CN111889070B - 炭基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

炭基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体公开了一种炭基复合材料及其制备方法和应用，所述炭基复合材料包括以下的原料：硫脲、硝酸钴、非离子表面活性剂、乙二胺、甲醛溶液、多巴胺以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液。本发明实施例提供的炭基复合材料通过利用刻蚀剂从含有混合金属颗粒组分里选择性刻蚀钴单质，可以合成单一的金属颗粒的多孔碳复合材料，所得的炭基复合材料在电催化、药物载体、染料吸附等领域具有潜在的实际应用前景。而提供的制备方法工艺简单，稳定性高，解决了现有炭基金属复合材料在制备时存在易混合金属颗粒，需要进行复杂的纯化工艺处理的问题，具有广阔的市场应用前景。

Description

炭基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种炭基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的不断发展，纳米材料制备技术也在不断进步。其中，多孔碳作为基底具有大比表面积、高孔隙率、耐酸碱性以及强的客体-基地作用等特点，可以有效分散客体、充分暴露活性位和进行快速的物质传输，在电催化、药物载体、染料吸附等领域受到广泛研究。
然而，在制备炭基金属颗粒的复合材料时，往往会得到混合金属颗粒，使得研究各组分作用基础研究变得复杂。目前，因此，设计一种通过简单处理方法选择性刻蚀得到单一金属组分的多孔碳复合材料的工艺，解决现有技术中制备炭基介孔材料后需要复杂的纯化步骤，存在工艺复杂的问题，成为目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种炭基复合材料，以解决上述背景技术中提出的现有炭基金属复合材料在制备时存在易混合金属颗粒，需要进行复杂的纯化工艺处理的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种炭基复合材料，按照重量份包括以下的原料：硫脲0.2-0.8份、硝酸钴0.1-0.3份、非离子表面活性剂0.1-0.5份、乙二胺0.2-0.5份、甲醛溶液0.8-1份、多巴胺0.1-0.3份以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液。
作为本发明进一步的方案：所述炭基复合材料按照重量份包括以下的原料：硫脲0.3-0.6份、硝酸钴0.15-0.25份、非离子表面活性剂0.2-0.4份、乙二胺0.3-0.4份、甲醛溶液0.85-0.95份、多巴胺0.15-0.25份以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液。
作为本发明再进一步的方案：所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是30-40％，对应的溶剂是水。
作为本发明再进一步的方案：所述氟化氢水溶液的浓度是0.5-2mol/L，所述氟化氢铵水溶液的浓度是2-6mol/L。
优选的，所述炭基复合材料按照重量份包括以下的原料：硫脲0.5份、硝酸钴0.2份、非离子表面活性剂0.4份、乙二胺0.36份、甲醛溶液0.948 份、多巴胺0.2份以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢水溶液和/ 或氟化氢铵水溶液；其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是38％。
作为本发明再进一步的方案：所述非离子表面活性剂可以是选自聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型、氧化胺型等中的任意一种，例如，可以是聚氧乙烯型，具体可以采用聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等，也可以是多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型、氧化胺型等现有产品。具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
优选的，所述非离子表面活性剂是高分子非离子表面活性剂，具体是聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，例如，可以采用巴斯夫股份公司生产的型号为F127的产品，也叫泊洛沙姆(Poloxamer)，为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，商品名为普兰尼克(Pluronic)，这是一类新型的高分子非离子表面活性剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种炭基复合材料的制备方法，所述的炭基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例分别称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；
