了氟化氢的基本全部回收。

基于上述考虑并仅仅作为一个指导原则提出来，金属氟化物的量通常约为与被处理混合物中氟化氢等摩尔量，接触时间通常约为5分钟至2小时。

本方法可用于从氟化氢与广范围的有机化合物的混合物中回收/分离氟化氢，但当有机化合物与氟化氢形成恒沸物或类恒沸混合物时，本方法尤其有用。

通常，该混合物是氟化过程的产物、副产物或再循环物料流，例如，所述氟化过程是一个用氟化氢作为氟化剂生产含有一个或更多个氟原子的产品的过程。所述有机化合物通常含有一个或更多个氟原子，并且可能另外含有一个或更多个其它卤原子，特别是氯原子。可以用本发明方法从中回收/分离出氟化氢的有机化合物的实例有1，1，1，2-四氟乙(HFA134a〕，1，1，2，2-四氟乙烷(HFA134)，五氟乙烷(HFA125)和氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC133a)。

下列实施例用以说明而决非限制本发明

实施例1

于0℃和搅拌条件下将氟化氢和水的共沸混合物(38％重量，含0.57摩尔氟化氢)加入到等摩尔量的氟化锂超纯粉末(0.57摩尔)中。每隔一定时间间隔后取出水相样品并进行分析，以测定其中氟化氢的浓度。时间(分)      HF浓度(％W/W)

  0               38

 20               35

 45               33

120               33

这些结果表明，氟化氢从水相中提取出来，而水相中的水得到富集，可以通过蒸馏除去游离的水。

往该混合物中加入另外一定量的共沸物(含0.28摩尔氟化氢)。255分钟以后，水相中氟化氢的浓度测定为28.2％重量。

实施例2

将如实施例1所述的氟化锂粉末(15.1克)加入到氟化氢和水的38％w/w的共沸混合物(30克)中，将混合物在室温(约23℃)搅拌48小时，然后将混合物冷至0℃并在0℃保持50分钟。测定水相中氟化氢的浓度，结果为33.5％w/w。

然后将混合物温热到55℃并在55℃保持4小时。

测定水相中氟化氢的浓度，结果为37.5％w/w。

这些结果指出，在0℃时氟化锂从共沸物中提取了氟化氢，将混合物温热到55℃时导致绝大部分在0℃时已经被提取的氟化氢再生出来。

实施例3

将实施例1所述的氟化锂粉末(7.8克)加到氢氟酸(15毫升)中，将所得浆状物搅拌50分钟。按照下面所示的时间间隔，令浆状物沉降，从上清液中取样进行分析，然后再开始搅拌。分析结果表示如下。时间(分)      HF浓度

  0            43.4

 10            37.0

 25            35.8

 50            35.8

实施例4

对由于温度变化对氟化锂提取氟化氢的效果的影响进行了研究。将氟化锂粉末(4.3克)加到38％w/w的HF与水的共沸混合物(22.5克)中，在所需温度下搅拌180分钟。将混合物过滤后测定水相的浓度。

在0，22，48和80℃的温度下进行了上述实验。HF最终浓度和HF转化百分数一并列出如下：

温度    HF最终浓度   HF转化^*

(℃)      (％w/w)       (％)

  0        30.0         21.0

 22        32.0         16.8

 48        33.5         11.9

 80        35.7          6.0

^*转化率为0％表示HF未被氟化锂提取。

结果表明，温度越高，被LiF吸收的HF的量越低。HF转化百分率对温度曲线外推揭示出，在112℃时将不会收到纯净的HF，即转化率为0％，这称为跨越温度，可以将其定义为这样一个温度，在此温度以下可以由氟化锂得到纯净的HF，在此温度以上可以由氟化氢锂释放纯的HF。

实施例5

本实施例说明改变LiF对HF摩尔比对氟化锂(LiF)和HF转化所产生的效果。将所需量的LiF加到HF和水的共沸混合物(22.5克)中，在室温(约22℃)下搅拌至少12小时以确保体系内达到平衡。其结果示于下表，其中也给出了HF平衡浓度的变化。

从此结果中可以得出结论，在给定温度条件下，只要体系中有足够的LiF以满足HF达到其平衡浓度限定值，该HF平衡浓度最终将能达到一个限定值(在室温时为32.2％)。

LiF∶HF比    LiF转化率    HF转化率    HF平衡浓度

                  (％)          (％)          (％)

  0.1             92.0           9.0          34.4

  0.3             44.4          13.0          32.9

  0.7             21.0          14.4          32.3

  1.0             15.0          14.9          32.2

实施例6

本实施例说明可以从氟化氢锂中回收HF，而前者是由前面所说的涉及HF和LiF的反应中得到的。所用的含水氟化氢浓度是33.5％w/w。前面的实验表明，降低初始HF浓度，则温度(在此温度之上HF可以被回收)下降。

