CN111893530A - 一种无氰白铜锡电镀液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无氰白铜锡电镀液，每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜15～20g，焦磷酸锡10～15g，焦磷酸钾220～230g，磷酸二氢钾20～25g，稳定剂2～3g，整平剂1～2g，络合剂5～8g，晶粒细化剂2～5g，其余为水。本发明还提供了该无氰白铜锡电镀液的制备方法。本发明所提供的无氰白铜锡电镀液具有较好的稳定性以及电镀效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀液，特别是涉及一种无氰白铜锡电镀液及其制备方法。
背景技术
铜锡合金因其良好的耐蚀性、延展性、可焊性以及优良的外观，已逐渐成为电镀工业领域代镍镀层的较佳选择。据合金组分(锡的质量分数)的不同，铜锡合金可分为低锡(6-15％)、中锡(15-40％)和高锡(>40％)3种。高锡铜锡合金称为白铜锡，又名白青铜，是一种金属键化合物；其镀层呈银白色，能有效阻止底层金属扩散到面层金属中，防止面层金属褪色和变色。目前，电镀白铜锡的镀液分为氰化物体系和无氰溶液体系。氰化物是一种剧毒的化学物质，但在电镀行业氰化物镀液(镀白铜锡、镀金、镀锌和镀铜等)具有许多优点，例如镀液稳定、抗杂质能力强，镀层致密性能优良而且镀液价格低廉。氰化物体系电镀白铜锡会对人类和环境造成危害，为了取代氰化物电镀，国内外许多学者、科研机构进行了大量研究。
中国专利申请CN201810298555.7公开了“一种无氰白铜锡电镀液及其配制方法”，无氰白铜锡电镀液以单位体积含量计，包括溶剂水和以下组分：120～130g/L络合剂，16～20g/L硫氰酸类有机铜盐，2～3g/L硫氰酸类有机锌盐，30～50g/L锡酸钾，8～12g/L氢氧化钾，所述络合剂为聚合硫氰酸钾铵，通式为(NH2K)mC2nN2n+1SOnHn+3；其中，1≤n≤50，1≤m≤5。该发明存在的问题是：其稳定性以及实际电镀效果均不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无氰白铜锡电镀液，其具有较好的稳定性以及电镀效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种无氰白铜锡电镀液，每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜15～20g，焦磷酸锡10～15g，焦磷酸钾220～230g，磷酸二氢钾20～25g，稳定剂2～3g，整平剂1～2g，其余为水。
进一步地，本发明所述稳定剂由以下步骤制成：
通氮气条件下，将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF混合，搅拌30-40分钟后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热至95℃后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应10-12小时得到反应液，将反应液减压蒸除DMF后干燥至恒重得到稳定剂。
进一步地，稳定剂的制备步骤中，N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的比例为8g:12g:200mL:15g:1g。
进一步地，稳定剂的制备步骤中，干燥时的温度为100℃。
进一步地，本发明所述整平剂为衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物。
进一步地，本发明所述络合剂由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成。
进一步地，本发明所述晶粒细化剂为2-氨基苯并噻唑。
进一步地，本发明所述水为去离子水。
本发明要解决的另一技术问题提供上述无氰白铜锡电镀液的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种无氰白铜锡电镀液的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取各组分，将焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸钾、磷酸二氢钾加入水中，搅拌2-3小时后加入稳定剂、整平剂、络合剂、晶粒细化剂，继续搅拌3-4小时后用活性炭过滤得到无氰白铜锡电镀液。
进一步地，所述步骤中的搅拌速度为200-300转/分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷在偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的引发作用下发生共聚反应制得了稳定剂，其除了能提高电镀液的稳定性以外，还能提高镀层的光亮度、硬度以及镀层与基体之间的结合力。
2)本发明使用了衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物作为整平剂，其除了能进一步提高镀层的硬度以外，还能提高镀层的整平性和耐蚀性。
3)本发明使用了由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成的络合剂，其除了能起到很好的络合作用以外还能进一步提高电镀液的稳定性。
4)本发明使用2-氨基苯并噻唑作为晶粒细化剂，其除了能起到很好的细化晶粒作用以外还能进一步提高镀层的耐蚀性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜18g，焦磷酸锡12g，焦磷酸钾225g，磷酸二氢钾21g，稳定剂2.5g，衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物1.5g，由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成的络合剂6g，2-氨基苯并噻唑3g，其余为去离子水。
其中，稳定剂由以下步骤制成：
通氮气条件下，将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF混合，搅拌35分钟后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热至95℃后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应11小时得到反应液，将反应液减压蒸除DMF后100℃下干燥至恒重得到稳定剂；N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的比例为8g:12g:200mL:15g:1g。
该无氰白铜锡电镀液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸钾、磷酸二氢钾加入水中，搅拌2.5小时后加入稳定剂、衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物、络合剂、2-氨基苯并噻唑，继续搅拌3.5小时后用活性炭过滤得到无氰白铜锡电镀液，其中，搅拌速度为250转/分。
实施例2