按照比例称取硫脲与硝酸钴加入至所述表面活性剂溶液中进行溶解混合均匀，充分搅拌后，缓慢滴加按照比例称取的乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
将所述第一混合料中加入所述多巴胺溶液，室温(20-30℃)搅拌4-24h 混合均匀，得到第二混合料；
将所述第二混合料依次进行离心、洗涤、干燥，然后在保护气体下进行焙烧处理，得到未处理粗料；
将所述未处理粗料中加入刻蚀剂并进行密闭混合，干燥，得到所述炭基复合材料。
作为本发明再进一步的方案：所述焙烧处理是在保护气体下以3-8℃/min 的升温速率升至750-850℃并保温1-3h。
优选的，所述焙烧处理是置于真空管式炉并在Ar/H2气氛下，以5℃/min 的升温速率升至800℃并保持2h。
作为本发明再进一步的方案：所述在保护气体下中的保护气体可以是惰性气体(例如氦气、氩气等)或活性气体(例如二氧化碳、氮气、氢气等)，当然，也可以是以上气体的混合，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
优选的，所述保护气体是氩气与氢气，且氩气与氢气的具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。通常是氢气在混合气体中的体积含量是5-10％。
作为本发明再进一步的方案：所述密闭混合是在常温常压(一般是25℃、一个标准大气压)下进行。
作为本发明再进一步的方案：所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每 0.4克非离子表面活性剂中加入30-50mL水。
作为本发明再进一步的方案：所述多巴胺溶液中的加水量是按照每30-50 毫克多巴胺中加入0.5-1.2mL水。
作为本发明再进一步的方案：在所述的炭基复合材料的制备方法中，所述未处理粗料，即含有硅钴等多组分的炭基复合材料。所述氟化氢水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢水溶液的重量比是0.2-0.5：20的比例添加，所述氟化氢铵水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢铵水溶液的重量比是0.2-0.5：20-30的比例添加。
作为本发明再进一步的方案：所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。
作为本发明再进一步的方案：在所述的炭基复合材料的制备方法中，所述密闭混合的时间是6-24h。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的炭基复合材料的制备方法制备得到的炭基复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的炭基复合材料在电催化和 /或药物载体制备和/或染料吸附中的应用。
作为本发明再进一步的方案：上述的炭基复合材料的制备方法在制备单一金属组分的多孔碳复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例提供的炭基复合材料通过利用刻蚀剂从含有混合金属颗粒组分里选择性刻蚀钴单质，可以合成单一的金属颗粒的多孔碳复合材料，所得的炭基复合材料在电催化、药物载体、染料吸附等领域具有潜在的实际应用前景。而提供的制备方法工艺简单，稳定性高，解决了现有技术中制备炭基介孔材料后处理纯化方法工艺复杂的问题，制备的炭基复合材料具有优异的比表面积和吸附量，解决了现有炭基金属复合材料在制备时存在易混合金属颗粒，需要进行复杂的纯化工艺处理的问题，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
下面利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例2提供的Co9S8@FNC样品的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2提供的Co9S8@FNC样品的透射电镜图。
图3为本发明实施例2提供的Co9S8@FNC样品的高分辨透射电镜图。
图4为本发明实施例提供的不同刻蚀方法处理的炭基复合材料的X射线衍射谱图。
图5为本发明实施例提供的不同刻蚀方法处理的炭基复合材料的X射线光电子能谱分析谱图。
图6为本发明实施例2提供的Co9S8@FNC样品的高分辨钴X射线光电子能谱谱图。
图7为本发明实施例提供的不同刻蚀方法处理的炭基复合材料的氮气等温吸脱附图和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种炭基复合材料，具体制备方法如下：
一、称取0.5g硫脲和0.2g的硝酸钴溶解在40mL的含有0.4g的F127 的水溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加0.4mL的乙二胺和0.948mL的甲醛溶液(质量分数38％)；
二、随后加入5mL浓度为40mg/mL的多巴胺溶液，室温搅拌12h；将所得的混合溶液经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物(记为：Co-TEFR/PDA)；
三、将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以5℃/min的升温速率升至800℃并保持2h，得到未处理粗料，记为Si-Co/Co9S8@FNC (FNC指代的是本发明中合成的炭基底，也就是多孔碳片)；