将LiF(10.1克)加到33.5％w/w HF/水混合物(55.78克)中，在0℃搅拌180分钟。过滤后，测得滤液中的HF浓度为30.2％w/w(损失10％HF)。用33.5％HF洗涤残留物(3×10毫升)。将一部分(10.5克)湿的氟化锂/氟化氢锂混合物加到33.5％w/w的HF/水混合物(27.88克)中，并在80℃搅拌180分钟。过滤后，测得滤液中HF浓度为39.7％w/w(增益7％HF)。

实施例7

本实施例说明从HF和1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的混合物中分离HF的方法。将气态HF/134a混合物(摩尔比为5∶4)在室温下通过10克固体LiF，出口气体通过KOH溶液洗涤。所述混合物是由将134a以20毫升/分速度通过保持在-10℃的HF容器的顶空部分而生成的，该混合物通过LiF25分钟。分析涤气器中的液体表明，混合物中的HF已经除去83％，达到Hf/134a摩尔比1∶5，这一比值明显低于共沸物的组成(在25℃和1.0巴时HF/134a为1∶3)；于是该实验表明，共沸物可以用LiF分开。

加热上述反应中生成的氟化氢锂至200℃，可回收所有被吸收的HF。

实施例8

本实施例说明从HF和五氟乙烷(125)的混合物中分离HF的方法。

采用实施例7中叙述的方法，用流速为18毫升/分的125和温度为-20℃的HF的制备HF/125的混合物(摩尔比1∶5)。将该1∶5混合物以14.2毫升/分速度通过7克装在反应管中的室温下的LiF 1小时。分析涤气器中的液体，测得LiF反应器出口气体中HF/125摩尔比为1∶25，表明HF减少85％。该LiF已将混合物中HF含量减少到低于共沸物中的HF含量(HF/125摩尔比为1∶9)。

实施例9

本实施例说明从HF和氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)的混合物中分离HF的方法。

采用实施例7中叙述的方法，用流速为8毫升/分的133a和温度为10℃的HF的制备HF/133a的混合物(摩尔比1.8∶1)。将该1.8∶1混合物通过4.8克装在反应管中的室温下的LiF40分钟。分析涤气器中的液体，表明LiF反应器出口气体中HF/133a摩尔比为1∶8，表明HF减少93％。该LiF已将混合物中HF含量减少到低于共沸物中的HF含量(HF/133a摩尔比为1.7∶1)。

Claims (19)

1.一种从氟化氢与水和/或有机化合物的混合物中回收氟化氢的方法，包括使该混合物与选自氟化锂和碱土金属氟化物的基本不溶的金属氟化物接触，以生成一种金属氟化物-氟化氢化合物，从消耗掉氟化氢的水相或有机相中分离出产生的金属氟化物-氟化氢化合物，以及分解金属氟化物-氟化氢化合物，从中释放出氟化氢。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的氟化氢与水和/或有机化合物的混合物是共沸或类共沸混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物是氟化氢与水的混合物。

4.根据权利要求3的方法，其中的金属氟化物是基本上不溶于水的。

5.根据权利要求1-4中任一方法，其中的金属氟化物是氟化锂(LiF)，并且金属氟化物-氟化氢化合物是氟化氢锂(LiHF₂)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中的混合物是氟化氢和水的混合物，并且是在液相中与金属氟化物接触。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中的混合物与金属氟化物在低于35℃的温度条件下接触。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属氟化物-氟化氢化合物是通过加热进行分解以释放出其中的氟化氢的。

9.根据权利要求8的方法，其中的化合物在高于100℃条件下加热。

10.根据权利要求8或9的方法，其中的化合物在氟化氢与水和/或有机化合物的混合物中加热以释放出氟化氢。

11.根据权利要求10的方法，其中所述的在其中加热化合物的混合物是共沸或类共沸混合物。

12.根据权利要求11的方法，其中生成的富集HF的混合物进行蒸馏以释放其中的氟化氢。

13.根据前述权利要求之任一项所述的方法，其中由于与金属氟化物接触而消耗掉氟化氢的所述混合物经过蒸馏释放出水和/或有机化合物。

14.根据前述权利要求之任一项所述的方法，其中以混合物中氟化氢含量为依据取用等摩尔量的金属氟化物。

15.根据权利要求10的方法，其中的混合物是含水混合物，该方法包括(a)使混合物与金属氟化物在第一温度接触，(b)从已消耗掉氟化氢的液相中分离出生成的金属氟化物-氟化氢化合物，(c)使分离出的化合物与氟化氢和水的混合物在第二温度进行接触，使所述化合物分解并释放出其中的氟化氢，所述第二温度高于第一温度，以及(d)从富集了氟化氢的液相中分离于生成的金属氟化物。

16.根据权利要求15的方法，其中的混合物是氟化氢和水的共沸或类共沸混合物，并且通过在步骤(c)中于回流条件下加热混合物使步骤(c)和(d)合并。

17.根据权利要求1，2，5和7-14中任一项的方法，其中的混合物包括一种含有一个或更多个氟原子的有机化合物。

18.根据权利要求17的方法，其中的有机化合物选自1，1，1，2-四氟乙烷(134a)，五氟乙烷(125)和氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)。

19.根据权利要求17或18的方法，其中的混合物在气相与金属氟化物接触。