每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜16g，焦磷酸锡14g，焦磷酸钾230g，磷酸二氢钾25g，稳定剂2.7g，衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物1.2g，由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成的络合剂7g，2-氨基苯并噻唑4g，其余为去离子水。
其中，稳定剂由以下步骤制成：
通氮气条件下，将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF混合，搅拌35分钟后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热至95℃后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应10.5小时得到反应液，将反应液减压蒸除DMF后100℃下干燥至恒重得到稳定剂；N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的比例为8g:12g:200mL:15g:1g。
该无氰白铜锡电镀液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸钾、磷酸二氢钾加入水中，搅拌3小时后加入稳定剂、衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物、络合剂、2-氨基苯并噻唑，继续搅拌4小时后用活性炭过滤得到无氰白铜锡电镀液，其中，搅拌速度为200转/分。
实施例3
每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜15g，焦磷酸锡15g，焦磷酸钾220g，磷酸二氢钾20g，稳定剂3g，衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物1g，由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成的络合剂5g，2-氨基苯并噻唑2g，其余为去离子水。
其中，稳定剂由以下步骤制成：
通氮气条件下，将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF混合，搅拌40分钟后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热至95℃后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应12小时得到反应液，将反应液减压蒸除DMF后100℃下干燥至恒重得到稳定剂；N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的比例为8g:12g:200mL:15g:1g。
该无氰白铜锡电镀液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸钾、磷酸二氢钾加入水中，搅拌2小时后加入稳定剂、衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物、络合剂、2-氨基苯并噻唑，继续搅拌3小时后用活性炭过滤得到无氰白铜锡电镀液，其中，搅拌速度为250转/分。
实施例4
每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜20g，焦磷酸锡10g，焦磷酸钾228g，磷酸二氢钾23g，稳定剂2g，衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物2g，由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成的络合8g，2-氨基苯并噻唑4g，其余为去离子水。
其中，稳定剂由以下步骤制成：
通氮气条件下，将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF混合，搅拌30分钟后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热至95℃后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应10小时得到反应液，将反应液减压蒸除DMF后100℃下干燥至恒重得到稳定剂；N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的比例为8g:12g:200mL:15g:1g。
该无氰白铜锡电镀液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸钾、磷酸二氢钾加入水中，搅拌2.5小时后加入稳定剂、衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物、络合剂、2-氨基苯并噻唑，继续搅拌3.5小时后用活性炭过滤得到无氰白铜锡电镀液，其中，搅拌速度为250转/分。
参比实施例1：
与实施例1的不同之处在于：组分中缺少稳定剂，省去其制备步骤。
参比实施例2：
与实施例1的不同之处在于：组分中缺少衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物。
参比实施例3：
与实施例1的不同之处在于：组分中缺少由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成的络合剂。
参比实施例4：
与实施例1的不同之处在于：组分中缺少2-氨基苯并噻唑。
对比例：申请号为CN201810298555.7的中国专利的实施例1。
试验例1：稳定性测试
分别取50mL实施例1-4、参比实施例1-2、对比例，加热至85℃后保温5分钟，观察各电镀液的浑浊程度和沉淀情况，测试结果如表1所示：
| 实施例1 | 不浑浊，未产生沉淀 |
| 实施例2 | 不浑浊，未产生沉淀 |
| 实施例3 | 不浑浊，未产生沉淀 |
| 实施例4 | 不浑浊，未产生沉淀 |
| 参比实施例1 | 轻微浑浊，产生少量沉淀 |
| 参比实施例2 | 不浑浊，未产生沉淀 |
| 参比实施例3 | 轻微浑浊，产生少量沉淀 |
| 参比实施例4 | 不浑浊，未产生沉淀 |
| 对比例 | 浑浊，产生大量沉淀 |
表1
由表1可看出，本发明实施例1-4均不浑浊且未产生沉淀，表明本发明的稳定性较好。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1和参比实施例3均轻微浑浊，产生少量沉淀，表明本发明制得的稳定剂和使用的络合剂均能提高电镀液的稳定性。
试验例2：镀层光亮度测试
测试方法：使用267mL赫尔槽，电镀液体积为250mL，阳极为6cm×8cm的不锈钢，阴极为10cm×6.5cm的黄铜片，电流为0.5A，时间为5分钟，温度为25℃，施镀结束后分别测量各镀层的白亮区域宽度。白亮区域宽度越大表明光亮度越好，测试结果如表2所示：
| 白亮区域宽度(cm) | |
| 实施例1 | 9.3 |
| 实施例2 | 9.2 |
| 实施例3 | 9.1 |
| 实施例4 | 9.2 |
| 参比实施例1 | 7.5 |
| 参比实施例2 | 9.3 |
| 参比实施例3 | 9.2 |
| 参比实施例4 | 9.3 |
| 对比例 | 7.0 |
表2
由表2可看出，本发明实施例1-4的白亮区域宽度均明显大于对比例，表明使用本发明得到的镀层的光亮度较好，实施例1的光亮度最好。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1的白亮区域宽度大幅减小，表明本发明制得的稳定剂是提高镀层光亮度的主因。