四、将所得的所述未处理粗料中按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL 的氟化氢水溶液的比例进行添加，所述氟化氢水溶液的浓度是1mol/L，常温常压下密闭混合搅拌过夜，对应制备的所述炭基复合材料记为Co/Co9S8@FNC。
实施例2
与实施例1相比，除了将“按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL的氟化氢水溶液的比例进行添加氟化氢水溶液，所述氟化氢水溶液的浓度是 1mol/L”替换为“按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL的氟化氢铵水溶液的比例进行添加氟化氢铵水溶液，所述氟化氢铵水溶液的浓度是4mol/L”外，其他与实施例1相同，在本实施例中，对应制备的所述炭基复合材料记为Co9S8@FNC(即炭基八硫化九钴纳米颗粒复合材料)。
实施例3
一种多孔碳片，具体制备方法如下：
1)称取0.5g硫脲和0.2g的硝酸钴溶解在40mL的含有0.4g的F127 的水溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加0.4mL的乙二胺和0.948mL的甲醛溶液(质量分数38％)；
2)随后加入5mL浓度为40mg/mL的多巴胺溶液，室温搅拌12h；将所得的混合溶液经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物；
3)将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以5℃/min 的升温速率升至800℃并保持2h，得到未处理粗料；
4)将所得的所述未处理粗料中按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL 的盐酸的比例进行添加，所述盐酸的浓度是1mol/L，常温常压下密闭混合搅拌12h，离心后加入与盐酸等体积的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液(溶剂是水)的浓度是2mol/L，50℃搅拌8h，对应制备的产物记为FNC。
实施例4
与实施例1相比，除了将所述氟化氢水溶液的浓度替换为0.5mol/L外，其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，除了将所述氟化氢水溶液的浓度替换为2mol/L外，其他与实施例1相同。
实施例6
与实施例2相比，除了将所述氟化氢铵水溶液的浓度替换为2mol/L外，其他与实施例2相同。
实施例7
与实施例2相比，除了将所述氟化氢铵水溶液的浓度替换为6mol/L外，其他与实施例2相同。
实施例8
与实施例1相比，除了将“按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL的氟化氢水溶液的比例进行添加氟化氢水溶液，所述氟化氢水溶液的浓度是 1mol/L”替换为“按照0.4克的所述未处理粗料中加入10mL的氟化氢水溶液和10mL的氟化氢铵水溶液的比例进行添加氟化氢水溶液与氟化氢铵水溶液，所述氟化氢水溶液的浓度是1mol/L，所述氟化氢铵水溶液的浓度是4mol/L”外，其他与实施例1相同。
实施例9
与实施例2相比，除了所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是30％外，其他与实施例2相同。
实施例10
与实施例2相比，除了所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是40％外，其他与实施例2相同。
实施例11
一种炭基复合材料，包括以下的原料：硫脲0.2克、硝酸钴0.1克、非离子表面活性剂0.1克、乙二胺0.2mL、甲醛溶液0.8mL、多巴胺0.1克以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢水溶液。其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是30％。所述氟化氢水溶液的浓度是0.5mol/L，所述非离子表面活性剂是F127(泊洛沙姆)。
在本实施例中，所述的炭基复合材料的具体制备方法如下：
1)称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每0.4克非离子表面活性剂中加入30mL水，所述多巴胺溶液中的加水量是按照每30 毫克多巴胺中加入0.5mL水；
2)称取所述硫脲和硝酸钴溶解在表面活性剂溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
3)随后加入多巴胺溶液，室温搅拌12h，得到第二混合料，然后经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物；
4)将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以3℃/min 的升温速率升至750℃并保温1h，得到未处理粗料；
5)将所得的所述未处理粗料中加入氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液进行密闭混合6h，得到所述炭基复合材料；所述氟化氢水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢水溶液的重量比是0.2：20的比例添加。
实施例12
与实施例11相比，除了所述氟化氢水溶液的浓度是2mol/L外，其他与实施例11相同。
实施例13
与实施例11相比，除了所述氟化氢水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢水溶液的重量比是0.5：20的比例添加外，其他与实施例11相同。
实施例14
一种炭基复合材料，包括以下的原料：硫脲0.8克、硝酸钴0.3克、非离子表面活性剂0.5克、乙二胺0.5mL、甲醛溶液1mL、多巴胺0.3克以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢铵水溶液。其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是40％。所述氟化氢铵水溶液的浓度是2mol/L。所述非离子表面活性剂是F127(泊洛沙姆)。
在本实施例中，所述的炭基复合材料的具体制备方法如下：
1)称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每0.4克非离子表面活性剂中加入50mL水，所述多巴胺溶液中的加水量是按照每50 毫克多巴胺中加入1.2mL水；
2)称取所述硫脲和硝酸钴溶解在表面活性剂溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
3)随后加入多巴胺溶液，室温搅拌12h，得到第二混合料，然后经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物；
4)将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以8℃/min 的升温速率升至850℃并保温3h，得到未处理粗料；
5)将所得的所述未处理粗料中加入氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液进行密闭混合24h，得到所述炭基复合材料；所述氟化氢铵水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢铵水溶液的重量比是0.2：20的比例添加。
实施例15
与实施例14相比，除了所述氟化氢铵水溶液的浓度是6mol/L外，其他与实施例14相同。
实施例16
与实施例14相比，除了所述氟化氢铵水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢铵水溶液的重量比是0.5：30的比例添加外，其他与实施例 14相同。
实施例17
一种炭基复合材料，包括以下的原料：硫脲0.3克、硝酸钴0.15克、非离子表面活性剂0.2克、乙二胺0.3mL、甲醛溶液0.85mL、多巴胺0.15克以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢铵水溶液。其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是38％，所述氟化氢铵水溶液的浓度是4mol/L。所述非离子表面活性剂是F127(泊洛沙姆)。
在本实施例中，所述的炭基复合材料的具体制备方法如下：
1)称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每0.4克非离子表面活性剂中加入40mL水，所述多巴胺溶液中的加水量是按照每40 毫克多巴胺中加入1mL水；
2)称取所述硫脲和硝酸钴溶解在表面活性剂溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
3)随后加入多巴胺溶液，室温搅拌12h，得到第二混合料，然后经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物；
4)将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以5℃/min 的升温速率升至800℃并保温2h，得到未处理粗料；
5)将所得的所述未处理粗料中加入氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液进行密闭混合12h，得到所述炭基复合材料；所述氟化氢铵水溶液的用量是按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL的所述氟化氢铵水溶液的比例添加。
实施例18
一种炭基复合材料，包括以下的原料：硫脲0.6克、硝酸钴0.25克、非离子表面活性剂0.4克、乙二胺0.4mL、甲醛溶液0.95mL、多巴胺0.25克以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢铵水溶液。其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是38％，所述氟化氢铵水溶液的浓度是4mol/L。所述非离子表面活性剂是F127(泊洛沙姆)。
在本实施例中，所述的炭基复合材料的具体制备方法如下：
1)称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每0.4克非离子表面活性剂中加入40mL水，所述多巴胺溶液中的加水量是按照每40 毫克多巴胺中加入1mL水；