试验例3：镀层硬度测试
测试方法：使用640mL(10cm×8cm×8cm)方槽，电镀液体积为500mL，阳极为6cm×8cm的不锈钢，阴极为10cm×6.5cm的黄铜片，电流密度为1A/dm2，时间为20分钟，温度为25℃，施镀结束后采用显微硬度计分别测量各镀层的显微硬度，载荷为100g，负载时间为15秒，测试结果如表3所示：
表3
由表3可看出，本发明实施例1-4的显微硬度均明显高于对比例，表明使用本发明得到的镀层的硬度较高，实施例1的硬度最高。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1和参比实施例2的显微硬度均降低一些，表明本发明制得的稳定剂和使用的衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物均能有效提高镀层硬度。
试验例4：镀层结合力测试
将试验例3中得到的镀层分别进行划痕试验，观察各镀层有未出现起皮现象，测试结果如表4所示：
| 实施例1 | 未出现起皮现象 |
| 实施例2 | 未出现起皮现象 |
| 实施例3 | 未出现起皮现象 |
| 实施例4 | 未出现起皮现象 |
| 参比实施例1 | 出现起皮现象 |
| 参比实施例2 | 未出现起皮现象 |
| 参比实施例3 | 未出现起皮现象 |
| 参比实施例4 | 未出现起皮现象 |
| 对比例 | 出现起皮现象 |
表4
由表4可看出，本发明实施例1-4均未出现起皮现象，表明使用本发明得到的镀层的结合力较好。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1出现起皮现象，表明本发明制得的稳定剂是提高镀层结合力的主因。
试验例5：镀层整平性测试
使用金相显微镜分别观察试验例3中得到的各镀层的表面形貌，测试结果如表5所示：
| 实施例1 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 实施例2 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 实施例3 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 实施例4 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 参比实施例1 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 参比实施例2 | 表面粗糙，麻点增多，未出现微裂纹 |
| 参比实施例3 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 参比实施例4 | 表面平整，仅有少量麻点 |
| 对比例 | 表面粗糙，麻点增多，出现少量微裂纹 |
表5
由表5可看出，本发明实施例1-4的镀层表面平整，仅有少量麻点，表明使用本发明得到的镀层的整平性较好。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例2的镀层表面粗糙，麻点增多，未出现微裂纹，表明本发明使用的衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物是提高镀层整平性的主因。
试验例6：镀层耐蚀性测试
测试方法：使用640mL(10cm×8cm×8cm)方槽，电镀液体积为500mL，阳极为6cm×8cm的不锈钢，阴极为10cm×6.5cm的铁片，电流密度为1A/dm2，时间为20分钟，温度为25℃，施镀后对镀层分别进行盐雾试验，试验温度为30℃，氯化钠溶液的质量浓度为5％，测定各镀层从盐雾试验开始到出现红锈的时间，出现红锈时间越长表明耐蚀性越好，测试结果如表6所示：
表6
由表6可看出，本发明实施例1-4的出现红锈时间明显长于对比例，表明使用本发明得到的镀层的耐蚀性较好。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例2和参比实施例4的出现红锈时间均缩短了1小时，表明本发明使用的康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物和2-氨基苯并噻唑均能提高镀层的耐蚀性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：每升无氰白铜锡电镀液包括以下组分：焦磷酸铜15～20g，焦磷酸锡10～15g，焦磷酸钾220～230g，磷酸二氢钾20～25g，稳定剂2～3g，整平剂1～2g，络合剂5～8g，晶粒细化剂2～5g，其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述稳定剂由以下步骤制成：
通氮气条件下，将N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF混合，搅拌30-40分钟后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热至95℃后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应10-12小时得到反应液，将反应液减压蒸除DMF后干燥至恒重得到稳定剂。
3.根据权利要求2所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述稳定剂的制备步骤中，N,N-二甲基环己胺、氯化缩水甘油三甲基铵、DMF、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的比例为8g:12g:200mL:15g:1g。
4.根据权利要求2所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述稳定剂的制备步骤中，干燥时的温度为100℃。
5.根据权利要求1所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述整平剂为衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求1所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述络合剂由质量比为2:1的四羟丙基乙二胺和羧甲基壳聚糖混合而成。
7.根据权利要求1所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述晶粒细化剂为2-氨基苯并噻唑。
8.根据权利要求1所述的一种无氰白铜锡电镀液，其特征在于：所述水为去离子水。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的一种无氰白铜锡电镀液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按配方称取各组分，将焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸钾、磷酸二氢钾加入水中，搅拌2-3小时后加入稳定剂、整平剂、络合剂、晶粒细化剂，继续搅拌3-4小时后用活性炭过滤得到无氰白铜锡电镀液。
10.根据权利要求9所述的一种无氰白铜锡电镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤中的搅拌速度为200-300转/分。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201106 |