2)称取所述硫脲和硝酸钴溶解在表面活性剂溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
3)随后加入多巴胺溶液，室温搅拌12h，得到第二混合料，然后经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物；
4)将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以5℃/min 的升温速率升至800℃并保温2h，得到未处理粗料；
5)将所得的所述未处理粗料中加入氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液进行密闭混合12h，得到所述炭基复合材料；所述氟化氢铵水溶液的用量是按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL的所述氟化氢铵水溶液的比例添加。
实施例19
一种炭基复合材料，包括以下的原料：硫脲0.5克、硝酸钴0.2克、非离子表面活性剂0.4克、乙二胺0.36mL、甲醛溶液0.948mL、多巴胺0.2克以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢铵水溶液。其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是38％，所述氟化氢铵水溶液的浓度是4mol/L。所述非离子表面活性剂是F127(泊洛沙姆)。
在本实施例中，所述的炭基复合材料的具体制备方法如下：
1)称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每0.4克非离子表面活性剂中加入40mL水，所述多巴胺溶液中的加水量是按照每40 毫克多巴胺中加入1mL水；
2)称取所述硫脲和硝酸钴溶解在表面活性剂溶液中，充分搅拌后，缓慢滴加乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
3)随后加入多巴胺溶液，室温搅拌12h，得到第二混合料，然后经过离心后取沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱干燥得到粉末状中间产物；
4)将得到的粉末状中间产物置于真空管式炉，在Ar/H2气氛下，以5℃/min 的升温速率升至800℃并保温2h，得到未处理粗料；
5)将所得的所述未处理粗料中加入氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液进行密闭混合12h，得到所述炭基复合材料；所述氟化氢铵水溶液的用量是按照0.4克的所述未处理粗料中加入20mL的所述氟化氢铵水溶液的比例添加。
性能试验
一、扫描电镜表征
将实施例2中制备的Co9S8@FNC样品进行扫描电镜表征，具体的扫描电镜图见图1所示。从图1可以看出，制备得到的复合材料(Co9S8@FNC)边缘粗糙，厚约30nm的纳米片，这种二维片状结构有利于提供大比表面积，充分暴露活性位点，极大的有利于物质的传输与转移。
二、透射电镜表征
将实施例2中制备的Co9S8@FNC样品进行透射电镜表征，具体的透射电镜图见图2所示。从图2可以看出，制备得到的复合材料(Co9S8@FNC)呈片状结构，厚度约为30nm与扫描电镜结果一致。并且可以直接观察到大量的孔道，孔径约为(3nm或者5.6nm)。丰富的孔道结构可提高其吸附/释放以及物质传输等性能。图2中右侧图为局部放大图。
三、高分辨透射电镜表征
将实施例2中制备的Co9S8@FNC样品进行高分辨透射电镜表征，具体的高分辨透射电镜图见图3所示。从图3可以看出，高分辨透射电镜图所示的黑点则为嵌入在炭基底上的钴的纳米金属颗粒，其条纹表明金属晶面间距0.286 nm和0.176nm，分别是Co9S8纳米晶体的(222)和(440)晶面，表明制备的样品具有良好的结晶度。另外，含有炭的晶格条纹，且不连续表明具有缺陷/ 无序结构。图3中右侧图为局部放大图。
四、X射线衍射表征
将实施例1-3中制备的Co/Co9S8@FNC、Co9S8@FNC与FNC样品分别进行X射线衍射表征，对应得到X射线衍射谱图如图4所示。经氟化氢刻蚀处理的 Co/Co9S8@FNC样品的衍射图谱中可以明显发现衍射峰约在44°、49°、77°处的特征衍射峰，其峰形与峰位与钴金属单质(参照JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)的PDF#15-0806) 的特征峰一致，证明Co/Co9S8@FNC样品的衍射图谱中衍射峰约在44°、49°、77°处的钴金属单质的特征衍射峰。经氟化氢刻蚀处理的Co/Co9S8@FNC样品的衍射图谱中可以明显发现衍射峰约在31°、47°和60°处的特征衍射峰，其峰形与峰位与Co9S8金属颗粒(参照JCPDS的PDF#19-0364)的特征峰一致，证明Co/Co9S8@FNC 样品的衍射图谱中衍射峰约在31°、47°和60°处的Co9S8金属颗粒的特征衍射峰。
然而，经NH4HF2刻蚀后，钴单质特征衍射峰明显消失，但依然可见Co9S8明显的特征衍射峰。此外，经HCl和NaOH刻蚀处理后的对照组的FNC样品的谱图中未看到任何明显的特征衍射峰，表明FNC样品中的金属颗粒被完全刻蚀，结合X射线衍射结果可以发现，NH4HF2可以选择性移除钴金属单质，保留金属硫化物Co9S8。
五、X射线光电子能谱分析
将实施例1-3中制备的Co/Co9S8@FNC、Co9S8@FNC与FNC样品分别进行X射线光电子能谱分析，对应得到X射线光电子能谱分析谱图如图5所示，将本发明实施例2提供的Co9S8@FNC样品进行高分辨钴X射线光电子能谱分析，得到的，高分辨钴X射线光电子能谱分析谱图如图6所示。
具体的，从图5中可以看出，如图所示，经HF和NH4HF2刻蚀处理后的 Co/Co9S8@FNC和Co9S8@FNC均可明显看到位于790eV和160eV左右的峰，分别对应着Co 2p和S 2p的信号峰。而经HCl和NaOH刻蚀处理后得到的FNC未见相应的信号峰。从图6中可以看出，在Co9S8@FNC的高分辨X射线光电子能谱谱图中明显看到位于778.5和795.8eV的Co2+信号峰，位于Co3+的797.7和781.6eV的信号峰以及一对位于786.0和803.2eV的卫星峰。其中Co2+/Co3+的峰面积比约为 0.89，表明嵌入炭基上的金属颗粒为Co9S8，这与X射线衍射结果一致。因此， X射线光电子能谱结果进一步表明NH4HF2刻蚀可以保留金属硫化物Co9S8。
六、氮气吸附-脱附检测
将实施例1-3中制备的Co/Co9S8@FNC、Co9S8@FNC与FNC样品分别进行氮气吸附-脱附检测，对应得到N2等温吸脱附图和孔径分布图如图7所示。其中，图7 中左上角的为孔径分布图。由图7可以看出，经NH4HF2、HCl和NaOH刻蚀处理后的样品的氮气吸附解吸曲线为Ⅳ型，且在相对高压(0.5-1.0)时出现明显突跃，形成一个明显的迟滞环，进一步证明制备的材料有介孔结构的存在；另外，经HF刻蚀处理的复合材料Co/Co9S8@FNC与经NH4HF2处理的复合材料Co9S8@FNC相比，Co9S8@FNC表现出具有更高的吸附量，说明具有更大的比表面积，这对提高介孔碳材料的吸附速率和吸附容量至关重要。另外，孔径分布表明Co9S8@FNC的孔径分布集中在约3.0nm左右，这与透射电镜观察结果一致。
从以上结果可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明利用NH4HF2从一种炭基复合材料(Co/Co9S8@FNC)含有混合金属颗粒组分里选择性刻蚀钴单质的方法，可以合成单一的金属颗粒的多孔碳复合材料 Co9S8@FNC，方法工艺简单，稳定性高，解决了现有技术中制备炭基介孔材料后处理纯化方法工艺复杂的问题。上述合成的复合材料Co9S8@FNC相应的表征结果初步表明，所得的介孔材料在电催化、药物载体、染料吸附等领域具有潜在的实际应用。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种炭基复合材料，其特征在于，按照重量份包括以下的原料：硫脲0.2-0.8份、硝酸钴0.1-0.3份、非离子表面活性剂0.1-0.5份、乙二胺0.2-0.5份、甲醛溶液0.8-1份、多巴胺0.1-0.3份以及适量的刻蚀剂；其中，所述刻蚀剂是氟化氢水溶液和/或氟化氢铵水溶液；
所述的炭基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例分别称取非离子表面活性剂与多巴胺并分别进行加水混合均匀，得到表面活性剂溶液与多巴胺溶液；
按照比例称取硫脲与硝酸钴加入至所述表面活性剂溶液中进行混合均匀，然后加入按照比例称取的乙二胺和甲醛溶液，混合均匀，得到第一混合料；
将所述第一混合料中加入所述多巴胺溶液，混合均匀，得到第二混合料；
将所述第二混合料依次进行离心、洗涤、干燥，然后在保护气体下进行焙烧处理，得到未处理粗料；
将所述未处理粗料中加入刻蚀剂并进行密闭混合，干燥，得到所述炭基复合材料；
所述氟化氢水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢水溶液的重量比是0.2-0.5：20的比例添加，所述氟化氢铵水溶液的用量是按照所述未处理粗料与所述氟化氢铵水溶液的重量比是0.2-0.5：20-30的比例添加。
2.根据权利要求1所述的炭基复合材料，其特征在于，所述炭基复合材料按照重量份包括以下的原料：硫脲0.3-0.6份、硝酸钴0.15-0.25份、非离子表面活性剂0.2-0.4份、乙二胺0.3-0.4份、甲醛溶液0.85-0.95份、多巴胺0.15-0.25份以及适量的刻蚀剂。
3.根据权利要求1所述的炭基复合材料，其特征在于，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数是30-40％。
4.根据权利要求1所述的炭基复合材料，其特征在于，所述氟化氢水溶液的浓度是0.5-2mol/L，所述氟化氢铵水溶液的浓度是2-6mol/L。
5.根据权利要求1所述的炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述的炭基复合材料的制备方法中，所述焙烧处理是在保护气体下以3-8℃/min的升温速率升至750-850℃并保温1-3h。
6.根据权利要求1所述的炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述的炭基复合材料的制备方法中，所述表面活性剂溶液中的加水量是按照每0.4克非离子表面活性剂中加入30-50mL水，所述多巴胺溶液中的加水量是按照每30-50毫克多巴胺中加入0.5-1.2mL水。
7.一种如权利要求1-6任一所述的炭基复合材料在电催化和/或药物载体制备和/或染料吸附中的应用。
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